JP3922315B2 - 金属用水切り防錆剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系金属表面処理や水系金属洗浄分野において、乾燥工程によるムラ・シミを防止すると共に、乾燥後の保存に対しても金属表面の酸化を抑制する金属用水切り防錆剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の水系の金属表面処理や金属洗浄の分野において、水が付着したまま乾燥すると、多くの場合、金属表面に乾燥ムラ・シミが発生し外観が損なわれ、製品価値が落ちる。そこで、乾燥ムラ・シミを防止するための乾燥工程における金属の酸化防止方法としては、溶剤による水切り置換法、真空乾燥、窒素雰囲気での乾燥などが挙げられる。しかし、真空乾燥法は設備費が高価になり、作業能率も低い。又、窒素雰囲気での乾燥も設備費が高価であり、更に多くの窒素を使用することからコストが高くなり、これらの乾燥方法は特殊な製品の場合にのみ適用されている。一般的には、リンス(最終仕上げ)水洗後、フロン又は塩素系溶剤で処理し、金属表面の水を置換除去する水切り置換法が採用されている。
【0003】
しかし、上記溶剤による水切り置換法で使用されるフロン或いは塩素系溶剤は環境破壊を引き起こすことから、これらの使用は世界的に規制されてきており、これに代わる代替技術が強く求められている。代替技術として、イソプロピルアルコール等の低毒性溶剤の使用が提案されているが、これら溶剤は引火性(可燃性)であり、フロン又は塩素系溶剤に比べ安全性に問題があり、設備費が高価になる欠点がある。
【0004】
又、腐食抑制剤を用いて、抑制剤成分を金属表面に均一に吸着被覆し、金属と酸素との接触を断つことで金属酸化を防止する方法もある。一般的な腐食抑制剤としては、アミン化合物が使用されている。
【0005】
例えば、特開昭60−208487号公報、特開昭61−91379号公報、特公昭61−54873号公報には、金属の酸洗浄・酸処理用の腐食抑制剤として、アセチレンアルコールを用いた組成物が提案されているが、これの組成物は、ボイラー系配管、水冷配管、油井等の酸洗浄液中での金属腐食の抑制を目的としたものであり、乾燥工程における金属酸化を目的としたものではなく、もし、これらの組成物を乾燥工程に用いた場合には、乾燥終了時には金属表面に腐食抑制成分が残留してムラ・シミが発生し、外観不良となる。
【0006】
又、特公昭61−47909号公報や特公平3−30640号公報においては、アセチレンアルコールが金属の防錆成分として用いられているが、これらにおけるアセチレンアルコールの使用濃度は0.1〜20%と高濃度であり、本発明におけるように、乾燥工程終了後には金属表面に残留しない程の低濃度で用い、且つ、高温での防錆効果を得る処理剤とは、明らかに異なるものである。これらの先願発明において、乾燥工程時の金属表面のムラ・シミ発生防止については、何ら開示されていない。
【0007】
一方、ベンゾトリアゾール誘導体が防錆効果を有することは「ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制作用機構およびその適用」(能登谷武紀著、(社)日本防錆技術協会発行)に開示されていて、実際にベンゾトリアゾールおよびその誘導体は防錆剤として様々なメーカーから市販されている。しかし、あくまで防錆剤として使用するために、通常での使用濃度が0.1〜1%と高濃度であるため、乾燥工程時に処理剤として用いた場合はベンゾトリアゾール誘導体が金属表面に析出し、乾燥ムラ・シミの原因となる。
【0008】
これに対して、本発明においては、アセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体の有する酸化防止性能と水切れ性能が発現する最低限度の濃度と、乾燥工程後に金属表面に残渣が残らない最大限の濃度との間でアセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を含有した乾燥前処理剤として用いることにより、すすぎ無しで処理液が付着したまま乾燥しても、乾燥時の金属表面のムラ・シミの発生を防止すると共に、乾燥後の保存に対しても金属表面の酸化を防止するものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は環境破壊を起こす溶剤類による水切り置換工程を必要とせず、処理液が付着したまま乾燥しても、ムラ・シミの発生を防止すると同時に、乾燥後の保存に対しても金属表面の酸化を防止する金属用水切り防錆剤を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
環境破壊を起こすフロン、塩素系溶剤等を用いた水切り置換による乾燥法の代替技術が現在強く望まれている。そこで、本発明者等は、アセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を含有する水溶液を用いた乾燥前処理剤で、乾燥工程の際のムラ・シミの発生を効果的に防止できると共に、乾燥後の保存においても金属酸化を防止できることを見い出した。
すなわち、本発明は、炭素数3〜10のアセチレンアルコール類と一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール誘導体とを含有する水溶液からなる金属用水切り防錆剤に関するものである。
【0011】
【化2】
(式中Rは、水素又はメチル基)
【0012】
水系金属表面処理や水系金属洗浄で用いられている各種プロセスにおいて、金属に水が付着したまま乾燥すると、多くの場合、金属酸化に起因する変色が発生し乾燥ムラ・シミとなる。しかし、金属表面処理剤或いは金属洗浄剤での処理後、乾燥工程に先立ち、本発明の金属用水切り防錆剤を用い、金属を処理することにより、水が付着したまま乾燥しても、乾燥工程におけるムラ・シミの発生を抑制できるので金属の外観が良好となると共に、乾燥後の保存においても金属酸化を防止して良好な外観を維持できる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水系金属表面処理プロセスとしては、無電解メッキ、電気メッキ、陽極酸化、酸洗、アルカリ洗、化学研磨、電解研磨、機械研磨、金属着色処理、エッチング、化成処理等のプロセスが挙げられ、水系金属洗浄プロセスとしては、脱脂、酸洗浄、アルカリ洗浄、電解洗浄等のプロセスが挙げられる。
【0014】
これら各種の金属表面処理や金属洗浄のプロセスにおいて、リンス水洗後、乾燥に先立ち金属をアセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を含有した水溶液で処理するか、又は、リンス水洗の水にアセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を添加した水溶液で、水洗を兼ねた処理をした後、金属を乾燥させる。その結果、乾燥工程における乾燥ムラ・シミの発生を抑制すると共に、乾燥後の保存においても金属酸化を抑制するため、金属外観の良好状態を維持することが可能となる。
【0015】
本発明に使用するアセチレンアルコールの沸点又は分解温度は乾燥条件で異なるが、200℃以下の化合物が好ましく、通常は150℃以下の化合物が最適である。沸点又は分解温度が200℃を超える化合物は、金属酸化の防止効果は高いが、乾燥した金属表面に乾燥前処理剤の成分が付着し、乾燥ムラ・シミの原因となる。乾燥温度を高くすれば、この欠陥を防止できるが、取り扱い性、経済性の観点から好ましくない。150℃以下の沸点又は分解温度を有する化合物が、金属酸化の防止効果も高く、乾燥ムラ・シミのない良好な外観を得られる。
【0016】
アセチレンアルコール類としては、1−プロピン−3−オール、1−ブチン−3−オール、1−ブチン−4−オール、2−ブチン−1−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−4−オール、1−ペンチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、1−ヘキシン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−ヘプチン−3−オール、1−オクチン−3−オール、1−ノニン−3−オール、1−デシン−3−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ヘキシン−2,5−ジオール、3,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、4−エチル−1−オクチン−3−オール等の炭素数3〜10のアセチレンアルコールが好適であり、これらの中でも特に、3−メチル−1−ペンチン−3−オール(メチルペンチノール),3−メチル−1−ブチン−3−オール(メチルブチノール)、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(ジメチルヘキシノール)等が好適である。
【0017】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールが好適である。
【0018】
本発明の実施に際して、水溶液中におけるアセチレンアルコールの濃度は一般的には、少なくとも1ppm以上である。1ppm未満でも、効果はあるが金属の種類、形状、水質、乾燥方法によっては、乾燥ムラ・シミが発生する場合がある。したがって、乾燥ムラ・シミに関し上限濃度は一般的には、取り扱い性、経済性等、を考慮して50,000ppmを超える濃度を用いることは不適当である。実際的には、取り扱い性、経済性等さらには被処理金属の種類、形状、水質、乾燥方法などを考慮し、通常5ppm以上好ましくは10〜1,000ppmに保持することが好適である。なお、本発明でppmとは、重量ppmである。
【0019】
又、ベンゾトリアゾール誘導体の濃度は、0.1〜50ppmが好適である。0.1ppm未満でも効果はあるが、金属の種類、形状、水質、乾燥方法によっては、乾燥ムラ・シミさらに長期保存中での酸化が発生する場合がある。50ppmを超える濃度では、ベンゾトリアゾール誘導体が金属表面に析出し、乾燥ムラ・シミの原因となる。
【0020】
アセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を含有する水溶液による処理方法は、浸漬、噴霧等の手段による。処理工程が多段の場合、最終水洗槽でのアセチレンアルコール濃度が少なくとも1ppmあれば、その他の水洗槽の濃度は、上記の範囲内で特に制限はなく任意である。
【0021】
処理時間は金属の種類、形状、処理方法等により異なり特に制限はない。しかし、実用的には10〜600秒が好ましい。10秒未満の場合、製品に乾燥ムラ・シミが発生する場合がある。600秒を超えても、処理効果それ自体には問題はないが、生産性、経済性の観点より不適当である。処理温度も特に制限はないが、室温以上が好ましい。乾燥効率を上げるため、80℃以上の湯洗をしても処理効果に問題はなく、むしろ優れた外観の金属を得ることができる利点がある。
【0022】
本発明に用いられる金属としては、鉄、銅、ニッケル、クロム、コバルト、鉛、亜鉛、アルミニウム、チタン、スズ、金、銀等、及びこれらの合金、又は樹脂、ガラス、セラミックス等の表面に接着、圧着、メッキ、蒸着、イオンプレーティング等の手段により金属化した製品に適用できる。又、これらの金属の中でも、特に、銅、及び、丹銅、黄銅、燐青銅、白銅、洋白等の銅合金に関しては、銅特有のシミ・変色に対しての防止効果が顕著である。
【0023】
アセチレンアルコールおよびベンゾトリアゾール誘導体は、それぞれ二種類以上併用した含有水溶液として使用しても、乾燥工程における乾燥ムラ・シミの発生並びに乾燥後の保存中の金属表面の酸化を抑制することができる。
【0024】
又、アセチレンアルコールとベンゾトリアゾール誘導体を含有する水溶液へ第三成分の添加剤として、アルコール、グリコールエーテル等の成分を混合して用いることも有効である。これらの成分は、乾燥工程において、主に、水切れ性の向上等の効果をもたらすものであり、その沸点或いは分解温度が200℃以下のものが好ましい。
【0025】
アルコールとしては、炭素数1〜10程度のアルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノール、i−プロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール等が好適である。
【0026】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類のモノアルキルエーテル、或いはジアルキルエーテルが好ましく、これらの中でもジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好適である。
【0027】
【発明の効果】
本発明の処理剤を乾燥前処理剤として使用することにより、処理後にすすぎを行わず液が付着したまま乾燥しても、金属表面の乾燥ムラ・シミの発生を抑制するため外観が良好となり、さらに乾燥後の保存においても金属表面の酸化を抑制することが可能であるため良好な外観が維持できる。
【0028】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【0029】
実施例1
テストピース(黄銅)を化学研磨しバリ取り・光輝化処理する。次いで、室温で10ppmジメチルヘキシノールと0.5ppm1,2,3−ベンゾトリアゾール含有水溶液に60秒間浸漬する。このテストピースを水溶液から引き上げ、若干の水溶液が付着したまま80℃の送風乾燥機で乾燥する。
【0030】
実施例2
テストピース(リン青銅)を化学研磨しバリ取り・光輝化処理する。次いで、室温で100ppmメチルブチノールと1ppmトリルトリアゾール(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾールと5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールの混合物)含有水溶液に90秒間浸漬する。これをエアーブローにて液切りした後、若干の水溶液が付着したまま80℃の送風乾燥機で乾燥する。
【0031】
実施例3
テストピース(鉄:SS−400)を化学研磨しバリ取り・光輝化処理する。次いで、室温で1,000ppmメチルペンチノールと5ppmトリルトリアゾール(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾールと5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールの混合物)含有水溶液に30秒間浸漬する。これをエアーブローにて液切りした後、若干の水溶液が付着したまま100℃の送風乾燥機で乾燥する。
【0032】
実施例4
銅張り積層板を整面後、水溶性ドライフイルムを圧着し、パターンフイルムを重ね露光する。次いで、連続コンベアーラインにて1重量%炭酸ソーダ水溶液で現像し、未硬化部のドライフイルムを溶解除去して、不要部の金属銅を露出させる。次いで、塩化銅エッチング溶液にて、露出した金属銅を溶解除去した後、3重量%苛性ソーダ水溶液で硬化部のドライフイルムを溶解除去する。次いで、スプレー水洗機で500ppmメチルペンチノールと0.5ppm5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール水溶液を室温で15秒間噴霧水洗する。次いで、絞りロール及びエアーナイフで液切りした後、コンベアー式熱風乾燥機で乾燥する。この様にして印刷配線回路基板を製造した。
【0033】
比較例1
50ppmジメチルヘキシノールと0.5ppm1,2,3−ベンゾトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例1と同様に行った。
【0034】
比較例2
50ppmジメチルヘキシノール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例1と同様に行った。
【0035】
比較例3
0.5ppm1,2,3−ベンゾトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例1と同様に行った。
【0036】
比較例4
0.5ppm1,2,3−ベンゾトリアゾールの代わりに100ppm1,2,3−ベンゾトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行なった以外は実施例1と同様に行った。
【0037】
比較例5
100ppmメチルブチノール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例2と同様に行った。
【0038】
比較例6
1ppmトリルトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例2と同様に行った。
【0039】
比較例7
1,000ppmメチルペンチノール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は、実施例3と同様に行った。
【0040】
比較例8
5ppmトリルトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は実施例3と同様に行った。
【0041】
比較例9
500ppmメチルブチノール含有水溶液による乾燥前処理を実施しなかった以外は、実施例4と同様に行った。
【0042】
比較例10
0.5ppm5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール含有水溶液による乾燥前処理を行わなかった以外は、実施例4と同様に行った。
【0043】
上記の各処理直後の金属製品を目視観察し、乾燥ムラ・シミ等の外観を下記基準で4段階に評価した。
◎:乾燥ムラ・シミ等の外観の欠陥はなく、非常に優れる
○:乾燥ムラ・シミ等の外観の欠陥は殆どなく、優れる
△:乾燥ムラ・シミ等の外観の欠陥が、若干発生しやや劣る
×:乾燥ムラ・シミ等の外観の欠陥が、目立ち劣る
【0044】
さらに、上記の各処理後の金属製品を、80℃、湿度90%RH条件で24時間保存して、発錆状態を4段階に評価した。
◎:発錆なし
○:発錆面積1〜5%未満
△:発錆面積5〜20%未満
×:発錆面積20%以上
上記の結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
Claims (6)
- アセチレンアルコール類が、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール又は3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールである請求項1記載の金属用水切り防錆剤。
- ベンゾトリアゾール誘導体が、1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール又は5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールである請求項1記載の金属用水切り防錆剤。
- アセチレンアルコール類を少なくとも1ppm含有する請求項1記載の金属用水切り防錆剤。
- ベンゾトリアゾール誘導体を0.1〜50ppm含有する請求項1記載の金属用水切り防錆剤。
- 金属表面処理剤、或いは金属洗浄剤で処理した後、次いで請求項1記載の金属用水切り防錆剤で処理した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする金属の乾燥方法。
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