JP3884456B2 - 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法 - Google Patents
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Description
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)、ポリカプロラクトン(PCL)などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、PLAは、高いものでは170℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。PBSおよびPESは融点が100℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。PCLは柔軟性に優れるものの、融点60℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
例えば、特開平8−259823号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特開平9−111107号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Tgが0℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体100重量部に対して7〜60重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムでは、近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も増えつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを農地に展張する場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。
本発明は、上記考察に基づき、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に、紫外線吸収剤(UA)、光安定剤(LS)、酸化防止剤(AO)、及び捕捉剤(RHC)からなる群から選ばれる1種以上の添加剤(A)を、一定量以上、配合した脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムを使用することにより、上記課題を解決できることを見出だし、本発明を完成させた。
紫外線吸収剤(UA)、光安定剤(LS)、酸化防止剤(AO)及び捕捉剤(RHC)からなる群から選ばれる1種以上の添加剤(A)からなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムを、ハロゲン系農薬の与えられた土壌に、日光の当たる状態で、展張又は設置して使用することを特徴とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第2は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)が、下記ユニット構造を有する樹脂(P1)〜(P4)のいずれか1種以上である本発明の第1に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
樹脂(P1):-(ORCO)i-(OR'CO)j-(OR"CO)k- ・・(1)
(式中、R、R’及びR"は各々炭素数1〜9の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。i,j,kは各ユニットのモル分率0〜1を示し、i,j,kの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
樹脂(P2):-(OR1O-COR2CO)m-(OR3O-COR4CO)n- ・・(2)
(式中、R1およびR3は各々炭素数2〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。R2とR4は各々炭素数0〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基(但し、炭素数0の場合は単結合を示す。)を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。m,nは各ユニットのモル分率0〜1を示し、m,nの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
樹脂(P3):-(ORCO)i-(OR1O-COR2CO)m-(OR'CO)j-(OR3O-COR4CO)n-
・・(3)
(式中、RおよびR’は上式(1)におけるものと同じであり、互いに同じでも異なっていてもよい。R1〜R4は上式(2)におけるものと同じであり、互いに同じでも異なっていてもよい。i,j,m,nは各ユニットのモル分率0〜1を示し、i,j,m,nの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
樹脂(P4):上記樹脂(P1)〜(P3)の低分子量の樹脂が、連結剤により結合されて高分子量化された樹脂。
本発明の第3は、式(1)〜(3)において、
R、R’及びR"が、メチレン基、メチル置換メチレン基、エチレン基、メチル置換エチレン基、プロピレン基、1−または2−メチル置換プロピレン基、ブチレン基、1−または2−メチル置換ブチレン基、ペンチレン基、1−、2−または3−メチル置換ペンチレン基、ヘキシレン基、1−、2−または3−メチル置換ヘキシレン基、又は1,1−または2,2−ジメチル置換ブチレン基、3,3,5−または3,5,5−トリメチルペンチレン基;
R1とR3が、エチレン基、メチル置換エチレン基、プロピレン基、1−または2−メチル置換プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、又はデシレン基;及び
R2とR4が、メチレン基、エチレン基、メチル置換エチレン基、プロピレン基、1−または2−メチル置換プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、又はドデシレン基
である本発明の第2に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第4は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ−3−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−3−ヒドロキシブチレート、ポリ−3−ヒドロキシバリレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリブチレンサクシネート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリエチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、又はポリブチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリブチレンアジペート/ポリブチレンテレフタレート(ランダム及び/又はブロック)共重合体、及びこれらの樹脂の低分子量の樹脂が連結剤により結合された樹脂、並びにこれらの混合物である本発明の第2に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第5は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)が、
・ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートからなる群から選ばれる1種以上の樹脂(a)、
・上記樹脂(a)とポリ乳酸(PLA)との混合物(b)、
・上記混合物(b)とポリカプロラクトン(PCL)との混合物(c)、
・上記樹脂(a)に対するカプロラクトンの開環付加共重合体(d)、
・上記樹脂(a)を構成するモノマーとカプロラクトンのランダム共重合体(e)、
・上記共重合体(d)及び/又は共重合体(e)とポリ乳酸(PLA)との混合物(f)、
・上記混合物(f)とポリカプロラクトン(PCL)との混合物(g)、及び/又は
・上記(a)〜(g)の少なくともいずれか一つの樹脂の低分子量のものが、連結剤により結合されて高分子量化された樹脂(h)、
である本発明の第2に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第6は、紫外線吸収剤(UA)がベンゾフェノン系、トリアジン系、フェノールカルボン酸エステル系、又はこれらの混合物;
光安定剤(LS)がヒンダードアミン系;
酸化防止剤(AO)がヒンダードフェノール系、チオエーテル系、リン系、又はこれらの混合物;及び
捕捉剤(RHC)がエポキシ化合物、ホスファイト化合物、スズ系化合物、含硫黄化合物、金属石鹸、ゼオライト、ハイドロタルサイト、又はこれらの混合物
である本発明の第1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第7は、紫外線吸収剤(UA)が2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンおよび/または2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンである本発明の第1〜6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第8は、紫外線吸収剤(UA)を0.3重量%以上2.3重量%以下含む本発明の第1〜7のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第9は、添加剤(A)の添加量が、樹脂(P)100重量部に対して0.3〜5重量部である本発明の第1〜8のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第10は、マルチフィルム用である本発明の第1〜9のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第11は、ハロゲン系農薬が、トリクロロニトロメタン(クロルピクリン)、臭化メチル、1,3−ジクロロプロペン(D−D)、ペンタクロロニトロベンゼン(PCNB)、5−エトキシ−3−トリクロロメチル−1,2,4−チアジアゾール(エクロメゾール)、1,4−ジクロロ−2,5−ジメトキシベンゼン(クロロネブ)、(RS)−N−(1−ブトキシ−2,2,2−トリクロロエチル)サリチルアミド(トリクラミド)、ヘキサクロロアセトン又はこれらの混合物である本発明の第1〜10のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第12は、ハロゲン系農薬が与えられた土壌の上に展張後、日光に28日間以上暴露された状態で、土壌上の展張部分が風により破損することのない本発明の第1〜11のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第13は、ハロゲン系農薬が与えられ、日光が当たる土壌の上に展張される部分のフィルムの、展張前に対する展張14日後の、重量平均分子量の低下が50%以下である本発明の第1〜12のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第14は、添加剤(A)が、ハロゲン系農薬の光分解を生じる波長の光を吸収するものである本発明の第1〜13のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第15は、添加剤(A)の吸収極大波長が360nm以下である本発明の第1〜14のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
本発明の第16は、360nm以下の光線透過率が40%以下である本発明の第1〜15のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法を提供する。
従って、葉タバコ等の栽培用地を、農耕機械で耕作し、畝立てし、農業用マルチフィルムを機械的に連続して展張し、農薬を与えた後、フィルムが破れることなく植え付け用の孔を開け、苗を植え付けることができる。また、上記の通り日光により破損することが抑制される結果、土壌消毒時の有効揮発成分の蒸発を防止することもできる。
I.脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)は、例えば前記樹脂(P1)〜(P4)で表され、重量平均分子量(Mw)が40,000以上、通常70,000〜350,000、好ましくは100,000〜250,000のものである。
また、樹脂(P4)は、上記樹脂(P1)〜(P3)の重量平均分子量5,000以上の低分子量の樹脂が、ポリイソシアネートやポリエポキシ化合物等の後述する連結剤により結合され、重量平均分子量(Mw)が上記範囲に高分子量化された樹脂である。
樹脂(P1)は、(1)式では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基が3種類の異なるもので表示されているが、本発明では、1種類の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基のみで構成されていても4種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基、及び必要に応じて加えられる二価芳香族基で構成されていてもよい。即ち一般式で表せば次のようになる。
-(ORCO)i-(OR'CO)j-(OR"CO)k-(OR'"CO)l-・・・(ORp'CO)p-
(1’)
(式中、R、R’、R"・・・およびRp'は各々炭素数1〜9の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基、及び必要に応じて加えられる二価芳香族基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。i,j,k・・・およびpは各ユニットのモル分率0〜1を示し、i,j,k・・・およびpの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
樹脂(P2)は、(2)式では、脂肪族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基がそれぞれ2種類の異なるもので表示されているが、本発明では、1種類の脂肪族ジカルボン酸残基及び必要に応じて加えられる二価芳香族基と脂肪族ジオール残基のみで構成されていても、3種類以上の脂肪族ジカルボン酸残基及び必要に応じて加えられる二価芳香族基で構成されていてもよい。即ち一般式で表せば次のようになる。
-(OR1O-COR2CO)m-(OR3O-COR4CO)n-・・・-(ORqO-CORrCO)s-
(2’)
(式中、R1、R3、・・・およびRqは各々炭素数2〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基、及び必要に応じて加えられる二価芳香族基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。R2、R4・・・およびRrは各々炭素数0〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基、及び必要に応じて加えられる二価芳香族基(但し、炭素数0の場合は単結合を示す。)を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。m,n・・・およびsは各ユニットのモル分率0〜1を示し、m,n・・・およびsの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
樹脂(P3)は、(3)式では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基がそれぞれ2種類の異なるもので表示されているが、本発明では、各1種類の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基及び必要に応じて加えられる二価芳香族基と脂肪族ジオール残基のみで構成されていても各3種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基及び必要に応じて加えられる二価芳香族ヒドロキシカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基及び必要に応じて加えられる二価芳香族ジカルボン酸残基、と脂肪族ジオール残基で構成されていてもよい。即ち一般式で表せば次のようになる。
-(ORCO)i-(OR1O-COR2CO)m-(OR'CO)j-(OR3O-COR4CO)n-・・・・・・・-(ORp'CO)p-(ORqO-CORrCO)s-
(3’)
(式中、R、R’およびRp'は上式(1’)におけるものと同じであり、互いに同じでも異なっていてもよい。R1、R3、・・・およびRq、並びに、R2、R4・・・およびRrは上式(2’)におけるものと同じであり、互いに同じでも異なっていてもよい。i,j,m,n,・・・p,sは各ユニットのモル分率0〜1を示し、i,j,m,n,・・・p,sの合計は1である。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
ヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステルは、
下記一般式:
R6OCO−R−OH
(式中、R(又はR’又はR”)は炭素数1〜9の直鎖状、分岐鎖状または環状の二価脂肪族基、R6は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族基又は芳香族基を表す。)で表される。
上式のRとしては、好ましくは2〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、さらに好ましくは、2〜6の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Rは反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Rは酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
上式中、R6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状1量体エステル;グリコリド、L−ラクチド、D−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状2量体エステル;その他、1,3−ジオキソラン−4−オン、1,4−ジオキサン−3−オン、1,5−ジオキセパン−2−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
必要に応じて加えられる二価芳香族ヒドロキシカルボン酸残基を与える芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、p−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
R7−OCO−R2−COO−R8
(式中、R2(又はR4であってもよい。)は、炭素数0〜10の二価脂肪族基(0の場合は単結合、即ちシュウ酸残基)、R7およびR8は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。)
で表される。
R2で示される二価脂肪族基としては、好ましくは炭素数2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(CH2)2−、−(CH2)4−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、R2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、R2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
R7およびR8が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
必要に応じて加えられる二価芳香族ジカルボン酸残基を与える芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
R7およびR8で示されるで示される脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。
R7およびR8で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし2種以上組合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオールは、下記一般式:
HO−R1OH
(式中、R1(又はR3であってもよい。)は炭素数2〜10の二価脂肪族基を表す。)
R1の二価の脂肪族基としては、炭素数2〜10、好ましくは2〜8の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)4−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基R1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。R1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量1000以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、2種以上組合せて用いてもよい。さらに1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
なお、この他にポリブチレンアジペート/ポリブチレンテレフタレート(ランダム及び/又はブロック)共重合体等の芳香族基が全ポリマー中に50重量%以下、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下含まれたものも使用することが可能である。
樹脂(P2)において、m,nには、特に制限はなく、単独重合体でも共重合体でもよく、各ユニットはモル分率0〜1をとることができる。
樹脂(P3)において、i,j,m,nには、特に制限はなく、二元共重合体でも、三元以上の共重合体でもよい。
樹脂(P1)〜(P3)において、各ユニットの結合の順番はいずれでもよい。すなわち、例えば、樹脂(P3)について説明すると、(ORCO)ユニットの直後が(OR1O-COR2CO)ユニットであっても、(OR3O-COR4CO)ユニットであっても、(OR'CO)ユニットであってもよい。他のユニットの場合も同様である。
-(ORCO)i-(OR1O-COR2CO)m-(OR'CO)j-(OR3O-COR4CO)n-
ラクトン類のモル数/(ラクトン類と脂肪族カルボン酸の合計のモル数)
は、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.02〜0.40、特に好ましくは0.05〜0.30である。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート/ポリカプロラクトンのランダム及び/又はブロック共重合体、ポリブチレンサクシネート/ポリカプロラクトンのランダム及び/又はブロック共重合体、ポリエチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトンのランダム及び/又はブロック共重合体、又はポリブチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトンのランダム及び/又はブロック重合体;これらの樹脂とポリ乳酸もしくはポリグリコール酸の混合物;ポリ乳酸もしくはポリグリコール酸;ポリ乳酸もしくはポリグリコール酸のカプロラクトン変性物;これらの樹脂又は混合物の少なくともいずれか一つものの低分子量のものが、連結剤により結合されて高分子量化された樹脂などの、融点が高くかつ結晶性の高いもので高分子量のものが好ましい。
・ポリブチレンサクシネートアジペート(例えば、ビオノーレ#3001)及びポリブチレンサクシネート(例えば、ビオノーレ#1001)からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂(a)(混合物の場合、前者/後者の混合重量%比99%/1%〜1%/99%、好ましくは80%/20%〜20%/80%(但し前者と後者の合計は100重量%である))、
・上記樹脂(a)とポリ乳酸(PLA)との混合物(b)((a)/(PLA)の重量%比99%/1%〜80%/20%、好ましくは95%/5%〜90%/10%(但し(a)と(PLA)の合計は100重量%である))、
・上記混合物(b)とポリカプロラクトン(PCL)との混合物(c)((b)/(PCL)の混合比は、前述したラクトン類のモル数/(ラクトン類と脂肪族カルボン酸の合計のモル数)が、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.02〜0.40、特に好ましくは0.05〜0.30であるようにする。)、
・上記樹脂(a)に対するカプロラクトンの開環付加共重合体(d)(樹脂(a)/カプロラクトンの付加モル比は、前述したラクトン類のモル数/(ラクトン類と樹脂(a)を構成する脂肪族カルボン酸の合計のモル数)が、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.02〜0.40、特に好ましくは0.05〜0.30であるようにする。)
・上記樹脂(a)を構成するモノマーとカプロラクトンの共重合体(e)(樹脂(a)/カプロラクトンのモル比が、前述したラクトン類のモル数/(ラクトン類と脂肪族カルボン酸の合計のモル数)が、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.02〜0.40、特に好ましくは0.05〜0.30であるようにする。)、
・上記共重合体(d)及び/又は共重合体(e)とポリ乳酸(PLA)との混合物(f)((d)及び/又は(e)中のPLA以外の樹脂成分)/(PLA)の混合重量%比99%/1%〜1%/99%、好ましくは80%/20%〜20%/80%(但し(d)及び/又は(e)中のPLA以外の樹脂成分と(PLA)の合計は100重量%である。)、及び/又は
・上記混合物(f)とポリカプロラクトン(PCL)との混合物(g)((f)/(PCL)の混合比は、前述したラクトン類のモル数/(ラクトン類と脂肪族カルボン酸の合計のモル数)が、好ましくは0〜0.5、より好ましくは0.02〜0.40、特に好ましくは0.05〜0.30であるようにする。)及び/又は・上記(a)〜(g)の少なくともいずれか一つの樹脂の低分子量のものが、連結剤により結合されて高分子量化された樹脂。
上記(a)〜(g)の少なくともいずれか一つの樹脂、又はその低分子量のものが連結剤により結合されて高分子量化された樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により標準ポリスチレン換算値。以下同じ。)は5万以上、好ましくは10万以上、更に好ましくは20万以上である。
本発明では、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)に、更に他の生分解性樹脂(B)を添加することができる。
上記他の生分解性樹脂(B)としては、合成及び/又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、脂肪族ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。中でも、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。
ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエステル樹脂を例にすると、GPCによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が20,000以上200,000以下、好ましくは40,000以上のものが使用できる。
上記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。
生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉(α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等)、酵素変性澱粉(加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等)、化学分解変性澱粉(酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等)、化学変性澱粉誘導体(エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)などが挙げられる。
他の生分解性樹脂(B)の添加量は、樹脂(P)100重量部に対して、0.5〜70重量部、好ましくは5〜60重量部が適当である。他の生分解性樹脂(B)の添加量が、70重量部を超えれば樹脂(P)の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、0.5重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり、コンパウンドに要するコストだけがかかることになって好ましくない。
本発明において、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの異常な劣化を防ぐために添加剤(A)を脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)に添加するか、またはフィルムの表面に塗布してもよい。あるいは、添加剤(A)を高濃度で含む樹脂(P)の層をラミネート等により積層してもよい。
積層の方法は任意であり、例えば、溶融樹脂ダイ内で積層させる共押出方法、成形した第一層目のフィルムに第二層目のフィルムを押出す押出ラミネート方法、接着剤を使用したドライラミネート方法等を適宜用いることができるが、経済性の面から共押出方法が好ましい。
表層(第一層)の厚さは2〜10μmであることが好ましく、下層(第二又は第三層)は10μm以上の厚みを持つことが好ましい。
添加剤(A)は、紫外線吸収剤(UA)、光安定剤(LS)、酸化防止剤(AO)、及び捕捉剤(RHC)からなる群から選ばれる1種以上である。
添加剤(A)は、本発明で使用する脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)の分解を抑制するものであっても、ハロゲン系農薬の分解を抑制するものであっても、両者の分解を抑制するものであってもよい。
ハロゲン系農薬の分解を抑制するものである場合には、添加剤(A)は、ハロゲン系農薬の光分解を生じる波長の光を吸収するものであり、農薬の種類によって異なるが、例えば、添加剤(A)の吸収極大波長(最大吸収波長ともいう。)が360nm以下、好ましくは300nm以下、更に好ましくは290nm以下のものである。吸収極大波長を複数持つものの場合には、そのいずれかが上記条件を満足するものである。
この結果、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの、上記吸収極大波長以下の光線透過率は、40%以下、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下である。
ベンゾフェノン系としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
トリアジン系としては、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−炭素数12〜13の混合アルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
(ヒンダード)フェノールカルボン酸エステル系としては、フェニルサリシレート、4−tert−ブチル−フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジtert−ブチルフェニル−3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等が挙げられる。
その他の系としては、2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤(UA)の添加量は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの、吸収極大波長以下の光線透過率が前記範囲以下になるようにする。具体的には、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルム中に、紫外線吸収剤(UA)を0.3重量%以上2.3重量%以下、好ましくは0.3重量%以上2.0重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以上1.0重量%以下含む。紫外線吸収剤の添加量が上記範囲より多すぎるとフィルム表面に浮出(チョーキング)したり、接触する他のものに移行(マイグレーション)したりする。紫外線吸収剤の添加量が上記範囲より少なすぎるとフィルムの劣化防止が不十分になる。
ヒンダードアミン系の具体例としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げられる。
塩化シアヌル縮合系としては、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tertオクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
また、高分子量系としては、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
光安定剤(LS)の添加量は、樹脂(P)100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の範囲である。
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−ジtert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル・3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジtert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジtert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジtert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
リン系としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(混基ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジtert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス(2,4−ジtertブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジtertブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジtertブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−tertブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−5−tertブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジtertブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−〔(2,4,7,9−テトラキスtertブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−トリtertブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
イオウ系としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
酸化防止剤(AO)の添加量は、樹脂(P)100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の範囲である。
添加剤(A)の合計の添加量は、樹脂(P)100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部、特に好ましくは0.5〜2重量部の範囲である。
添加剤(A)の好ましい例としては、樹脂100重量部に対して、紫外線吸収剤チヌビン1577(TINUVIN1577)が1重量部、及び、Chimasorb 81(いずれも後記)が1重量部を添加したものである。
捕捉剤(RHC)としては、エポキシ化合物、ホスファイト化合物、β−ジケトン、多価アルコール、含窒素化合物、スズ系化合物、含硫黄化合物、ゼオライトやハイドロタルサイトのような無機系のもの、金属石鹸、又はこれらの混合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル系でもよく、脂肪族系でも芳香族系でもよい。具体的には、エポキシ化大豆油、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等公知のものが挙げられる。
ホスファイト化合物としては、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基を有するトリアルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基ホスファイトが挙げられる。
スズ系化合物としては、炭素数1〜8のアルキル置換スズの、メルカプチド類、マレエート類、カルボキシレート類が挙げられる。
β−ジケトンとしては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、トリス(2−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
含窒素化合物としては、β−アミノクロトン酸エチル、2−フェニルインドール、ジフェニル尿素、ジヒドロピリジンなどが挙げられる。
含硫黄化合物としては、チオジプロピオネート、チオールカルボン酸無水物、チオ尿素、チオールトリアジンなどが挙げられる。
金属石鹸は、即ち脂肪族カルボン酸金属塩であり、それに使用する脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。金属塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
捕捉剤(RHC)の添加量は、樹脂(P)100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
なお、上記無機系のものの場合には、添加量は0.1〜50重量%、好ましくは1〜20重量%、特に好ましくは約5重量%(3〜7%)である。
本発明にかかる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムフィルムには、必要に応じてその他の樹脂添加剤(C)を添加することができる。樹脂添加剤(C)としては、可塑剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、充填剤等が挙げられる。
具体的には、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジ−混基オクチル(DmixOP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムの用途によって異なるが、一般には樹脂(P)100重量部に対して、3〜30重量部の範囲が好ましく、特に5〜15重量部の範囲が好ましい。3重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また30重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
配合量は、フィルムを例にとると、樹脂(P)100重量部に対して、滑剤を0.05〜5重量部を添加する。0.05重量部未満であると効果が充分でなく、5重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つFDA(米国食品医薬品局)に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解促進剤もしくは光分解促進剤の添加量としては、樹脂(P)100重量部に対して、通常0.001〜5重量部である。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が50nm以下のものがよい。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。
本発明で使用する充填剤は好ましくは炭酸カルシウム及び/又はタルクである。
充填剤を添加することにより形状崩壊速度が向上するとともに溶融粘度及び溶融張力が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やに発生が著しい。
本発明では、上記添加物の他、必要に応じて、着色防止剤、酸化防止剤、有機又は無機顔料などを添加することができる。
本発明では、樹脂(P)、添加剤(A)、及び必要に応じて加えられる樹脂(B)や他の添加剤(C)からなる組成物を成形して各種フィルム状成形品を得ることができる。
溶融混練物は、好ましくはペレット等へ成形され、それらをシートを含めてフィルム(これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。)等へ成形する。
フィルムの成形法としてはT−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。
本発明に係る農業用フィルムは、手作業でも展張可能であるが、好ましくは機械的に、例えば農耕機などで畝などに、連続的に展張される。
本発明に係る農業用フィルムは、ハロゲン系農薬、特に土壌殺菌剤の与えられた土壌や堆肥やそれらの混合物や圃場に使用しても、異常な早期劣化を抑制することができる。
上記ハロゲン系農薬としては、常温、常圧における蒸気圧が1torr以上、特には10torr以上のものであり、与えられる量(純分換算)が散布の場合は1アール(即ち100m2)当たり、10〜10,000g、さらには100g以上、特には1,000g以上のものであり、30cm×30cm毎に深さ15cmの穴をあけて注入する場合の1穴当たりの注入量は0.01〜100ml、さらには0.1〜50ml、特には1〜20mlである。
このようなハロゲン系農薬としては、トリクロロニトロメタン(クロルピクリン)、臭化メチル、1,3−ジクロロプロペン(D−D)、ペンタクロロニトロベンゼン(PCNB)、5−エトキシ−3−トリクロロメチル−1,2,4−チアジアゾール(エクロメゾール)、1,4−ジクロロ−2,5−ジメトキシベンゼン(クロロネブ)、(RS)−N−(1−ブトキシ−2,2,2−トリクロロエチル)サリチルアミド(トリクラミド)、ヘキサクロロアセトン又はこれらの混合物が挙げられる。
農薬の土壌への与え方は、注入、散布など特に制限はない。
本発明に係る農業用フィルムは、ハロゲン系農薬が与えられ、光が当たる環境において使用しても、異常な早期劣化を抑制することができる。
環境としては、日光や紫外線の当たるところ、雨等の水分が加わるところ、大気など酸素を含む気体と接触するところ、オキシダントなど酸化性気体の存在するところなどが挙げられる。特に、日光が良く当たる場所や時期に使用して、該農業用フィルムの異常な早期劣化を抑制することができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムは、上記環境において土壌表面に展張使用した部分が、14日間使用後、樹脂(P)の重量平均分子量の低下が、50%以下、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下である。
また、本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムは、上記環境において土壌表面に展張使用した部分が、28日間以上、好ましくは60日間以上、さらに好ましくは90日間以上、特に好ましくは120日間以上の後、風などで破損することがない。
一方、本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムは、上記環境において土中に使用した場合の生分解期間は、300日以内、好ましくは180日以内である。
本発明に係る脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムは、上記環境で使用される作物、例えば葉タバコ、アブラナ科野菜、瓜類、トマト、ピーマン、ほうれん草、ハクサイ、ナス、レタス、セルリー、アスパラガス、イチゴ、ニンジン、ゴボウ、ネギ、タマネギ、水稲、陸稲、麦類、豆類、トウモロコシ、ジャガイモ、サトイモ、ヤマイモ、サツマイモ、大根、コンニャク、テンサイ、アマ、キク、カーネーション、リンドウ、シャクヤク、ボタン、リンゴ、桑、林木類等の栽培に有効である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
実施例中の種々の測定値は下記の方法により求めた。
(分子量及び分子量分布)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。
展張前に対する、展張後のフィルムの重量平均分子量の低下率(%)ΔMwは(展長前のMw−展長後のMw)/(展長前のMw)として求められた。
(酸価と水酸基価)
JIS K0070に基づいて測定した。
(熱的性質)
示差走査熱量分析装置(DSC)により融点及びガラス転移点を求めた。
(機械的強度)
JIS K7113に基づき、試験片の引張伸度及び強度を求めた。
(展張28日後のフィルムの状態)
○:実用上問題なし。
△:苗移植時に、自動移植機械や踏み付けにより破れる。
×:手で触っただけで破れる。
××:風などにより破れる。
[製造実施例1]
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、1,4−ブタンジオール36.25kg(402.2モル)、コハク酸43.18kg(365.7モル)、ε−カプロラクトン7.37kg(64.6モル)を一括仕込みした。ここで、1,4−ブタンジオール(BG)とコハク酸(SA)の仕込みモル比([BG]/[SA])は1.10、ε−カプロラクトン(CL)とコハク酸(SA)の仕込みモル比{[CL]/([CL]+[SA])}は0.15である。
常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が9.8kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル20.79gを加え、反応液を210〜220℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、2時間攪拌下に、1,4−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は53,000、酸価は1.6mg-KOH/gであった。
脱グリコール反応終了後、得られた低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート773.7gを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体(A:[CL]/([CL]+[SA])=0.15)は、Mw20.2万、酸価は1.4mgKOH/g、融点は101℃であった。
機械強度は、引張強度が600kgf/cm2、引張伸度が740%であった。
製造実施例1で使用したものと同じ予備重合槽に、1,4−ブタンジオール(分子量:90.12)29.86kg(331.3モル)、コハク酸(分子量:118.09)38.00kg(321.8モル)、ε−カプロラクトン(分子量:114.14)12.24kg(107.2モル)を一括仕込みした。ここで、1,4−ブタンジオール(BG)とコハク酸(SA)の仕込みモル比([BG]/[SA])は1.03、ε−カプロラクトン(CL)とコハク酸(SA)の仕込みモル比{[CL]/([CL]+[SA])}は0.25である。
常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が10.4kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル18.29gを加え、反応液を210〜220℃の温度に保ち攪拌し、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は93,000、酸価は4.2mg-KOH/gであった。
脱グリコール反応終了後、低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)1353gを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体(B:[CL]/([CL]+[SA])=0.25)は、Mw17.2万、酸価は2.1mg-KOH/g、融点は88℃であり、フィルム成形可能であった。
機械強度は、引張強度が530kgf/cm2、引張伸度が800%であった。
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、エチレングリコール(分子量:62.07)2.10kg(33.83モル)、コハク酸3.80kg(32.18モル)、ε−カプロラクトン0.50kg(4.39モル)およびチタン酸テトライソプロピルエステル4.57g、第二リン酸マグネシウム三水和物0.93gを一括仕込みした。ここで、エチレングリコール(EG)とコハク酸(SA)の仕込みモル比([EG]/[SA])は1.05、ε−カプロラクトン(CL)とコハク酸(SA)の仕込みモル比{[CL]/([CL]+[SA])}は0.12である。
常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が1.15kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、攪拌下に9時間エチレングリコールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は221,000、酸価は0.60mg-KOH/g、融点は90℃、Tgは−13℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニット量に対するカプロラクトンユニット量の割合は10.5mol%であった。
得られたポリマーの機械強度は、引張強度が380kgf/cm2、引張伸度が940%であり、マルチフィルムに適した力学特性を有していた。また、100μm以下の厚みのフィルムに成形することが可能であった。
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、1,4−ブタンジオール36.25kg(402.2モル)、コハク酸43.18kg(365.7モル)、ε−カプロラクトン10.32kg(90.4モル)を一括仕込みした。ここで、1,4−ブタンジオール(BG)とコハク酸(SA)の仕込みモル比([BG]/[SA])は1.10、ε−カプロラクトン(CL)とコハク酸(SA)の仕込みモル比{[CL]/([CL]+[SA])}は0.20である。
さらにチタン酸テトライソプロピルエステル52.01g、および第二リン酸マグネシウム三水和物10.46gを加え、常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が10.0kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ230℃に保ち攪拌し、最終的に1.0mmHg(133Pa)にまで減圧し、4時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られた低分子量ポリエステル(D)の重量平均分子量は56,000、酸価は1.6mgKOH/gであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル(D)の190℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート600gを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Mw18.2万、酸価は1.6mgKOH/gであった。DSCでは製造実施例1と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は96℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が310kgf/cm2、引張伸度が660%であった。
葉タバコ栽培用地を、農耕機械で耕作し、畝立てし、厚さ30μmの農業用マルチフィルムを機械的に連続して展張しながらクロルピクリンを20kg/アールで注入して与えた後、28日放置して、自動移植機により連続して植え付け用の孔を開けながら苗を植え付けた。
製造実施例1で製造した脂肪族ポリエステル系共重合体100重量部に、表1に示す種類と量の添加剤(A)を加えて、厚さ20μmの農業用マルチフィルムを成形し、農薬の与えられた葉タバコ栽培用地に機械的に、連続して展張した。機械展張は順調に行われた。
展張後、14日後に畝の最上部付近のフィルムの分子量変化を測定した他はフィルムを放置し、28日後のフィルムの状態を確認した。結果を表1に示す。
添加剤(A)を何も加えなかった以外は、実施例1-1と同様に行った。結果を表1に示す。
添加剤(A)として、SANOL LS770(三共株式会社製)を1重量部加えた以外は、実施例1-1と同様に行った。結果を表1に示す。
添加剤(A)として、CHIMASSORB 81(チバ・スペシャルティケミカルズ社製)を0.1重量部加えた以外は、実施例1-1と同様に行った。結果を表1に示す。
abs(λ)=log10(I0(λ)/I(λ))
(波長λの光につき、I0(λ)は入射光強度、I(λ)は透過光強度を示す。) 上式より、光線透過率はI(λ)×100/I0(λ)である。
比較例1-1の未展張のフィルム(添加剤なし)では、abs(250)は0.5、光線透過率は32%であり、abs(360)は0.25、光線透過率は56%であり、波長400nmから250nmに向けて、なだらかに透過率が減少し、特異な吸収はない。
実施例1-1の未展張のフィルム(紫外線吸収剤CHIMASSORB 81を1重量部含む)では、abs(極大値324)は1.141、光線透過率は7%であり、abs(極大値289)は1.520、光線透過率は3%であり、abs(360)は0.615、光線透過率は24%である。
実施例1-2の未展張のフィルム(紫外線吸収剤TINUVIN 1577を1重量部含む)では、abs(極大値336)は1.253、光線透過率は5%であり、abs(極大値280)は1.541、光線透過率は3%であり、abs(360)は1.115、光線透過率は7%である。
比較例1-2の未展張のフィルム(ヒンダードアミン系光安定剤SANOL LS-770を1重量部含む)では、abs(250)は1.115、光線透過率は8%であり、abs(360)は0.654、光線透過率は22%であり、波長400nmから250nmに向けて、なだらかに透過率が減少し、特異な吸収はない。
一方、例えばクロルピクリンの吸収範囲は360nm以下であり、吸収極大は275nmである。
TINUVIN 1577:2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン
TINUVIN 120:2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
TINUVIN P:2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
TINUVIN 327:2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
SANOL LS-770:ヒンダードアミン系光安定剤(三共株式会社製)
AP-1:ステアリン酸アミド(日本化成(株)製)
(以下の参考実施例1〜4及び参考例1〜2に係る製造実施例1’は、前記脂肪族ポリエステル共重合体の合成の項の[製造実施例1]において、ヘキサメチレンジイソシアネート773.7gの代りに600gを加えた以外は同様に行った場合であり、得られた脂肪族ポリエステル共重合体(A:[CL]/([CL]+[SA])=0.15)は、Mw20.2万である。)
製造実施例4で製造した脂肪族ポリエステル系共重合体とポリ乳酸(三井化学株式会社製「レイシア」、グレード:H−100、Mw16.2万、融点165℃)とを下記表2示す重量比で溶融混練し、得られたポリエステルブレンド樹脂組成物を厚さ20μmのインフレーションフィルムに成形した。このフィルムをカットして縦15cm×横10cmの孔の開いた非生分解性の型枠に貼り付けた。市販の園芸用土と腐葉土とを1:1の重量比で混合し、最大容水量の50%となるよう水分を調整した後、作成したサンプルを埋設し、水分量を保持しながら23℃で20日間放置した。サンプルを取り出し、フィルム表面を水で洗浄した後、乾燥し、フィルムに開いた孔の面積をTOYOBO製Image Analyzer V10を用いて画像処理し、ボイド面積を算出した。
また、上記と同様にして得たポリエステルブレンド樹脂組成物を、150℃で縦5cm×横5cm×厚さ600μmのプレス片に成形し、上記と同様に調整した土中に埋設し、水分量を保持しながら30日間放置した。サンプルを取り出し、水で洗浄した後、乾燥し、重量を測定した。埋設前の試料からの重量減少率を表に示した。
参考例として、ポリ乳酸の代りにビオノーレ#1001を用い、同様の試験を行った場合の結果を示した。
[コンパウンド]
製造実施例1’で得られた脂肪族ポリエステル共重合体A又は製造実施例2で得られた脂肪族ポリエステル共重合体Bを使用して、後記表3に示す処方にブレンドした樹脂を二軸押出機を用いて、コンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥(50℃×10時間以上)したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラーを用いた。
上記で得られたペレットを使用して、フィルムを得た。
フィルム引取速度:17.0〜22.0m/min
リップ幅:2.0mm
フィルム幅:1350mm
フィルム厚み:20μm
このようにして得られた樹脂ペレット及びフィルム状成形物を使用し、以下に示す各種評価を行い、その結果を表3に示した。
現在汎用フィルムとして広く使用されているポリエチレンフィルム(インフレーション成形)に切り込みを入れたものを、手で裂いた時の感覚を基準(10点満点)とし、上記で得られた各フィルムを手で裂いた時の感覚を10点満点で評価した。
この場合の判断基準としては手で裂いた時の手に伝わる抵抗や、裂け方(直線性の有無)、裂け面の波打ちなど、単なる強度以外に全体的な引裂き性を官能的に評価した。
◎:裂け面が波打ち、また斜めに裂け、引裂抵抗大のもの。
○:裂け面が直線的で、波打ちも少ないが、引裂抵抗大のもの。
×:裂け面が直線的で、引裂抵抗小のもの。
××:×より引裂抵抗小で、裂けが伝播しやすいもの。
サンプル:上記で得られた各フィルムを幅50mm、長さ(MD方向)100mmにカットし、幅の一端に、真中から長さ方向に30mmの切込みを入れたものを用いた。
サンプルは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿して、測定に供した。
<引裂強度測定条件>
サンプル長さ:30mm
使用機器:OLIENTEC社製、商品名RTA−500
ロードセル:5kgf,20%
クロスヘッドスピード:500mm/分
試験回数:n=3とし、結果をその平均値で示した。
官能評価の評価基準は次の通りである。
◎:引裂強度強く、斜めに裂け、裂け面が波打つもの。
○:引裂強度強く、裂け面が直線的で、裂け面が波打つもの。
×:引裂強度弱く、裂け面が直線的のもの。
××:引裂強度非常に弱く、裂け面が直線的で、裂け面の波打が殆ど無いもの。
上記で得られた各フィルムを、JIS K−7113に基づいて、2号ダンベル片に打抜いたものを用いて引張試験を行なった。なお、フィルムの打抜きは、MD、TD両方向について行なった。
サンプルは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿して測定に供した。なお、測定条件は以下の通りである。
<引張試験測定条件>
サンプル長さ:40mm
使用機器:OLIENTEC社製、商品名RTA−500
ロードセル:10kgf、40%
クロスヘッドスピード:500mm/分
試験回数:n=3とし、結果をその平均値で示した。
活性汚泥を用いた簡易分解度試験(JIS K−6950)に従って生分解性評価を行なった。
姫路市標準活性汚泥を使用し、試験期間28日後の生分解性(重量%)を測定した。また、上記試験で得られた生分解性の数値が60%以下のものを×、60%以上のものを○、80%以上のものを◎と表示した。
上記で得られた各フィルムをJIS K−7113に基づいて、2号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、28℃×99%RHの条件下で60時間埋設し、埋設前と埋設後のフィルムについて上記引張試験を行い、TD方向の伸度を比較した。なお、上記埋設後のフィルムを分解速度評価後のフィルムとも言う。
これに対し、参考実施例7と8は#1001の添加量を30重量部にした系である。成形加工性も問題なく、かつフィルム成形後の破断伸度、特にTD方向の破断伸度が大きく向上していた。TD方向の破断伸度が700%を超えるくらいまで上昇すると実用性が出てくる。このときの分解速度評価後のTD方向の破断伸度も良く保持していた。
参考実施例6および9は、#3001及びPH7成分である柔軟なポリエステルを配合した系であるが、これによりそのTD破断伸度は飛躍的に向上、更に引き裂き強度も飛躍的に向上した。得られたフィルムは、農業用マルチフィルム等の実用物性には十分な数値になっている。また分解速度評価後のTD方向の破断伸度も良く保持していた。
次の表4は、前記製造実施例1’で得られた高分子量脂肪族ポリエステル共重合体Aを用いてリップ幅、ブロー比、押出温度、冷却方法を適用して厚み20μmのインフレーションフィルムを製造して各種評価を行った結果を示したものである。
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、1,4−ブタンジオール34.60kg(383.9モル)、コハク酸43.18kg(365.7モル)、ε−カプロラクトン10.32kg(90.4モル)を一括仕込みした。ここで、1,4−ブタンジオール(BG)とコハク酸(SA)の仕込みモル比([BG]/[SA])は1.05、ε−カプロラクトン(CL)とコハク酸(SA)の仕込みモル比{[CL]/([CL]+[SA])}は0.20である。
常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が9.8kgを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル20.79gを加え、反応液を210〜220℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、2時間攪拌下に、1,4−ブタンジオールを留出させて、即ち、脱グリコール反応によりエステル交換反応を行った。得られた低分子量ポリエステルの重量平均分子量は53,000、酸価は1.6mg-KOH/gであった。
脱グリコール反応終了後、得られた低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネート773.7gを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体(A:[CL]/([CL]+[SA])=0.20)は、Mw23.1万、酸価は1.2mgKOH/g、融点は93℃であった。得られた脂肪族ポリエステル共重合体単独でもフィルム成形可能であり、フィルムの機械的強度は、引張強度が410kgf/cm2、引張伸度が760%であった。
葉たばこ栽培用地を、土壌消毒機を備えたヤンマー社製のトラクターで、厚さ20μmの下記生分解性農業用マルチフィルムを、畝立て、土壌消毒をしながら約1Km/hの速さで展張した。土壌消毒はクロルピクリン(南海化学工業製「南海クロールピクリン」)を10kg/10アールの濃度(畝方向には30cm毎に2mlずつ)で注入した。20日後、ヤンマー社製たばこ移植機により植え付け様の孔を空けながら苗を植え付けた。
このとき使用した生分解性農業用マルチフィルムは、製造実施例5で得られた脂肪族ポリエステル系共重合体79部(以下重量部)、参考実施例で使用したポリ乳酸レイシアH−100を10部、タルク(竹原化学製「ハイトロンA」)10部、ステアリン酸アミド(日本化成製「AP−1」)0.2部、CHIMASSORB 81(チバ・スペシャルティケミカルズ社製)0.8部(合計100部)から成る生分解性樹脂を、押出温度160℃、リップ開度2.5mm、ブロー比4の条件でインフレーション成形して得たフィルムで、幅1.35m、厚さ20μmである。使用前のフィルムのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は22.0万であった。同じく使用前のフィルムの物性は、表5の通りであった。
クロルピクリンを注入しながら機械展張して20日経過後、フィルムを一部回収し、回収フィルムのMwを測定したところ、畝の上部、下部、地中部の各位置においてそれぞれ、18.5万、20.1万、22.0万であり、分子量低下率(ΔMw)もそれぞれ、16%、8.6%、0%とすべて50%以下であった。フィルムの状態も表5のように、十分な伸度が残っており、実用上問題の無い状態であった。
さらに、そのまま葉タバコ栽培を継続したところ、葉タバコは通常と同様に生育した。フィルムは葉タバコを収穫する時期には地中部分から分解が始まっている状態で、その後鋤き込み作業を行うと、作業は問題なく実施でき、翌年の耕作開始前までにフィルムは分解し、消失していた。
実施例2と同様の原料で構成されるが、CHIMASSORB 81(チバ・スペシャルティケミカルズ社製)は未添加のフィルム(使用前、Mw22.0万)を用いて同様にクロルピクリンを注入しながらのフィルム展張作業を実施したところ、展張10日後にはフィルムのMw9.4万、ΔMw57%となり、フィルムは手で触ると崩壊するような状態になった。従って、葉タバコの栽培作業を継続するには、この状態のフィルムでは不適当となった。
Claims (7)
- 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)、並びに、吸収極大波長が360nm以下で、ハロゲン系農薬の光分解を生じる波長の光を吸収する紫外線吸収剤(UA)を0.3重量%以上2.3重量%以下含有している脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムを、
ハロゲン系農薬の与えられた土壌に、日光の当たる状態で、展張又は設置して使用することを特徴とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。 - 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂(P)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ−3−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−3−ヒドロキシブチレート、ポリ−3−ヒドロキシバリレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリブチレンサクシネート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリエチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、又はポリブチレンサクシネートアジペート/ポリカプロラクトン(ランダム及び/又はブロック)共重合体、ポリブチレンアジペート/ポリブチレンテレフタレート(ランダム及び/又はブロック)共重合体、及びこれらの樹脂の低分子量の樹脂が連結剤により結合された樹脂、並びにこれらの混合物である請求項1に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
- 紫外線吸収剤(UA)がベンゾフェノン系、トリアジン系、フェノールカルボン酸エステル系、又はこれらの混合物である請求項1又は2に記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
- 紫外線吸収剤(UA)が2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンおよび/または2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンである請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
- マルチフィルム用である請求項1〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
- ハロゲン系農薬が、トリクロロニトロメタン(クロルピクリン)、臭化メチル、1,3−ジクロロプロペン(D−D)、ペンタクロロニトロベンゼン(PCNB)、5−エトキシ−3−トリクロロメチル−1,2,4−チアジアゾール(エクロメゾール)、1,4−ジクロロ−2,5−ジメトキシベンゼン(クロロネブ)、(RS)−N−(1−ブトキシ−2,2,2−トリクロロエチル)サリチルアミド(トリクラミド)、ヘキサクロロアセトン又はこれらの混合物である請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
- 360nm以下の光線透過率が40%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂製農業用フィルムの使用方法。
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JPS5726525A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Taiyo Kogyo Co Ltd | Promotion of decomposition of fertilizer in soil and covering material |
JPS5779822A (en) * | 1981-08-21 | 1982-05-19 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Mulching covering material |
JPS6075215A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | 三菱化成ビニル株式会社 | 紫外線遮蔽マルチング被覆資材 |
JPH0745607B2 (ja) * | 1986-06-27 | 1995-05-17 | 株式会社クラレ | 耐候性アクリル樹脂フイルムおよびその製造方法 |
JPS62265928A (ja) * | 1986-12-13 | 1987-11-18 | 日本カーバイド工業株式会社 | 透明マルチング被覆材 |
JPH08208976A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-08-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 蛍光顔料及び/又は蛍光染料を含むマイクロビーズ |
JP3467978B2 (ja) * | 1996-07-05 | 2003-11-17 | チッソ株式会社 | 崩壊型被覆粒状肥料 |
JP2000139238A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-23 | Mikado Kako Kk | 植物施設栽培における薫蒸方法 |
JP2001049097A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Mitsui Chemicals Inc | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
JP2001172489A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 生分解性樹脂組成物 |
JP2002047402A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性農業用マルチフィルム |
JP3477642B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2003-12-10 | 学校法人金沢工業大学 | 生分解期間が制御された成形体及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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