JP3963651B2 - 化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物半導体単結晶及び化合物半導体素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、レジストを塗布することなく化合物半導体単結晶の表面に効率的にパターンを形成することができる化合物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化合物半導体が持つ種々の特性を活かして、受発光素子、高周波素子、パワー素子等、数多くの素子が研究開発されている。これらの化合物半導体素子を製造する際には、例えば電極形成や集積回路形成の為に、レジストの塗布と露光とを繰り返すリソグラフィー法により化合物半導体単結晶の表面に所定のパターンを形成する方法が一般に用いられている。
【0003】
しかし、この方法においては、図6の従来の工程に示したように、酸化膜(SiO2 )又は窒化膜(SiNx )を堆積させた化合物半導体単結晶4の表面に該単結晶4を高速で回転させながらレジスト2を塗布した後〔工程1、図6(A)〕、加熱してレジスト膜2から溶媒や水分を追い出すプリベーク(工程2)、例えば紫外線を照射することによってパターン6をレジスト膜2に焼き付ける露光〔工程3、図6(B)〕、レジスト膜2にパターン6を形成する現像及びリンス〔工程4、図6(C)〕、レジスト膜2から現像液やリンス液を除去するポストベーク(工程5)という各工程を経たのち、化学エッチングにより開口パターン6部分の酸化膜又は窒化膜をエッチング除去する(工程6)といった工程が必要であった。
【0004】
このように、レジストの塗布と露光とを繰り返すリソグラフィー法によりパターン6を形成するためには多くの工程を必要とし、一つの工程に対して相応のコストがかかるため、この方法を維持する限り、コストダウンには限界がある。
【0005】
また、結晶表面へ酸化膜又は窒化膜を堆積することによる結晶へのダメージの影響も無視できず、素子の動作に悪影響を及ぼす可能性がある。このダメージの問題を解決するため、近年、AlGaAs等酸化され易い化合物半導体の自然酸化膜をマスク材に用いる方法が提案され、実践されている。しかし、この方法においても上記のようなリソグラフィー法を用いるので、やはり多くの工程が必要であり、工程数をこれ以上減らすことは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、レジストの塗布を必要とせずに所定のパターンを形成することができる化合物半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本化合物半導体単結晶は、III−V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分、又はII−VI族化合物半導体単結晶を構成するVI族元素成分が、前記化合物半導体の化学式に示される組成比よりも5%以上減少した領域があるとともに該領域が他の領域より金属に近い性質を有しかつ該領域の層厚さが0.05μm以上のものである
【0008】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法の第1の態様は、III-V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分、又はII−VI族化合物半導体単結晶を構成するVI族元素成分を、前記化合物半導体の化学式に示される組成比よりも5%以上減少させるとともに該組成比の減少した領域が他の領域より金属に近い性質を有しかつ該領域の層厚さを0.05μm以上とすることにより、前記化合物半導体単結晶の表面をパターン状に変質させる変質工程と、前記化合物半導体単結晶に該変質工程で変質した領域のエッチング速度が他の領域よりも遅い選択的エッチングを行うエッチング工程とを有することを特徴とする。
【0009】
前記変質工程は、前記化合物半導体単結晶の表面に大気中でレーザー光を照射することによって行うことができる。また、前記エッチング工程において、前記変質工程で変質した化合物半導体単結晶の表面を保護膜として用いることが好ましい。
【0010】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法の第2の態様は、半導体単結晶基板上にIII-V族化合物半導体単結晶層又はII−VI族化合物半導体単結晶層を形成する成長工程と、前記化合物半導体単結晶層の表面に大気中でレーザー光を照射してIII-V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分、又はII−VI族化合物半導体単結晶を構成するVI族元素成分を、前記化合物半導体の化学式に示される組成比よりも5%以上減少させるとともに該組成比の減少した領域が他の領域より金属に近い性質を有しかつ該領域の層厚さを0.05μm以上とすることにより、該化合物半導体単結晶層の表面を変質させる変質工程と、該変質工程で変質した領域を有する化合物半導体単結晶層に対して該変質した領域のエッチング速度が他の領域よりも遅い選択的エッチングを行うことにより保護膜を形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。
【0011】
前記レーザー光は、該レーザー光を照射する化合物半導体単結晶層の禁制帯幅より大きいエネルギーを有することが好ましい。また、前記レーザー光の出力は、1kw/cm2以上5kw/cm2 以下であることが好ましい。
【0012】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明の実施の形態をあげるが、以下の説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。
【0013】
図1の本発明の概略工程図に示したように、III-V族又はII−VI族化合物半導体単結晶4(以下、単に単結晶4と記載することがある)の表面4aに例えばレーザー光を照射すると〔図1(A)及び図1(B)〕、加えられたレーザー光のエネルギーを吸収することによって単結晶4が加熱される。
【0014】
ただし、レーザー光のエネルギーが該レーザー光を照射する単結晶4の禁制帯幅と等しい場合は、フォトルミネセンス(photo luminescence)現象を起こしてエネルギーを消費してしまう。また、レーザー光のエネルギーが単結晶4の禁制帯幅よりも小さい場合は、エネルギーは単結晶4に吸収されずに透過してしまう。そのため、単結晶4に照射するレーザー光のエネルギーは、単結晶4の禁制帯幅よりも大きいことが好ましい。
【0015】
照射出力を適切に制御しながらIII-V族又はII−VI族の化合物半導体単結晶4にレーザー光を照射すると、蒸気圧の高いV族元素成分あるいはVI族元素成分の一部がガスとなって単結晶4から蒸発するので、レーザー光を照射した領域について、単結晶4を構成する化合物のV族元素成分あるいはVI族元素成分を、該化合物の化学式に示される組成比よりも減少させることができる。
【0016】
III-V族化合物半導体単結晶4が例えば燐化ガリウムの場合、該燐化ガリウムにレーザー光を照射すると蒸気圧の高い燐が蒸発するので、レーザー光を照射した領域において、ガリウムに対する燐の組成比が化学式GaPに示される1:1の組成比よりも減少する。
【0017】
その結果、前記単結晶4の表面4aは、III 族元素成分あるいはII族元素成分がやや多い結晶6aに変質する。この結晶6aは、単結晶4よりもGa、In、A1等のIII 族金属あるいはZn、Cd等のII族金属に近い性質を有するため、エッチング速度が単結晶4とは異なる。通常、結晶6aはより金属に近いので、単結晶4よりもエッチング速度が小さい。
【0018】
そこで、適切なエッチング液を使用して単結晶4を化学エッチングすると、変質してより金属に近い性質になっている結晶6aに被覆されて保護されている部分はエッチングが進まない一方、変質していない単結晶4からなるパターン部分6は選択的にエッチングされるので、単結晶4上にパターン6を形成することが可能となる〔図1(C)〕。
【0019】
結晶6aが変質してより金属に近い性質となるのは、V族あるいはVI族の元素成分が該化合物の化学式に示される組成比よりも5%程度以上減少することにより達成される。また、こうした組成比が減少した層が0.05μm程度、好ましくは0.1μm以上であればエッチング工程における保護膜として機能させることができる。
【0020】
この変質してより金属に近い性質になっている結晶6aはエッチングされ難いので、後工程のエッチングにおいて保護膜として機能することができる。
【0021】
前記単結晶4の表面4aを、III 族元素成分あるいはII族元素成分がやや多い結晶6aに変質させるのに適用可能なレーザーとしては、Arレーザー、He−Cdレーザー、エキシマレーザー等V族元素成分あるいは、VI族元素成分を蒸発させるのに必要な出力を有するレーザーをあげることができる。
【0022】
実際上使用可能なレーザーは、照射対象とする化合物半導体単結晶の禁制帯幅より大きいエネルギーを持つレーザーである。ただし、GaN、AlN、AlGaN、InAlN、InGaN、AlGaInNについては、波長325nmのHe−Cdレーザーを用いる必要がある。
【0023】
上記したレーザー光の出力は、照射対象とする化合物半導体単結晶の表面上で1kw/cm2 以上5kw/cm2以下が好適である。レーザー光の出力が5kw/cm2 より高い場合には、例えばIII-V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分だけでなくIII 族元素成分も蒸発してしまうので結晶が完全に破壊され、穴が開いてしまう。レーザー光の出力が1kw/cm2 より低い場合は、V族元素成分又はVI族元素成分の蒸発が十分に行われないので、化合物半導体単結晶を十分に変質させることができない。ここで、レーザーの使用は大気中で可能である。
【0024】
レーザー光の照射によって変質可能なIII-V族化合物半導体を次に列挙する。これらのIII-V族化合物半導体に共通する特徴は、高い蒸気圧を有する砒素または燐あるいは窒素をV族元素成分として含むことである。
【0025】
GaAs、AlAs、InAs、AlGaAs、AlInAs、InGaAs、GaP、AlP、InP、AlGaP、InGaP、AlInP、AlGaInP、GaAsP、AlAsP、InAsP、AlGaAsP、InGaAsP、AlInAsP、GaN、AlN、InN、AlGaN、AlInN、InGaN、AlGaInN、GaAsN、AlAsN、InAsN、AlGaAsN、InGaAsN、InAlAsN。
【0026】
同様に、レーザー光の照射によって変質可能なII−VI族化合物半導体を次に列挙する。
ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe。
【0027】
これらのII−VI族化合物半導体は、蒸気圧の高い硫黄又はセレンあるいはテルルをVI族元素成分として含むので、レーザー照射をしてVI族元素成分の一部を蒸発させることにより、II族元素成分がやや多い結晶に変質させることができる。
【0028】
組成が変質してより金属に近い性質となった層は、次に化合物半導体層を成長する雰囲気で熱処理することにより再度化合物半導体層として電気的に活性な用途に用いることが可能であり、また、ドライエッチング等により組成が変質した層を除去することにより、その下の組成が変質していない層を電気的に活性な用途に用いることも可能である。
【0029】
電流拡散層内に組成が変質してより金属に近い層が表面に形成された電流ブロック領域を設けた発光素子はフォトリソグラフィー法を用いることなく製造できるので、低コストのものとなる。また、レーザーを用いることでより安価でシンプルな装置でパターンを描くことが可能になる。さらに、本発明は化合物半導体層自体だけでなく、AlGaAs酸化膜層にも適用可能である。
【実施例】
【0030】
以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能であることは勿論である。
【0031】
(実施例1)
実施に際しては、図2に概念的に示すレーザー光照射装置12を用いる。このレーザー光照射装置12は、Arレーザー発振器14、反射ミラー16、集光レンズ18、及び水平方向に操作可能なX−Yステージ19を備えている。
【0032】
試料20としては、図3(a)に示すように、GaAs単結晶基板22上にGaAs緩衝層24、AlInP層26(厚さ1.0μm程度)、A1As混晶率0.8のAlGaAs層28(厚さ5.0μm程度)をこの順で積層した化合物半導体単結晶を用いる。A1GaAs層28の間接遷移形禁制帯幅は、A1As混晶率が0.8の場合、約2.0eVである。
【0033】
この試料20をX−Yステージ19上に載置した後に、2.4eVのエネルギーを有する波長514.5nmのアルゴンレーザー光14aを、レーザーの出力を一定に保ちながら集光レンズ18で集光してAlGaAs層28表面の各点に対して数秒程度照射する〔図3(b)〕。
【0034】
すると、レーザー照射された領域は、A1GaAs層28を構成する砒素がガスとなって蒸発するので、Asの組成比がAlGaAsに示される組成比よりも少ない領域28aが試料20のA1GaAs層28に形成される。
【0035】
なお、レーザー照射後のA1GaAs層28の表面の組成は(A1Ga)0.525AS0.475程度に変化している。また、レーザーの出力が5kw/cm2の場合、レーザー照射後のA1GaAs層28は表面から深さ3μm程度まで組成が変質すると推定される。
【0036】
続いて、硫酸:過酸化水素の混合エッチング液を用いて、レーザー照射した試料20をエッチングする。レーザー光14aの照射によって試料20表面のAlGaAs層28がより金属的に変質しているため、前記硫酸:過酸化水素の混合エッチング液で試料20をエッチングする際に、レーザー照射されたA1GaAs部分28aは残留し、レーザー照射されなかったAlGaAs部分28のみが選択的にエッチングされる〔図3(c)〕。
【0037】
また、前記硫酸:過酸化水素の混合エッチング液は、A1GaAs層28に対するエッチング速度が大きくA1InP層26に対するエッチング速度が小さいので、実質的にAlGaAs層28のみをエッチングすることができる。そこで、例えばA1GaAs層28の下側にA1InP層26を設けておくと、このA1InP層26でエッチングを停止させることができる。
【0038】
このようにすると、レジストの塗布を行わずに図3(c)に示したようなパターンを形成することができるので、多くの工程を必要とせずに化合物半導体素子を製造することができる。
【0039】
(実施例2)
この実施例では、図4に概念的に示したレーザー光照射装置30を用いる。該レーザー光照射装置30は、微動可能なX−Yステージ32、試料固定ホルダー34、レーザー発振器36、集光レンズ38、X−Yステージ制御用コンピューター40、レーザースポット径集光レンズ42、真空チャンバー44、イオンポンプ46、ターボ分子ポンプ48、ロータリーポンプ50、反射ミラー52から構成されている。54は上記X−Yステージ32上に載置された化合物半導体材料である。
【0040】
前記X−Yステージ32は、1μm以下の刻み幅で動くステージを用いる。また、レーザー光としては、2.4eVのエネルギーを有する波長514.5nmのアルゴンレーザーを用いる。
【0041】
集光レンズ38は、1倍〜100倍の倍率のものを用いる。X−Yステージ制御用コンピューター40は、描画パターンをプログラム可能なものである。集光レンズ42としては、10μm〜100μmφ程度に集光可能なものが用いられる。真空チャンバー44を備えておくと、低い照射レーザー出力で実施可能となる。この真空チャンバー44は必要に応じて設置されるが、設置しないことも可能である。
【0042】
図5において、発光素子を製造するために一連の工程が施される化合物半導体材料54は、次のようにして作成される。まず、(111)A面方向に5度〜15度傾斜した面方位(001)のGaAs基板60上に、n型GaAs緩衝層62を1μm成長させる。次にダブルヘテロ構造層63を形成するために、厚さ1μmのn型AlInPクラッド層64、厚さ0.6μmのノンドープのA1GaInP活性層66、厚さ1μmのp型A1InPクラッド層68を順次成長する。
【0043】
さらに、ブロック領域70aを形成するために、厚さ0.1μmのn型GaAs層72、厚さ1.5μmのn型A1InP層74、厚さ0.1μmのn型GaAs層76からなるブロック層70を成長する。
【0044】
ブロック領域70aはn型に形成され、図5(f)に示されるP型の電流拡散層78と逆の導電型なので、該電流拡散層78中を発光領域のダブルヘテロ構造層63に向かう電流の流れを部分的に阻止し、ブロック領域70aが形成されていない領域に電流を集中させることにより発光効率を高くするためのものである。例えば、ブロック領域70aの形成により電流拡散層78中で電流が流れる断面積を1/5にすると、単位断面積当たりに流れる電流が5倍になるため、発光効率は5倍になる。
【0045】
このようにして準備した、図5(a)に示される化合物半導体単結晶54に対するパターンの形成は、次のようにして行う。
【0046】
まず、n型GaAs層76の表面から、大気中にてスポット径10μmφのレーザー光をGaAs層76の表面上での出力5kw/cm2で矩形状に平均5秒間照射する。すると、厚さ0.1μmのn型GaAs層76から蒸気圧の高い砒素の一部がガスとなって蒸発し、GaAs層76の一部が変質したブロック領域70aが形成される〔図5(b)〕。
【0047】
続いて、重量比で97.2%の硫酸:0.5%の過酸化水素:2.3%の純水からなる混合エッチング液を用いてGaAs層76の選択的エッチングを50℃で3分間行い、ブロック領域70aに変質した部分以外のGaAs層76を除去する〔図5(c)〕。この選択的エッチングで残留したブロック領域70aは、この後のエッチング工程において保護膜として機能する。
【0048】
次に、重量比で30.8%の塩酸:69.2%の純水からなる混合エッチング液を用いてA1InP層74のエッチングを22℃で1分間行い、ブロック領域70aで被覆された部分以外のA1InP層74を除去する〔図5(d)〕。
【0049】
さらに、重量比で97.2%の硫酸:0.5%の過酸化水素:2.3%の純水からなる混合エッチング液を用いてGaAs層72のエッチングを50℃で行い、ブロック領域70aで被覆された部分以外のGaAs層72を除去する〔図5(e)〕。
【0050】
そして、n型のブロック領域70a上に、電流拡散層78としてp型のA1GaAs層を10μm成長する〔図5(f)〕。
【0051】
最後に、GaAs基板60の表面にn型電極を形成し、電流拡散層78の表面にp型電極を形成することにより、電流拡散層78内にブロック領域70aを有する化合物半導体発光素子を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【0052】
以上述べたごとく、パターンを形成するために、従来は多くの工程を必要とするフォトリソグラフィー法の使用が不可欠であったが、本発明によれば、パターンを形成する化合物半導体単結晶に、該単結晶を構成するV族元素成分又はVI族元素成分が前記単結晶の化学式に示される組成比よりも少ない領域を形成することにより、レジストの塗布を行うことなくパターンの形成が可能となり、化合物半導体単結晶を用いて形成する受発光素子、高周波素子、パワー素子等の種々の素子を、工程数が大幅に減少された簡単な工程によって製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【図1】 本発明の化合物半導体単結晶に対するパターン形成工程を示す概略説明図であり、(A)(B)はレーザー照射工程及び(C)はエッチング工程を示す。
【図2】 実施例1で使用するレーザー光照射装置の概略説明図である。
【図3】 実施例1におけるパターン形成方法の工程図で、(a)は化合物半導体試料、(b)は該試料にレーザー光を照射した状態及び(c)はエッチングを行った後の試料をそれぞれ示す。
【図4】 実施例2で使用するレーザー光照射装置の概略説明図である。
【図5】 実施例2における化合物半導体発光素子の製造方法の工程図で、(a)は化合物半導体単結晶、(b)は該単結晶にレーザー光を照射した状態、(c)はGaAs層をエッチングで除去した状態、(d)はA1InP層をエッチングで除去した状態、(e)はGaAs層をエッチングで除去した状態及び(f)は電流拡散層を成長させた状態をそれぞれ示す。
【図6】 従来の化合物半導体単結晶に対するパターン形成工程図及び代表的工程を示す概略説明図であり、(A)は化合物半導体単結晶の表面にレジストを塗布した状態、(B)は紫外線照射によってパターンを焼き付ける露光工程、(C)は現像及びリンス後のパターン及び(D)は最終的に得られるパターンをそれぞれ示す。
【符号の説明】
【0054】
4:化合物半導体単結晶、4a:表面、6:パターン、6a:変質した化合物半導体単結晶の領域、8:レーザー光、12,30:レーザー光照射装置、14:Arレーザー発振器、14a:アルゴンレーザー光、16:反射ミラー、18,38:集光レンズ、19,32:X−Yステージ、20:試料、22:GaAs単結晶基板、24:GaAs緩衝層、26:AlInP層、28:AlGaAs層、28a:領域、34:試料固定ホルダー、36:レーザー発振器、40:X−Yステージ制御用コンピューター、42:レーザースポット径集光レンズ、44:真空チャンバー、46:イオンポンプ、48:ターボ分子ポンプ、50:ロータリーポンプ、52:反射ミラー、54:化合物半導体材料、60:GaAs基板、62:n型GaAs緩衝層、63:ダブルヘテロ構造層、64:n型AlInPクラッド層、66:ノンドープのA1GaInP活性層、68:p型A1InPクラッド層、70a:ブロック領域、72:n型GaAs層、74:n型A1InP層、76:n型GaAs層、70:ブロック層、70a:ブロック領域、78:P型の電流拡散層。

Claims (6)

  1. III−V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分、又はII−VI族化合物半導体単結晶を構成するVI族元素成分を、前記化合物半導体の化学式に示される組成比よりも5%以上減少させるとともに該組成比の減少した領域が他の領域より金属に近い性質を有しかつ該領域の層厚さを0.05μm以上とすることにより、前記化合物半導体単結晶の表面をパターン状に変質させる変質工程と、前記化合物半導体単結晶に該変質工程で変質した領域のエッチング速度が他の領域よりも遅い選択的エッチングを行うエッチング工程とを有することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
  2. 前記変質工程は、前記化合物半導体単結晶の表面に大気中でレーザー光を照射することによって行うことを特徴とする請求項記載の化合物半導体素子の製造方法。
  3. 前記エッチング工程において、前記変質工程で変質した化合物半導体単結晶の表面を保護膜として用いることを特徴とする請求項又は記載の化合物半導体素子の製造方法。
  4. 半導体単結晶基板上にIII−V族化合物半導体単結晶層又はII−VI族化合物半導体単結晶層を形成する成長工程と、前記化合物半導体単結晶層の表面に大気中でレーザー光を照射してIII−V族化合物半導体単結晶を構成するV族元素成分、又はII−VI族化合物半導体単結晶を構成するVI族元素成分を、前記化合物半導体の化学式に示される組成比よりも5%以上減少させるとともに該組成比の減少した領域が他の領域より金属に近い性質を有しかつ該領域の層厚さを0.05μm以上とすることにより、該化合物半導体単結晶層の表面を変質させる変質工程と、該変質工程で変質した領域を有する化合物半導体単結晶層に対して該変質した領域のエッチング速度が他の領域よりも遅い選択的エッチングを行うことにより保護膜を形成するエッチング工程とを有することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
  5. 前記レーザー光は、該レーザー光を照射する化合物半導体単結晶層の禁制帯幅より大きいエネルギーを有することを特徴とする請求項記載の化合物半導体素子の製造方法。
  6. 前記レーザー光の出力は、1kw/cm2以上5kw/cm2以下であることを特徴とする請求項記載の化合物半導体素子の製造方法。
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