JP3458873B2 - 金属乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系の金属表面処理や金
属洗浄の分野において、乾燥ムラ、シミを防止するため
の乾燥方法に関するものである。さらに詳しくは、金属
表面処理剤、或いは、金属洗浄剤での処理後、式（１）
で示される化合物を含有する水溶液からなる処理剤で処
理した後、乾燥する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水系金属表面処理や洗浄分野にお
いて、乾燥ムラ、シミを防止するための乾燥工程におけ
る金属の酸化防止方法としては、溶剤による水切り置換
法、真空乾燥、窒素雰囲気での乾燥などが挙げられる。
しかし真空乾燥法は設備費が高価になり、作業能率も低
い。また窒素雰囲気での乾燥は設備費が高価であり、さ
らに多くの窒素を使用することからコストが高くなり、
これらの乾燥方法は特殊な製品の場合に適用され一般的
には溶剤による水切り置換法が工業的には採用されてい
る。

【０００３】水が付着したまま乾燥すると多くの場合、
金属表面の酸化による変色が発生し製品価値が落ちる。
溶剤による水切り置換法はリンス（最終仕上げ）水洗後
フロン、又は塩素系溶剤で処理し、金属表面の水を置換
除去する方法である。

【０００４】しかし上記溶剤による水切り置換法で、使
用される溶剤であるフロンは環境破壊を引き起こすこと
から、これらの使用は世界的に規制されてきており、こ
れに代わる代替技術が強く求められている。代替技術と
して、イソプロピルアルコール等の低毒性溶剤の使用が
提案されているが、これら溶剤はフロン又は塩素系溶剤
に較べ安全性に問題があり、設備費が高価になる欠点が
ある。

【０００５】また、水洗工程での金属酸化が問題となる
場合、金属酸化防止法として水洗工程で、脱酸素剤（溶
存酸素の除去）、腐食抑制剤、不動態皮膜の形成剤等を
使用する方法が知られており、例えば特開昭５３−５５
４２７号には脱酸素剤を使用し溶存酸素を除去して加熱
された金属材を水溶液に浸漬する金属材のの酸化防止方
法が、特開昭５７−６３３６４号では、ヒドロキシルア
ミンと中和性アミンとからなる組成物を添加する、蒸気
系統における金属の防蝕方法等多数検討されている。

【０００６】これら特開昭５３−５５４２７号や特開昭
５７−６３３６４号に記載の技術は水洗工程や蒸気ライ
ン等の水中での金属酸化を防止する方法であり、水中に
おける溶存酸素を除去する脱酸素剤として、ヒドロキシ
ルアミン等が使用されているもので、乾燥工程における
金属酸化防止については何ら開示されていない。従来乾
燥工程における金属酸化防止を目的とした、溶剤を用い
た水切り置換法には、金属を還元又は洗浄する能力はな
く、水洗工程以降、即ち乾燥工程における金属酸化を防
止することにある。

【０００７】溶剤を用いた水切り置換による乾燥法を適
用する一般的な金属表面処理工程では水洗工程における
金属酸化は極く少なく、多くの場合、特別の手段を採用
しなくとも、これら工程で発生する金属酸化量では、最
終製品の変色、ムラ等の現象まで結びつかない。しかし
乾燥工程における金属酸化量は大きく、前述のように溶
剤による水切り置換を実施しないで乾燥すると、従来技
術では変色が発生し欠陥製品となる。

【０００８】水洗工程における酸化は水に溶解した酸素
に起因し、従って水中の溶存酸素をできるだけ除去する
ことにより水中での金属酸化を防止することができる。
しかしながら、乾燥工程における金属酸化は、金属表面
に付着した水が水膜を形成している乾燥初期段階では、
金属酸化速度は遅い。しかし乾燥が進むに伴って金属表
面の水膜が破壊され直接金属表面が露出し、且つ湿った
雰囲気の乾燥後期段階では大気中の酸素が連続的に充分
なる量で供給され、金属温度も高いため、金属の酸化速
度は急激に進む。

【０００９】通常、乾燥工程は大気中で行われることか
ら絶えず酸素が存在する雰囲気であり存在する酸素を脱
酸素剤等で除去して金属酸化を防止することは困難であ
り、水中において生ずる酸化を防止する溶存酸素を除去
する手段を適用することは不可能である。従って溶剤に
よる水切り置換を行い水分を除去することにより、充分
なる酸素が供給されても乾燥ムラ、シミの発生を防止す
る乾燥法が採用される。又従来は脱酸素剤等を含んだ水
洗水が付着したまま、乾燥すると脱酸素剤成分が金属表
面に析出（蒸発乾固）し乾燥ムラ、シミの原因となるば
かりでなく、析出した脱酸素剤成分が次工程に悪影響を
及ぼすため、リンス水洗の水は出来るだけ、清浄に保つ
ことが不可欠であった。

【００１０】腐食抑制剤の作用は金属表面に均一に吸着
被覆し、金属と酸素の接触を断つことで金属酸化を防止
する。このため金属酸化を防止できても、金属表面には
腐食抑制剤が存在し、乾燥ムラ、シミにならなくとも清
浄な金属表面を得ることは不可能である。従って後加工
工程にて吸着した腐食抑制剤の悪影響が生じる場合があ
り、次工程の処理直前に腐食抑制剤を除去する必要が生
じる。

【００１１】不動態皮膜形成剤の使用は乾燥ムラ、シミ
のない外観の良好な製品を得ることはできる。しかし金
属表面は均一な酸化膜（不動態皮膜）で被覆されるた
め、腐食抑制剤の場合と同様に清浄な金属表面を得るこ
とは不可能である。従って後加工工程にて均一な酸化膜
の悪影響が生じ、次工程にて酸化膜（不動態皮膜）を除
去する必要が生じる。

【００１２】一方水切り、置換法を用いた乾燥の場合、
水分の除去にて金属の酸化を防止する。使用した溶剤は
乾燥工程にて蒸発飛散し、金属表面に残らない。従って
乾燥ムラ、シミの発生しない良好な外観得ると同時に、
金属は清浄な表面が得られる理想的な乾燥方法である。

【００１３】しかしこれら溶剤の使用は環境を破壊する
ため、代替技術が強く求められている。代替技術として
水中での金属酸化防止技術を直接利用しても、前記の様
に種々なる欠陥を有し、満足し得る金属の乾燥を実施す
ることは困難である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環境破壊を起
こす溶剤類による水切り、置換工程を格別必要とせず水
が付着したまま、乾燥してもムラ、シミの発生を防止す
ると同時に、清浄な金属表面を得る金属の乾燥方法を提
供することである。

【００１５】

【問題を解決するための手段】環境破壊を起こすフロ
ン、塩素系溶剤等を用いた水切り置換による乾燥法の代
替技術が現在強く望まれている。そこで本発明者等は鋭
意研究した結果、前記化１で示される化合物を含有する
水溶液を用いた乾燥前処理剤は、金属酸化を効果的に防
止できると同時に、乾燥した金属表面に乾燥前処理剤の
成分が付着することなく、清浄な金属表面が得られるこ
とを見い出した。

【００１６】水系金属表面処理や水系洗浄で用いられて
いる各種プロセスにおいて、金属に水が付着したまま乾
燥すると、多くの場合、金属酸化に起因する変色が発生
し乾燥ムラ、シミとなる。しかし、本発明は、金属表面
処理剤、或いは、金属洗浄剤での処理後、乾燥工程に先
立ち、式（１）で示される化合物を含有する水溶液を用
い、金属を処理することにより、水が付着したまま乾燥
しても、乾燥工程における金属酸化を防止し、乾燥ム
ラ、シミの発生を抑制すると共に清浄な金属表面を得る
乾燥方法に関する。すなわち、本発明は、金属表面処理
剤、或いは、金属洗浄剤で処理した後、次いで下記式
（１）で示される化合物を含有する水溶液からなる処理
剤で処理した後、水洗することなく、乾燥することを特
徴とする金属の乾燥方法に関する。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数２〜４の低級アルケニル
基、炭層数２〜４の低級アルキニル基、シクロアルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシルアルキル基、置換
基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいア
ラルキル基、ハロゲン化アルキル基である。）

【００１９】本発明に用いられる水系表面処理プロセス
としては、無電解メッキ、電気メッキ、陽極酸化、酸
洗、アルカリ洗、化学研磨、電解研磨、機械研磨、金属
着色処理、エッチング、化成処理等のプロセスが挙げら
れ、水系金属洗浄プロセスとしては、脱脂、酸洗浄、ア
ルカリ洗浄、電解洗浄等のプロセスが挙げられる。

【００２０】これら各種金属表面処理及び／又は金属洗
浄プロセスにおいて、リンス水洗後乾燥に先立ち金属を
一般式（１）で示される化合物を含有した水溶液で処理
するか、又はリンス水洗の水に一般式（１）で示される
化合物を添加した水溶液で、水洗を兼ねた処理をした
後、金属を乾燥させる。これにより乾燥ムラ、シミの発
生を抑制し外観の良好でかつ清浄な金属を得ることがで
きる。

【００２１】本発明に使用する一般式（１）で示される
化合物の沸点又は分解温度は乾燥条件で異なるが、室温
〜１８０℃の範囲の化合物が好ましく、通常は室温〜１
５０℃の範囲の化合物が最適である。沸点又は分解温度
が室温以下の化合物は、金属酸化による乾燥ムラ、シミ
発生の防止効果は良好であるが、取り扱いが困難にな
る。

【００２２】一方、沸点又は分解温度が１８０℃以上の
化合物は、金属酸化の防止効果は高いが、乾燥した金属
表面に乾燥前処理剤の成分が付着し、乾燥ムラ、シミの
原因となると同時に清浄な金属表面を得ることが困難に
なる。乾燥温度を高くすれば、この欠陥を防止できる
が、取り扱い性、経済性の観点から好ましくない。１５
０℃〜１８０℃の沸点又は分解温度を示す化合物は、金
属酸化の防止効果は高く、外観の良好な金属製品を得る
ことが出来るが、金属表面の清浄度が劣る傾向にある。
室温〜１５０℃の沸点又は分解温度を有する化合物が、
入手のし易さ取り扱いの点ならびに金属酸化の防止効果
も高く、乾燥ムラ、シミのない良好な外観を得ると同時
に清浄な金属表面を確保でき最適である。

【００２３】一般式（１）で示される化合物について、
好ましい化合物を具体的に例示すると、ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロ
キシルアミン、Ｎ−アリルヒドロキシルアミン、Ｎ−フ
ェニルヒドキシルアミン、Ｏ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。これら
のうちヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等が最適である。

【００２４】本発明の実施に際して、水溶液中における
一般式（１）で示される化合物の濃度は一般的には、少
なくとも１ｐｐｍである。１ｐｐｍ以下でも、効果はあ
るが金属の種類、形状、水質、乾燥方法によっては、乾
燥ムラ、シミが発生する場合がある。したがって、乾燥
ムラ、シミに関し上限濃度は一般的には、取り扱い性、
経済性等、を考慮して５０，０００ｐｐｍ以上の濃度を
用いることは不適当である。実際的には、取り扱い性、
経済性等さらには被処理金属の種類、形状、水質、乾燥
方法などを考慮し、通常２０ｐｐｍ以上好ましくは５０
〜１０，０００ｐｐｍに保持することが好適である。

【００２５】一般式（１）で示される化合物を含有する
水溶液による処理方法は浸漬、噴霧等の手段で処理す
る。処理行程が多段の場合、最終水洗槽で一般式（１）
で示される化合物濃度が少なくとも１ｐｐｍあれば、そ
の他の水洗槽の濃度は上記の範囲内で特に制限はなく任
意である。

【００２６】処理時間は金属の種類、形状、あるいは処
理方法等により異なり特に制限はない。しかし実用的に
は１０〜６００秒が好ましい。１０秒以下の場合製品に
乾燥ムラ、シミが発生する場合がある。６００秒を越え
ても、処理効果それ自体には問題はないが生産性、経済
性の観点より不適当である。一般式（１）で示される化
合物を含有する水溶液の処理温度も特に制限はなく、室
温以上が好ましい。乾燥効率を上げるため、８０℃以上
の湯洗をしても処理効果に問題はなく、むしろ優れた外
観の金属を得ることができる利点がある。

【００２７】本発明に用いられる金属としては、鉄、
銅、ニッケル、クロム、コバルト、鉛、亜鉛、アルミニ
ウム、チタン、スズ、金、銀等及び（又は）これらの合
金及び（又は）樹脂、ガラス、セラミックス等の表面に
接着、圧着、メッキ、蒸着、イオンプレーティング、等
の手段により金属化した製品に適用できる。

【００２８】本発明の方法において、一般式（１）で示
される化合物の乾燥工程における金属酸化防止機構それ
自体は解明されていないが、以下のような挙動を示すも
のと推測される。

【００２９】すなわち、一般式（１）で示される化合物
は金属表面に吸着し均一な被覆膜を形成し、金属と酸素
の接触を防止する。金属に吸着した成分は水及び非吸着
成分に較べ、蒸発飛散が起こり難く、乾燥工程の終期段
階まで均一な被覆膜を形成している。

【００３０】水及び非吸着成分が蒸発飛散した後、金属
に吸着した成分も蒸発飛散するが、この段階では金属の
置かれた雰囲気が乾いているため、溶剤による水切り置
換の場合と同様に、金属と酸素が接触しても実用上問題
となるほど金属の酸化は起こらず乾燥ムラ、シミを防止
し外観の良好な乾燥品を得ることが出来る。

【００３１】又金属との吸着が強く、蒸発飛散が起こり
難い場合でも、本発明で使用される化合物は自己分解性
を有するため、最終的には分解飛散し清浄な金属表面を
得ることができる。一般式（１）で示される化合物はそ
れ自身は勿論、酸素との酸化生成物、及び自己分解生成
物は全てが乾燥工程にて、蒸発飛散可能な物質でありフ
ロン、塩素系溶剤と同様に蒸発残分は発生しない。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３３】実施例１ ベアリング部品（鉄鋼系、ＳＳ−４１）を化学研磨しバ
リ取り、光輝化処理後、水洗する。次いで１００ｐｐｍ
ヒドロキシルアミン含有水溶液を用い室温で１２０秒間
浸漬処理を施し、遠心脱水機で液切りし、８０℃の箱型
乾燥機中で乾燥する。

【００３４】実施例２ 実施例１に使用した１００ｐｐｍヒドロキシルアミン含
有水溶液の代わりに、１，０００ｐｐｍＮ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを用いた以外は実施例１と同様に
行った。

【００３５】実施例３ 銅張り積層板を整面後、水溶性ドライフイルムを圧着
し、パターンフイルムを重ね露光する。次いで連続コン
ベアーラインにて１％炭酸ソーダで現像し、未硬化部の
ドライフイルムを溶解除去して、不要部の金属銅を露出
させる。次いで塩化銅エッチング溶液にて、露出した金
属銅を溶解除去した後３％苛性ソーダで硬化部のドライ
フイルムを溶解除去する。次いでスプレー水洗機で１
０，０００ｐｐｍＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン
含有水溶液を室温で２０秒間噴霧水洗する。次いで絞り
ロール及びエアーナイフで液切りした後、コンベアー式
熱風乾燥機で乾燥する。この様にして印刷配線回路基板
を製造した。

【００３６】実施例４ テストピース（鉄−ニッケル合金）を化学研磨しバリ取
り、光輝化処理する。次いで室温で５００ｐｐｍＮ−メ
チルヒドロキシルアミン含有水溶液で１０秒間水洗す
る。これをエアーブローにて液切りした後、若干のＮ−
メチルヒドロキシルアミン溶液が付着したまま８０℃の
箱形乾燥機で乾燥する。

【００３７】実施例５ 潤滑油の付着し熱間工具鋼をアルカリ洗浄した後、水洗
する。次いで５０ｐｐｍのヒドロキシルアミン含有水溶
液に８０℃、３０秒間浸漬しする。これを１００℃に保
持した遠心脱水機で乾燥する。

【００３８】実施例６ 無機フィラ−を含有する液晶ポリマ−（ポリプラスッチ
ックス社製ベクトラＣ−８２０）を用い、射出成形によ
り部品搭載用凹みを有する成形基板を得た。この成形品
全面に無電解メッキを施す。次に、電着型フォトレジス
トを用いて、メッキレジストパタ−ンを形成した。こう
して得られた基板に光沢ニッケルメッキを１０〜３０μ
ｍ付け回路パタ−ンを形成し、更に金ストライクメッキ
を行った後、ワイヤボンディング用金メッキにて ０．
３μｍ付けた。この後、基板から、メッキレジスト、非
回路部の無電解銅メッキを除去した。最後に、１００ｐ
ｐｍＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン水溶液にて室
温で３０秒間超音波洗浄を行い、エア−ブロ−した後、
８０℃の熱風乾燥器にて乾燥した。

【００３９】比較例１ 実施例１の１００ｐｐｍヒドロキシルアミン含有水溶液
による、乾燥前処理を行わない以外は実施例１と同様に
行った。

【００４０】比較例２ 実施例３の水洗水に１０，０００ｐｐｍＮ，Ｎ−ジメチ
ルヒドロキシルアミンを添加しなかった以外は、実施例
３と同様に行った。

【００４１】比較例３ 実施例４の水洗水に５００ｐｐｍＮ−メチルヒドロキシ
ルアミンを添加をしなかった以外は、実施例４と同様に
行った。

【００４２】比較例４ 実施例５の５０ｐｐｍヒドロキシルアミン含有水溶液に
よる、乾燥前処理を実施しなかった以外は、実施例５と
同様に行った。

【００４３】比較例５ 実施例６の１００ｐｐｍＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン含有水溶液による、乾燥前処理を実施しなかった
以外は、実施例６と同様に行った。

【００４４】上記各種処理後の金属製品を目視観察し、
乾燥ムラ、シミ等の外観を下記基準で４段階に評価し
た。 ◎乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥はなく、非常に優れる ○乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥は殆どなく、優れる △乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥が、若干発生しやや劣
る。 ×乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥が、目立ち劣る

【００４５】上記の結果を表１に示す。

【表−１】 表１ 実施例No. １ ２ ３ ４ ５ ６ 評価結果 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ 比較例No. １ ２ ３ ４ ５ 評価結果 △ × × × ×

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法による金属乾燥品は、フロ
ン又は塩素系溶剤を用いた水切り置換法による乾燥品と
同様に金属表面が清浄で、且つ乾燥ムラ、シミのない良
好な外観が得られる。従って環境を破壊するフロン、又
は塩素系溶剤の使用を廃止可能とする。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属表面処理剤、或いは、金属洗浄剤で処
   理した後、次いで下記式（１）で示される化合物を含有
   する水溶液からなる処理剤で処理した後、水洗すること
   なく、乾燥することを特徴とする金属の乾燥方法。 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜８のアル
   キル基、炭素数２〜４の低級アルケニル基、炭素数２〜
   ４の低級アルキニル基、シクロアルキル基、炭素数１〜
   ４の低級アルコキシルアルキル基、置換基を有してもよ
   いフェニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハ
   ロゲン化アルキル基である。）
2. 【請求項２】式（１）で示される化合物がヒドロキシル
   アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 式（１）で示される化合物を少なくとも
   １ｐｐｍ含有する処理剤で処理する請求項１記載の方
   法。