JP4742417B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅を基体とする配線が形成された半導体素子の製造方法に関し、更に詳しくは、銅を基体とした配線の種々の処理工程のリンス水洗水としてアセチレンアルコールを含有する水溶液で処理するか、あるいはリンス水洗後にアセチレンアルコールを含有する水溶液からなる処理液で処理することによって酸化を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の回路配線や電極材料には、アルミニウム合金が用いられてきた。しかし、近年半導体素子の高集積化に伴い、配線断面が減少し、配線遅延による回路応答速度の低下、および発熱量の増加、電流密度の増加によるエレクトロマイグレーション等の問題が懸念されるようになり、この問題を回避するためにアルミニウム系配線材料よりもすぐれた銅あるいは銅合金を用いた配線材料が開発されている。
【０００３】
しかし、銅は耐食性の点で問題がある。すなわち、銅は酸化を受けやすく表面が酸化物となってしまう。また、水溶液中でも腐食しやすい材料である。
配線材料はその製造工程中に数多くの洗浄工程が含まれているため、この洗浄工程中での水洗工程、乾燥工程後の銅の酸化を抑えることが重要である。
【０００４】
このように洗浄工程での酸化が問題となる場合、金属酸化防止方法として、水洗工程において溶存酸素を除去する脱酸素剤、腐食抑制剤、不動態皮膜の形成剤等を使用する方法が知られている。また、乾燥工程においては真空乾燥、窒素雰囲気での乾燥を用いて酸化を防止している。
【０００５】
水洗工程で酸化が問題となる場合、原因は水に溶解した酸素に起因し、水中の溶存酸素をできるだけ除去することにより水中での酸化を防止することができる。一般的に脱酸素剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ等の還元剤が使用される。
しかし、水中での酸化を抑制できても、乾燥時あるいは乾燥後の銅表面の酸化を防止することはできない。これは、乾燥工程中に真空乾燥、窒素雰囲気での乾燥を用いても同様であり、銅表面が露出している限り酸化を防止することは困難である。
【０００６】
そこで、腐食抑制剤を用い、金属表面に均一に吸着被覆し、金属と酸素との接触を断ち表面の酸化を防止する方法がある。
一般的に銅の腐食抑制方法としてはアミン化合物等が用いられる。特にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を用いることが知られている（特開昭５２−１２６３６号公報、特開昭５６−８４４７９号公報等）。
しかしこのようなアミン化合物を用いた場合、銅の酸化を防止できても、銅表面にはアミン化合物からなる腐食抑制剤と銅との錯形成物が存在し、清浄な銅表面を得ることは難しい。したがって、後の工程において、表面に存在する腐食抑制剤の悪影響が生じる場合があり、次工程の処理前に腐食抑制剤を除去する必要が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗浄工程および乾燥時における銅の酸化を防止し、次工程における加熱処理あるいは減圧処理等の簡単な処理を行うだけで清浄な銅表面を得る酸化防止方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、アセチレンアルコールを含有する水溶液からなる乾燥前処理液を使用することにより、銅の酸化を効果的に防止できると同時に、乾燥処理後も簡単な処理で銅表面にアセチレンアルコールが付着していない清浄な銅表面が得られることを見い出した。
すなわち、本発明は半導体基板上に銅を材料とした配線層を形成し、次いで炭素数３〜１０のアセチレンアルコール類を含有する水溶液で処理した後、乾燥することを特徴とする半導体素子の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は前工程での銅表面処理後、乾燥工程に先立ち、アセチレンアルコールを含有する水溶液で処理した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする。
【００１０】
本発明が用いられる半導体製造プロセスとしては、▲１▼メッキ等で銅配線パターンを形成した後、又はＣｕ−ＣＭＰ処理後のリンス水洗後、乾燥に先立ち銅配線パターンが形成された基板をアセチレンアルコールを含有した水溶液で処理するか、▲２▼リンス水洗の水にアセチレンアルコールを添加した水溶液で水洗を兼ねた処理をした後、基板を乾燥させる。これにより、アセチレンアルコールが銅表面に吸着し、水中の溶存酸素による酸化を防止し、かつ、乾燥後も酸化を防止する。このアセチレンアルコールは雰囲気の温度によるが徐々に揮発するか、あるいは、使用したアセチレンアルコールの沸点以上の加熱処理か減圧処理によって清浄な銅表面が得られる。
【００１１】
本発明に使用するアセチレンアルコール類としては、１−プロピン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール 等の炭素数３〜１０のアセチレンアルコールが好適であり、これらの中でも特に、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが酸化防止効果といった観点から最適である。
【００１２】
本発明の実施に際して、水溶液中におけるアセチレンアルコールの濃度は一般的には、少なくとも１ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満でも効果はあるが、十分な効果が発現するための処理時間が長くなり実用的ではない。また、上限濃度は、取り扱い性、経済性等を考慮して５０，０００ｐｐｍを越える濃度を用いることは不適当である。実際的には、取り扱い性、経済性、酸化防止効果などを考慮し、通常５ｐｐｍ以上好ましくは１０〜１,０００ｐｐｍに保持することが好適である。
【００１３】
アセチレンアルコールを含有する水溶液による処理方法は浸漬、噴霧等の手段による。水洗工程が多段階の場合、最終水洗槽でのアセチレンアルコール濃度が少なくとも１ｐｐｍあれば、その他の水洗槽の濃度は上記の範囲内で特に制限はなく任意である。
【００１４】
処理時間は処理方法により異なり特に制限はない。しかし、実用的には１０〜６００秒が好ましい。１０秒未満の場合、十分な効果が得られない場合があるが、６００秒を越えても、処理効果それ自体に問題はないが、生産性、経済性の観点より不適当である。処理温度も特に制限はないが、室温以上が好ましい。
【００１５】
また、アセチレンアルコールを含有する水溶液へ添加剤として、アルコール、グリコールエーテル等の成分を混合して用いることも有効である。これらの成分は、乾燥工程において、主に、水切れ性の向上等の効果をもたらすものであり、その沸点或いは分解温度が２００℃以下のものが好ましい。
【００１６】
アルコール類としては、炭素数１〜１０程度のアルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好適であり、特に、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールが最適である。
【００１７】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類のモノアルキルエーテル、或いはジアルキルエーテルが好ましく、これらの中でもジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が最適である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
銅が製膜されたシリコンウエハに電解銅メッキを施した後、速やかに純水洗浄を行い、５００ｐｐｍの３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール水溶液に２分間浸漬し窒素ブローし乾燥した。乾燥直後の酸化膜の厚みをカソード還元法により測定したところ、酸化膜は生成していなかった。また、乾燥後５時間経過した後でも、酸化膜は亜酸化銅が３.５Å程度しか生成していなかった。乾燥した銅膜の施されたシリコンウエハについてパージアンドトラップＧＣ−ＭＳ分析、高精度昇温脱離ガス分析、銅表面についてＦＴ−ＩＲ分析を行ったが、使用したアセチレンアルコール由来の有機物は検出されなかった。
【００２０】
実施例２
銅が製膜されたシリコンウエハに電解銅メッキを施した後、速やかに純水洗浄を行い、１０００ｐｐｍの１−エチニル−１−シクロヘキサノール水溶液に１分間浸漬し窒素ブローし乾燥した。乾燥直後の酸化膜の厚みをカソード還元法により測定したところ、酸化膜は生成していなかった。また、乾燥後５時間経過した後でも、酸化膜は亜酸化銅が２.０Å程度しか生成していなかった。乾燥した銅膜の施されたシリコンウエハについて、パージアンドトラップＧＣ−ＭＳ分析、銅表面についてＦＴ−ＩＲ分析を行ったが、使用したアセチレンアルコール由来の有機物は検出されなかった。
【００２１】
実施例３
銅が製膜されたシリコンウエハに電解銅メッキを施し、水洗浄した後、１０００ｐｐｍの３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール水溶液に５分間浸漬し、真空下１００℃で乾燥した。乾燥直後の酸化膜の厚みをカソード還元法により測定したところ、酸化膜は生成していなかった。また、乾燥後５時間経過した後でも、酸化膜は亜酸化銅が３.０Å程度しか生成していなかった。
乾燥した銅膜の施されたシリコンウエハについて、パージアンドトラップＧＣ−ＭＳ分析、高精度昇温脱離ガス分析、銅表面についてＦＴ−ＩＲ分析を行ったが、使用したアセチレンアルコール由来の有機物は検出されなかった。
【００２２】
比較例１
実施例１におけるアセチレンアルコール処理を行わずに窒素ブロー乾燥乾燥を行った以外は実施例１と同様に行った。この時の乾燥直後の酸化膜の厚みをカソード還元法により測定したところ、酸化膜は亜酸化銅が１５Å生成していた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によると銅配線パターンを形成する半導体製造プロセスにおいて、水洗浄工程および乾燥工程時に生じる銅の酸化を効果的に防止でき、使用したアセチレンアルコールが銅表面から除去されるまでは銅の酸化を抑制する。アセチレンアルコールの除去は加熱処理あるいは減圧処理等の簡単な処理で行うことができ、これにより清浄な銅表面を得ることが可能となった。

Claims (2)

1. 半導体基板上に銅を材料とした配線層を形成し、次いで１−エチニル−１−シクロヘキサノールを含有する水溶液に浸漬した後、乾燥することを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. １−エチニル−１−シクロヘキサノールを含有する水溶液からなる銅を材料とした配線層を形成した半導体素子製造用の乾燥前の浸漬液。