JP3876446B2 - ソルダペースト - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、鉛フリーのソルダペースト、特にSn−Zn系の鉛フリーはんだ合金を使用したソルダペーストに関する。
背景技術
電子機器のはんだ付けに用いられるはんだ合金としては、Sn−Pb合金が一般的であり、古来より長い間使用されてきていた。Sn−Pb合金は、共晶組成（63％Sn−残部Pb）の融点が183℃という低いものであり、そのはんだ付け温度は220〜230℃という熱に弱い電子部品に対しては熱損傷を与えることがない温度である。しかもSn−Pb合金は、はんだ付け性が極めて良好であるとともに、液相線温度と固相線温度間の温度差がなく、はんだ付け時に直ぐに凝固して、はんだ付け部に振動や衝撃が加わってもヒビ割れや剥離を起こさないという優れた特長も有している。
一般に、テレビ、ビデオ、ラジオ、テープレコーダ、コンピュータ、複写機のような電子機器は、故障したり、古くなって使い勝手が悪くなったりした場合は廃棄処分される。これらの電子機器は、外枠やプリント基板がプラスチックのような合成樹脂であり、また導体部やフレームが金属製であるため、焼却処分ができず、ほとんどが地中に埋められている。
ところで近年、ガソリン、重油等の化石燃料の多用により、大気中に硫黄酸化物が大量に放出され、その結果、地上に降る雨は酸性雨となっている。酸性雨は地下に染み込み、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて地下水を汚染するようになる。このように鉛を含んだ地下水を長年飲用していると、人体に鉛分が蓄積され、鉛毒を起こす虞が出てくる。
このような機運から、電子機器業界では鉛を含まないはんだ、所謂「鉛フリーはんだ合金」の出現が望まれてきている。
従来より鉛フリーはんだ合金としては、Sn主成分のSn−Ag合金やSn−Sb合金、Sn−Bi合金、Sn−Zn合金等があった。
Sn−Ag合金は、最も溶融温度の低い組成がSn−3.5％Agの共晶組成であり、その溶融温度は221℃である。この組成のはんだ合金のはんだ付け温度は260〜270℃というかなり高い温度となるため、この温度ではんだ付けを行うと熱に弱い電子部品は熱損傷を受けて機能劣化や破壊等を起こしてしまう。
Sn−Sb合金は、最も溶融温度の低い組成がSn−５％Sbであるが、この組成の溶融温度は、固相線温度が235℃、液相線温度の240℃という高い温度であるため、はんだ付け温度は、上述のSn−3.5％Ag合金よりもさらに高い280〜300℃となり、やはり熱に弱い電子部品を熱損傷させてしまう。
一方、Sn−Bi合金は、共晶組成がSn−42％Biで、共晶温度が139℃である。この共晶温度はSn−Pb共晶はんだの共晶温度よりもかなり低い温度であり、はんだ付け後にはんだ付け部をその共晶点以上の高温雰囲気に曝さない限り充分に使用可能なものである。しかしながら、Sn−Bi合金は、脆くて硬いため引張強度や伸び等の機械的特性が満足されない。
ところで、Sn−Zn合金は、共晶組成がSn−９％Znでその共晶温度が199℃であり、従来の63％Sn−Pb共晶はんだの共晶温度の183℃に近いという点で優位性を有している。また、Sn−Zn合金はSn−Pbはんだ合金よりも機械的強度に優れている。
しかし、Sn−Zn合金は、はんだ付け性が余り良くない。そのため、Sn−Zn合金のはんだ付け性を改良するとともに、さらに機械的強度を向上させるために、Sn−Zn合金にAg、Cu、Bi、In、Ni、Ｐ等を適宜添加したSn−Zn系はんだ合金も多数提案されている。
これら特性が改善されたSn−Zn系はんだ合金は、線状にして鏝ではんだ付けする鏝付け法では、適切なフラックスを用いることによりある程度のはんだ付け性を得ることができる。
しかし、それらのSn−Zn系はんだ合金を粉末にしてペースト状フラックスと混和して得たソルダペーストの形態で使用した場合は、はんだ付け性が充分ではなかった。つまり、Sn−Zn系はんだ合金を用いたソルダペーストではんだ付けを行ってみると、はんだ付け部が完全に濡れないというディウェットや、はんだ表面は濡れているようでもはんだを剥がし取ってみると内部に点状の末はんだ部となったボイドができていることがあった。
発明の開示
Sn−Zn系はんだ合金を用いたソルダペースト（以下、Zn系ソルダペーストという）のはんだ付け性を良好にするためには、はんだの濡れ広がりに効果のある強い活性剤をフラックスに添加すればよいが、そのような場合、今度は、Sn−Zn中のZnは強い活性剤に接触すると短時間に酸化したり、腐食したりして金属的な性能が全くなくなってしまい、Zn系ソルダペーストが経時変化を起こしてしまう。
このような経時変化は粘度に現れ、製造直後で未だ経時変化の起きていないものは粘稠性があって薬匙や棒でも攪拌しやすいが、経時変化を起こすと粘度が高くなって攪拌しにくくなってしまう。
従来のZn系ソルダペーストは短時間で経時変化を起こし、プリント基板に印刷塗布や吐出塗布を行った後、リフロー炉で加熱したときに、全く溶融しなかったり大量の酸化物が発生したりすることがあった。また従来のZn系ソルダペーストは経時変化していなくとも大気中、すなわち空気存在下のリフロー炉ではんだ付けを行うと、濡れ広がりにくいというはんだ付け性の悪いものであった。
本発明は、経時変化が起こりにくく、しかも大気中でのリフローはんだ付けにおいてもはんだ付け性が良好なZn系ソルダペーストを提供することにある。
本発明者等は、或る種のアミンの化合物がSn−Zn系はんだ合金粉末に対し被膜を形成してフラックス中へのZnイオンの溶出を抑制する効果があり、経時変化に対する安定性を実現できるとともに、併せてはんだ付け性を改善することを見いだし本発明を完成させた。
もちろん、はんだ粉末を被覆することによって得られる経時変化に対する安定性およびはんだ付け性の改善効果は、特にZn系ソルダペーストにおいて顕著であるが、その他のはんだ粉末を用いた場合にも従来以上の経時変化に対する安定性およびはんだ付け性の改善が実現される。
よって、本発明は、広義には、シクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを付加した化合物が0.5〜５重量％添加されたフラックスと、はんだ粉末とが混和されていることを特徴とするソルダペーストである。
また本発明は、シクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを付加した化合物が0.5〜５重量％添加されているとともにポリオキシエチレンアルキルアミンが0.5〜５重量％添加されたフラックスと、はんだ粉末とが混和されていることを特徴とするソルダペーストである。
より好ましくは、上記はんだ粉末はZn系はんだ合金粉末である。
より特定的には、本発明は、シクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを付加した化合物が0.5〜５重量％添加されたフラックスと、Sn−Zn系はんだ合金の粉末とが混和されていることを特徴とするソルダペーストである。
さらに、また本発明は、シクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを付加した化合物が0.5〜５重量％添加されているとともにポリオキシエチレンアルキルアミンが0.5〜５重量％添加されたフラックスと、Sn−Zn系はんだ合金の粉末とが混和されていることを特徴とするソルダペーストである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例におけるZn系ソルダペーストと比較例のZn系ソルダペーストの粘度変化試験の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるシクロヘキシルアミンにエチレンオキシドが付加された化合物（以下、単に「アミン化合物」という）とは、下記化学式１に示す構造を有するものであり、日本乳化剤株式会社から「CHE-20」として、また新日本理化株式会社から「CHE-20P」として市販されている。

本発明では、上記アミン化合物をソルダペーストのフラックス中に0.5〜５重量％添加するものであるが、この添加量が0.5重量％より少ないと、はんだ付け性向上および経時変化を防止する効果が現れず、しかるに５重量％を超えて添加するとはんだ付け性を阻害するようになってしまう。好ましくは、その下限は、1.0重量％、より好ましくは1.5重量％、上限は3.0重量％である。
また、本発明では、アミン化合物が添加されたフラックス中に、ポリオキシエチレンアルキルアミンを添加すると経時変化阻止効果がさらに向上する。
本発明に使用するポリオキシエチレンアルキルアミンとは、下記化学式（2）または（3）に示す構造のもので非イオン界面活性剤の一種であり、このポリオキシエチレンアルキルアミン（以下単に「アミン界面活性剤」という）は、はんだ粉末の被覆を強化する作用を有するものである。アミン界面活性剤は、日本乳化剤株式会社から「ニューコール405」、「ニューコール410」、「ニューコールLA-407」として、また花王株式会社から「アミート105」、「アミート320」として市販されている。

前記アミン化合物が添加されたフラックス中にアミン界面活性剤を添加する量は0.5〜５重量％が適当である。アミン界面活性剤の添加量が0.5重量％未満ではZn系ソルダペーストの経時変化防止に対する効果が少なく、しかるに５重量％よりも多くなると、やはりはんだ付け性を阻害するようになってしまう。好ましくは1.5〜3.0重量％である。
従来のZn系ソルダペーストが経時変化を起こすのは、Znが酸やアルカリに対して反応しやすい金属であるため、活性のあるフラックス中でZnが選択的に侵食されるからである。特にソルダペーストのようにSn−Zn系はんだ合金が粉末になっていると、粉末は表面積が大きいことからフラックスからの侵食を強く受ける。しかしながら、フラックス中に前記アミン化合物を添加しておくと、アミンの被膜がはんだ粉末を覆ってフラックスからの侵食を抑制し、またこのアミン化合物が添加されたフラックスに前記アミン界面活性剤を同時に添加すると、アミンの被膜がさらに強固になって経時変化防止の効果が向上するのである。
ここに、「経時変化」とは、一般的には本来ソルダペーストの備えている特性の時間的劣化であり、本発明にあっては粘度変化でもって評価する。また、「はんだ付け性」とは、空気存在の雰囲気下でのリフロー炉における加熱に際して濡れ広がりによって評価される特性である。かかる特性は本発明によれば、上記アミン化合物さらにそれと上記アミン界面活性剤を用いることによって改善される。従来のSn−Zn合金にあっても、Ag、Cu、Bi、In、Ni、Ｐなどを添加することによって一部改善されているが、ソルダペーストとして用いることはできなかった。しかし、本発明によればそのような従来技術のSn−Zn系はんだ合金をソルダペーストに用いることが可能となる。
本発明にしたがってアミン化合物を添加したり、該アミン化合物とアミン界面活性剤を同時に添加したりするフラックスは、一般にSn−Pb系はんだのソルダペーストに使用されるのと同様のフラックス、例えばロジンフラックス、つまり松脂（ロジン）を主成分にさらにチキソトロープ剤、活性剤等の固形成分を溶剤で溶解したものであってもよい。
本発明において好適に用いることのできるフラックスの主成分は、ロジン、変成ロジンであって、これに必要に応じて、チキソトロープ剤として硬化ひまし油、脂肪酸アミド等、活性剤としてジフェニールグアニジンHBr、シクロヘキシルアミンHBr等、を溶剤（例：α−テルピネオール、ジエチレングリコール−モノ−ヘキシルエーテル）によって溶解したものである。
実施例および比較例
以下の各例においてはいずれもフラックス10重量％と粉末はんだ90重量％とを混練してソルダペーストを得、その経時変化およびはんだ付け性を評価した。
実施例１
フラックス：10重量％
重合ロジン（ロジン） 47重量％
硬化ひまし油（チキソトロープ剤） 5重量％
ジフェニールグアニジンHBr（活性剤） 2重量％
CHE-20（アミン化合物） 3重量％
α−テルピネオール（溶剤） 43重量％
Sn−８％Zn−３％Bi合金粉末はんだ：90重量％
実施例２
フラックス：10重量％
重合ロジン（ロジン） 47重量％
硬化ひまし油（チキソトロープ剤） 5重量％
ジフェニールグアニジンHBr（活性剤） 2重量％
CHE-20（アミン化合物） 3重量％
ニューコール405（アミン界面活性剤） 2重量％
α−テルピネオール（溶剤） 41重量％
Sn−８％Zn−３％Bi合金粉末はんだ：90重量％
比較例１
フラックス：10重量％
重合ロジン（ロジン） 50重量％
硬化ひまし油（チキソトロープ剤） 5重量％
ジフェニールグアニジンHBr（活性剤） 2重量％
α−テルピネオール（溶剤） 43重量％
Sn−８％Zn−３％Bi合金粉末はんだ：90重量％
上記各実施例と比較例のZn系ソルダペーストの経時変化の試験結果を図１にグラフで記す。
経時変化の試験方法は、25℃の恒温槽にZn系ソルダペーストを放置しておき、粘度の変化を測定することで行った。
図１に示す結果からも明らかなように、実施例１のZn系ソルダペーストは製造後７日目くらいまで少しずつ粘度が増加しているが、それ以降は大きな粘度変化が見られず、また実施例２のZn系ソルダペーストは製造後ほとんど粘度変化が見られなかった。
一方、比較例１のZn系ソルダペーストは製造直後から急激な増粘があり、３日目以降になると印刷や吐出が行えないほど高粘度となっていた。
このように、Zn系ソルダペーストは経時変化を起こすと粘度が上昇し、印刷塗布や吐出塗布がしにくくなるばかりでなく、はんだ付け性も悪くなり、しかもはんだ付け部周辺の表面に微小はんだボールや酸化物が付着する。
表１には、実施例１、２および比較例１のZn系ソルダペーストによるはんだ付け性の試験結果をまとめて示すが、これからも分かるように、本発明によれば、はんだ付け性も一層改善されることが分かる。

発明の効果
以上説明したように、本発明にかかるZn系ソルダペーストは、長期間にわたって経時変化が少ないため、印刷塗布や吐出塗布における困難がないばかりでなく、はんだ付け時に微小はんだボールや酸化物の発生がないという信頼性に優れたはんだ付け部が得られるものである。

Claims (3)

1. 化１で示されるシクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを付加した化合物が0.5〜５重量％添加されているロジン系フラックスとSn−Zn系はんだ合金の粉末とが混和されていることを特徴とするソルダペースト。
   化１
   

   
2. 前記フラックスには、さらに化２で示されるポリオキシエチレンアルキルアミンが0.5〜５重量％添加されていることを特徴とする請求項１に記載のソルダペースト。
   化２
   

   
3. 前記はんだ合金が、Sn-Zn-Bi系はんだ合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のソルダペースト。

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