JPH09302490A - 金属の乾燥法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水系の金属表面処理や金属洗浄の分野におい
て、乾燥ムラ、シミを防止するための乾燥方法を提供す
る。 【解決手段】金属表面処理剤、或いは、金属洗浄剤で処
理した後、次いで、下記式（１）で示される化合物を含
有する水溶液からなる処理剤で処理した後、水洗するこ
となく、乾燥することを特徴とする金属の乾燥方法。 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜７のアル
キル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜４の
アルカノール基、シクロアルキル基であり、これらの基
は同一であっても異なっていても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系の金属表面処理
や金属洗浄の分野において、乾燥ムラ、シミを防止する
ための乾燥方法に関するものである。更に詳しくは、金
属表面処理剤での処理、或いは、金属洗浄剤での洗浄後
に、式（１）で示される化合物を含有する水溶液からな
る処理剤で処理した後、乾燥する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の水系の金属表面処理や金属洗浄の
分野において、乾燥ムラ、シミを防止するための乾燥工
程における金属の酸化防止方法としては、溶剤による水
切り置換法、真空乾燥法、窒素雰囲気での乾燥などが挙
げられる。しかし、真空乾燥法は設備費が高価になり、
作業能率も低い。又、窒素雰囲気での乾燥も設備費が高
価であり、更に多量の窒素を使用することからコストが
高くなり、これらの乾燥方法は特殊な製品の場合に適用
され、一般的には溶剤による水切り置換法が工業的には
採用されている。

【０００３】水が付着したまま乾燥すると多くの場合、
金属表面の酸化による変色が発生し製品価値が落ちる。
溶剤による水切り置換法はリンス（最終仕上げ）水洗
後、フロン又は塩素系溶剤で処理し、金属表面の水を置
換除去する方法である。

【０００４】しかし、上記の水切り置換法で使用される
溶剤であるフロン又は塩素系溶剤は環境破壊を引き起こ
すことから、これらの使用は世界的に規制されてきてお
り、これに代わる代替技術が強く求められている。代替
技術として、イソプロピルアルコール等の低毒性溶剤の
使用が提案されているが、これら溶剤は引火性（可燃
性）であり、フロン又は塩素系溶剤に比べ安全性に問題
があり、設備費が高価になる欠点がある。

【０００５】又、水洗工程での金属酸化が問題となる場
合、金属酸化防止法として水洗工程において、溶存酸素
を除去する脱酸素剤、不働態皮膜形成剤、腐食抑制剤等
を使用する方法が知られている。

【０００６】水洗工程における酸化は、水に溶解した酸
素に起因し、従って、水中の溶存酸素をできるだけ除去
することにより、水中での金属酸化を防止することがで
きる。一般的に脱酸素剤としては、ヒドラジン、ヒドロ
キシルアミン、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ等の還元
剤が使用される。又、不動態皮膜形成剤としては、重ク
ロム酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩等の酸化剤が用いら
れ、金属表面に耐食性の不動態皮膜を形成し、それ以上
の酸化を防止する。腐食抑制剤としては、カルボン酸、
スルホン酸塩、リン酸エステル、アミン類等が使用され
ており、作用は、金属表面に均一に吸着被覆し、金属と
酸素の接触を断つことで金属酸化を防止することにあ
る。

【０００７】この場合、腐食抑制剤として用いられるア
ミン化合物は、例えば、間宮富士雄著「腐食抑制剤ガイ
ドブック」幸書房ｐ５３に記載されているようにラウリ
ルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂ ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチル
アミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₃）₂ ）や、大谷南海男著
「金属表面工学」日刊工業新聞社２４２頁に記載されて
いるようにトルイジン（ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ ）、ナフ
チルアミン（Ｃ₁₀Ｈ₇ ＮＨ₂ ）等の分子量の大きいアミ
ンが多く、金属表面に長期間残留することにより金属の
腐食を抑制する効果を発するものであり、沸点が２００
℃を超えるような長鎖のアルキルアミン類やアミン塩類
が主に用いられている。

【０００８】これら腐食抑制剤の作用は、窒素原子の有
する非共有電子対により金属表面に化学的に吸着すると
共に、窒素に結合している疎水性の炭化水素基により金
属表面を網目状に被覆し、金属表面と腐食性物質との接
触を防止することにある。腐食防止効果を向上させる要
因は、金属表面への吸着力を高めることと、炭化水素基
の疎水性を高めることである。金属表面への化学吸着力
を高めるためには、窒素原子により強い電子供与基が結
合していること、即ち、より高級の炭化水素基が結合し
ていることが必要であり、それによって窒素原子の非共
有電子対がより強く金属に供与され、吸着力が強くな
る。又、炭化水素基の疎水性を高めるためにも、より高
級の炭化水素基が結合していることが必要であり、よっ
て、一般に、アミン類の腐食抑制剤としての性能は炭化
水素鎖が長いほど高くなると考えられる。

【０００９】これに対して、本発明における乾燥前処理
剤として用いられるアミンは低級脂肪族アミン類に限ら
れ、上に述べた腐食抑制剤に要求される分子構造とは反
するものであることから、本発明における、アミン類の
作用は、従来の腐食抑制剤の作用とは明らかに異なるも
のであると言える。又、これら低級脂肪族アミンの金属
面への吸着は、主に物理的吸着であると考えられる。

【００１０】更に、従来の腐食抑制剤には、ボイラー系
の様な高温環境下でも効果を保持するように、高沸点で
熱安定性の高いアミン類が用いられてきているが、本発
明において用いるアミンは比較的低沸点のものであり、
水と同程度の温度或いはそれ以下の温度で蒸発飛散或い
は分解しうるものである。

【００１１】一方、乾燥工程における金属酸化防止技術
としては、溶剤を用いた水切り置換法が主体であった。
溶剤を用いた水切り置換法には、金属を還元又は洗浄す
る能力はなく、水洗工程以降、即ち乾燥工程における金
属酸化を防止することにある。

【００１２】通常、乾燥工程は大気中で行われ、絶えず
酸素が存在する雰囲気であり、存在する酸素を脱酸素剤
等で除去して金属酸化を防止することは困難であり、水
中における酸化防止を目的とした溶存酸素を除去する手
段を適用することは不可能である。従って、溶剤による
水切り置換を行い水分を除去することにより、充分なる
酸素が供給されても乾燥ムラ、シミの発生を防止する乾
燥が可能となる。

【００１３】乾燥工程において、金属表面に付着した水
が水膜を形成している乾燥初期段階では、金属酸化速度
は遅い。しかし、乾燥が進むに伴って金属表面の水膜が
破壊され、直接金属表面が露出し、且つ湿った雰囲気の
乾燥後期段階では、大気中の酸素が連続的に充分なる量
で供給され、金属表面温度も高いため、金属の酸化は急
激に進行する。

【００１４】溶剤を用いた水切り置換による乾燥法を適
用する一般的な金属表面処理工程では、水洗工程におけ
る金属酸化は極く少なく、多くの場合、特別の手段を採
用しなくとも、水洗工程で発生する金属酸化量では、最
終製品の変色等の現象まで結びつかない。しかし、乾燥
工程における金属酸化量は大きく、前述のように溶剤に
よる水切り置換を実施しないで乾燥すると、従来技術で
は変色が発生し欠陥製品となる。

【００１５】前述したように、乾燥工程における金属酸
化を脱酸素剤を用いて防止することは困難なばかりでな
く、脱酸素剤等を含んだ水洗水が付着したまま乾燥する
と脱酸素剤成分が金属表面に析出（蒸発乾固）し、乾燥
ムラ、シミの原因となる。又、析出した脱酸素剤成分が
次工程に悪影響を及ぼすため、リンス水洗水は出来るだ
け清浄に保つことが不可欠であった。

【００１６】高級脂肪族アミン、芳香族アミン等の腐食
抑制剤の使用では、乾燥工程における金属酸化を防止で
きても、金属表面には腐食抑制剤が存在し、乾燥ムラ、
シミにならなくとも清浄な金属表面を得ることは不可能
である。従って、後の工程において、吸着した腐食抑制
剤の悪影響が生じる場合があり、次工程の処理前に腐食
抑制剤を除去する必要が生じる。又、不動態皮膜形成剤
の使用も乾燥ムラ、シミのない外観の良好な製品を得る
ことはできるが、金属表面は均一な酸化膜（不動態皮
膜）で被覆されるため、腐食抑制剤の場合と同様に清浄
な金属表面を得ることは不可能である。従って、後の工
程において均一な酸化膜の悪影響が生じ、次工程前に酸
化膜（不動態皮膜）を除去する必要が生じる。

【００１７】一方、水切り置換法を用いた乾燥の場合
は、水分の除去にて金属の酸化を防止し、使用した溶剤
は乾燥工程にて蒸発飛散し、金属表面に残らない。従っ
て、乾燥ムラ、シミの発生しない良好な外観得ると同時
に、金属は清浄な表面が得られる理想的な乾燥方法であ
る。

【００１８】しかし、これら溶剤の使用は環境を破壊す
るため、代替技術が強く求められている。代替技術とし
て、水中での金属酸化防止技術を直接利用しても、前記
の様に種々なる欠陥を有し、満足し得る金属の乾燥を実
施することは困難である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環境破壊を起
こす溶剤類による水切り置換工程を必要とせず、水が付
着したまま乾燥してもムラ、シミの発生を防止すると同
時に、清浄な金属表面を得る金属の乾燥方法を提供する
ことである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】環境破壊を起こすフロ
ン、塩素系溶剤等を用いた水切り置換による乾燥法の代
替技術が現在強く望まれている。そこで、本発明者等
は、式（１）で示される化合物を含有する水溶液を用い
た乾燥前処理剤は、金属酸化を効果的に防止できると同
時に、乾燥した金属表面に乾燥前処理剤の成分が付着す
ることなく、清浄な金属表面が得られることを見い出し
た。

【００２１】水系金属表面処理や水系金属洗浄で用いら
れている各種プロセスにおいて、金属に水が付着したま
ま乾燥すると、多くの場合、金属酸化に起因する変色が
発生し乾燥ムラ、シミとなる。しかし、本発明は、金属
表面処理剤或いは金属洗浄剤での処理後、乾燥工程に先
立ち、式（１）で示される化合物を含有する水溶液を用
い、金属を処理することにより、水が付着したまま乾燥
しても、乾燥工程における金属酸化を防止し、乾燥ム
ラ、シミの発生を抑制すると共に清浄な金属表面を得る
乾燥方法に関する。即ち、本発明は式（１）で示される
化合物を含有する水溶液からなる処理剤で処理した後、
水洗することなく乾燥することを特徴とする乾燥方法に
関する。

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中Ｒ１_、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数
１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭
素数１〜４のアルカノール基、シクロアルキル基であ
り、これらの基は同一であっても異なっていても良
い。）

【００２４】本発明に用いられる水系金属表面処理プロ
セスとしては、無電解メッキ、電気メッキ、陽極酸化、
酸洗、アルカリ洗、化学研磨、電解研磨、機械研磨、金
属着色処理、エッチング、化成処理等のプロセスが挙げ
られ、水系金属洗浄プロセスとしては、脱脂、酸洗浄、
アルカリ洗浄、電解洗浄等のプロセスが挙げられる。

【００２５】これら各種の金属表面処理や金属洗浄のプ
ロセスにおいて、リンス水洗後、乾燥に先立ち金属を式
（１）で示される化合物を含有した水溶液で処理する
か、又は、リンス水洗の水に式（１）で示される化合物
を添加した水溶液で、水洗を兼ねた処理をした後、金属
を乾燥させる。これにより乾燥ムラ、シミの発生を抑制
し外観の良好でかつ清浄な金属を得ることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明に使用する式（１）で示さ
れる化合物の沸点又は分解温度は乾燥条件で異なるが、
１８０℃以下の化合物が好ましく、さらには１５０℃以
下の化合物が最適である。沸点又は分解温度が１８０℃
を超える化合物は、金属酸化の防止効果は高いが、乾燥
した金属表面に乾燥前処理剤の成分が付着し、乾燥ム
ラ、シミの原因となると同時に清浄な金属表面を得るこ
とが困難になる。乾燥温度を高くすれば、この欠陥を防
止できるが、取り扱い性、経済性の観点から好ましくな
い。１８０℃以下の沸点又は分解温度を有する化合物
が、金属酸化の防止効果も高く、乾燥ムラ、シミのない
良好な外観を得ると同時に清浄な金属表面を確保でき取
り扱いの点からも最適である。

【００２７】本発明の実施に際して、水溶液中における
式（１）で示される化合物の濃度は特に制限はないが、
一般的には、少なくとも１ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満
でも効果はあるが、金属の種類、形状、水質、乾燥方法
によっては、乾燥ムラ・シミが発生する場合がある。上
限濃度としては、一般的には、取り扱い性、経済性から
みて、１％を超える濃度で用いることは不適当である。
実際的には、取り扱い性、経済性、更に、金属の種類・
形状、水質、乾燥方法等を考慮し、通常５０ｐｐｍ以
上、好ましくは、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍに保
持することが好適である。

【００２８】式（１）で示される化合物について、最適
な化合物を具体的に例示すると、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−
プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジ
−ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｉ−ペンチルアミン、ｓ−ペン
チルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等
が挙げられる。

【００２９】式（１）で示される化合物を含有する水溶
液による処理方法は、浸漬、噴霧等の手段による。処理
工程が多段の場合、最終水洗槽で式（１）で示される化
合物を含有する処理液濃度が少なくとも１ｐｐｍであれ
ば、その他の水洗槽の濃度は特に制限はなく任意であ
る。

【００３０】処理時間は金属の種類、形状、処理方法等
により異なり特に制限はない。しかし、実用的には１０
〜６００秒が好ましい。１０秒未満の場合、製品に乾燥
ムラ、シミが発生する場合がある。６００秒を超えて
も、処理効果それ自体には問題はないが、生産性、経済
性の観点より不適当である。式（１）で示される化合物
を含有する水溶液の処理温度も特に制限はないが、室温
以上が好ましい。乾燥効率を上げるため、８０℃以上の
湯洗をしても処理効果に問題はなく、むしろ優れた外観
の金属を得ることができる利点がある。

【００３１】本発明に用いられる金属としては、鉄、
銅、ニッケル、クロム、コバルト、鉛、亜鉛、アルミニ
ウム、チタン、スズ、金、銀等及び（又は）これらの合
金及び（又は）樹脂、ガラス、セラミックス等の表面に
接着、圧着、メッキ、蒸着、イオンプレーティング、等
の手段により金属化した製品に適用できる。

【００３２】本発明の方法において、式（１）で示され
る化合物の乾燥工程における金属酸化防止機構それ自体
は解明されていないが、以下のような挙動を示すものと
推測される。

【００３３】即ち、式（１）で示される化合物は、金属
表面に物理的に吸着し均一な被覆膜を形成し、金属と酸
素の接触を防止する。金属に吸着した成分は、水及び非
吸着成分に比べると、蒸発飛散が起こり難く、乾燥工程
の終期段階まで均一な被覆膜を形成している。

【００３４】水及び非吸着成分が蒸発飛散した後、金属
に吸着した成分も蒸発飛散するが、この段階では金属の
置かれた雰囲気が乾いているため、溶剤による水切り置
換の場合と同様に、金属と酸素が接触しても実用上問題
となるほど金属の酸化は起こらず乾燥ムラ、シミを防止
し外観の良好な乾燥品を得ることが出来る。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】実施例１ ベアリング部品（ＳＳ４００）を化学研磨しバリ取り・
光輝化処理後、水洗する。次いで２００ｐｐｍトリメチ
ルアミン含有水溶液を用い室温で１２０秒間浸漬処理を
施し、遠心脱水機で液切りし、８０℃の箱型乾燥機中で
乾燥する。

【００３７】実施例２ 実施例１に使用した２００ｐｐｍトリメチルアミン含有
水溶液の代わりに、１，０００ｐｐｍヘプチルアミンを
用いた以外は実施例１と同様に行った。

【００３８】実施例３ 銅張り積層板を整面後、水溶性ドライフイルムを圧着
し、パターンフイルムを重ね露光する。次いで連続コン
ベアーラインにて１重量％炭酸ソーダで現像し、未硬化
部のドライフイルムを溶解除去して、不要部の金属銅を
露出させる。次いで塩化銅エッチング溶液にて、露出し
た金属銅を溶解除去した後３重量％苛性ソーダで硬化部
のドライフイルムを溶解除去する。次いでスプレー水洗
機で１０，０００ｐｐｍシクロヘキシルアミン含有水溶
液を室温で２０秒間噴霧水洗する。次いで絞りロール及
びエアーナイフで液切りした後、コンベアー式熱風乾燥
機で乾燥する。この様にして印刷配線回路基板を製造し
た。

【００３９】実施例４ テストピース（鉄−ニッケル合金）を化学研磨しバリ取
り、光輝化処理する。次いで室温で５００ｐｐｍｔ−ブ
チルアミン含有水溶液で１０秒間水洗する。これをエア
ーブローにて液切りした後、若干のｔ−ブチルアミン溶
液が付着したまま８０℃の箱形乾燥機で乾燥する。

【００４０】実施例５ 潤滑油の付着し熱間工具鋼をアルカリ洗浄した後、水洗
する。次いで５０ｐｐｍジエタノールアミン含有水溶液
に８０℃、３０秒間浸漬しする。これを１００℃に保持
した遠心脱水機で乾燥する。

【００４１】実施例６ 無機フィラ−を含有する液晶ポリマ−（ポリプラスッチ
ックス社製ベクトラＣ−８２０）を用い、射出成形によ
り部品搭載用凹みを有する成形基板を得た。この成形品
全面に無電解メッキを施す。次に、電着型フォトレジス
トを用いて、メッキレジストパタ−ンを形成した。こう
して得られた基板に光沢ニッケルメッキを１０〜３０μ
ｍ付け回路パタ−ンを形成し、更に金ストライクメッキ
を行った後、ワイヤボンディング用金メッキにて ０．
３μｍ付けた。この後、基板から、メッキレジスト、非
回路部の無電解銅メッキを除去した。最後に、１００ｐ
ｐｍジ−ｉ−プロピルアミン水溶液にて室温で３０秒間
超音波洗浄を行い、エア−ブロ−した後、８０℃の熱風
乾燥器にて乾燥した。

【００４２】比較例１ 実施例１の２００ｐｐｍトリメチルアミン含有水溶液に
よる、乾燥前処理を行わない以外は実施例１と同様に行
った。

【００４３】比較例２ 実施例３の水洗水に１０，０００ｐｐｍシクロヘキシル
アミンを添加しなかった以外は、実施例３と同様に行っ
た。

【００４４】比較例３ 実施例４の水洗水に５００ｐｐｍｔ−ブチルアミンを添
加をしなかった以外は、実施例４と同様に行った。

【００４５】比較例４ 実施例５の５０ｐｐｍジエタノールアミン含有水溶液に
よる、乾燥前処理を実施しなかった以外は、実施例５と
同様に行った。

【００４６】比較例５ 実施例６の１００ｐｐｍジ−ｉ−プロピルアミン含有水
溶液による、乾燥前処理を実施しなかった以外は、実施
例６と同様に行った。

【００４７】上記各種処理後の金属製品を目視観察し、
乾燥ムラ、シミ等の外観を下記基準で４段階に評価し
た。 ◎乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥はなく、非常に優れる ○乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥は殆どなく、優れる △乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥が、若干発生しやや劣
る。 ×乾燥ムラ、シミ等の外観の欠陥が、目立ち劣る

【００４８】上記の結果を表１に示す。 表１ 実施例No. １ ２ ３ ４ ５ ６ 評価結果 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ 比較例No. １ ２ ３ ４ ５ 評価結果 × × △ △ ×

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法による金属乾燥品は、フロ
ン又は塩素系溶剤を用いた水切り置換法による乾燥品と
同様に金属表面が清浄で、且つ乾燥ムラ、シミのない良
好な外観が得られる。従って環境を破壊するフロン、又
は塩素系溶剤の使用を廃止可能とする。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属表面処理剤、或いは、金属洗浄剤で処
   理した後、次いで、下記式（１）で示される化合物を含
   有する水溶液からなる処理剤で処理した後、水洗するこ
   となく、乾燥することを特徴とする金属の乾燥方法。 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜７のアル
   キル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜４の
   アルカノール基、シクロアルキル基であり、これらの基
   は同一であっても異なっていても良い。）
2. 【請求項２】式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素
   又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】式（１）で示す化合物を少なくとも１ｐｐ
   ｍ含有する処理剤で処理する請求項１記載の方法。