CN1104303C - 钎料膏 - Google Patents

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Abstract

为防止Sn-Zn系合金钎料膏发生老化，0.5-5wt%的一种由环氧乙烷加入到环己胺中所获得化合物，优选与0.5-5wt%的聚氧乙烯烷基胺一起添加至所述钎料膏的钎剂中。

Description

钎料膏
本发明涉及一种无铅钎料膏，特别是涉及一种含有无铅的Sn-Zn合金钎料的钎料膏。
多年来，Sn-Pb合金作为一种钎焊合金，被广泛用于电子设备的钎焊上。Sn-Pb合金在其共晶成分(63％Sn-余者Pb)处的熔点为183℃，该合金的钎焊温度为220-230℃，这一温度足够低，不会对热敏感的电子器件造成热损伤。此外，Sn-Pb合金表现出极优异的钎焊性能，而且，它也有如下特点，即：由于该合金的液相线与固相线间的温差不大，因此在钎焊之后凝固即刻发生，而不会使钎焊区出现裂纹或分离，即使在钎焊期间对焊区施加振动或冲击，也是如此。
当电子设备，例如电视机、录像机、收音机、磁带录音机、计算机和复印机失灵时，或着变得过时时，就要被丢弃。因为这些设备中的每一种都包含由合成树脂制成的外壳和印刷线路板，也包含由金属材料制成的导电部件及内部构架，因此，不能通过燃烧对它们进行处理，对它们的处理主要采取地下掩埋的方式。
近年来，矿物燃料如汽油和重油已被大量消耗，大量的硫的氧化物被释放到大气中，结果导致酸雨的发生。这种酸雨水渗入到地下，就会溶解被掩埋于地下的电子设备上的钎焊点处所含的铅，这样，地下水就会受到铅的污染。如果被污染的水进入供水系统并被长期饮用，那么饮用这种水的人的体内就可能形成铅的积累，从而发生铅中毒。
这种情况下，在电子设备工业就迫切需要发展一种不含铅的，即无铅的合金钎料。
通常，已提出作为无铅钎焊合金的有：Sn-Ag合金，Sn-Sb合金，Sn-Bi合金及Sn-Zn合金，所有这些合金均以含Sn为主。
Sn-Ag合金在其为共晶成分Sn-3.5％Ag时的熔化温度为221℃，此为该种合金的最低熔点。该合金成分的钎焊温度为260-270℃，此温度相对较高，当对某些热敏感的电子器件进行钎焊时，就会产生热损伤，从而导致性能的劣化和器件的破坏。
Sn-Pb合金在成分为Sn-5％Sb时其熔化温度最低。在这一成分，固相线温度为235℃而液相线温度为240℃，均相当高。因此，这种合金的钎焊温度是280-300℃，这比Sn-3.5％Ag合金的钎焊温度还高。在此范围内，不可避免地会对热敏感的电子设备造成热损伤。
另一方面，至于Sn-Bi合金，其共晶成分是Sn-42％Bi，共晶点为139℃，这比共晶Sn-Pb合金的共晶点相对低些。从这点看，Sn-Bi合金可以作为钎料合金使用，只要钎焊之后，钎焊区不被暴露在高于共晶点的温度环境。然而，Sn-Bi合金又脆又硬，其机械性能如抗拉强度和延伸率均不令人满意。
相比之下，Sn-Zn合金在其为共晶成分Sn-9％Zn时的共晶点为199℃。因此，就熔点即共晶点而言，Sn-Zn合金优于所述其它合金，它的共晶点接近于传统的63％Sn-Pb钎焊合金的共晶点183℃。Sn-Zn合金在机械强度上也优于Sn-Pb合金。
然而，Sn-Zn合金的钎焊性能并不令人满意。为改善其钎焊性及其机械强度，已提出各种Sn-Zn系合金，其中，将各种任选元素如Ag、Cu、Bi、In、Ni和P添加到Sn-Zn合金基础合金中。
对于焊丝形式的这些Sn-Zn系合金，只要使用成分适当的钎剂，使用钎焊烙铁就能获得钎焊性。
然而，当这些Sn-Zn系合金作为钎料膏使用时，此时所述Sn-Zn合金被研磨成粉末并与糊状钎剂混合成钎料膏，其钎焊性能却不能令人满意。因此，当使用含Sn-Zn合金的钎料膏进行钎焊时，钎焊缺陷的存在不可避免，结果，待钎焊区没有被完全润湿(断续润湿)，在已被钎焊部位的下面，空洞作为斑斑点点的未被钎焊的部位而保留下来，而从表面看，钎焊质量又似乎很好。
为了改善含Sn-Zn系钎料合金的钎料膏(下面，仅将所述钎料膏称作Zn系钎料膏)的钎焊性，可将一种能有效改善钎料润湿性的强活性剂添加到钎剂中。然而，当接触强活性剂时，Sn-Zn合金中的Zn极易被氧化或腐蚀，从而完全丧失其金属性能，造成所述Zn系钎料膏发生老化。
如果发生这种老化，所述膏的粘度将会变化。通常，钎料膏是粘性的，但所述膏在刚刚配制好后很容易用匙或棒加以搅拌，因为此时根本没有发生老化。然而，一旦老化发生，所述膏的粘度增加，结果进行搅拌就相当困难。
传统的Zn系钎料膏很容易因老化而发生品质劣化。当通过丝网印刷或配送来将它们应用于印刷线路版上并在软熔炉中加热时，有时会发现，所述钎料膏根本未熔化或者是形成了大量的氧化物。而且，即使传统的Zn系钎料膏未发生老化，其钎焊性也很差。也就是说，当其在有空气存在的软熔炉中加热时，所述钎料会熔化，但熔化的钎料却难于铺展开来。
因此，本发明的目的是提供一种Zn系钎料膏，该钎料膏不仅非常抗老化，而且即使在软熔炉中空气环境下加热，也表现出令人满意的钎焊性。
本发明的发明人基于如下发现达到了这一发明目的，即：某些类型的胺化合物能有效地在Sn-Zn系钎料合金粒子上形成覆层，从而防止Zn离子在钎剂中溶解，而且这种钎料膏的抗老化性和钎焊性均得以改善至令人满意的水平。
尽管由钎料合金粒子上形成覆层所引起的抗老化性和钎焊性的改善，对于所述Zn系钎料膏而言尤其显著，但甚至当使用其它的钎料粒子时，仍能够获得这种对现有技术的抗老化性和钎焊性的改进。
因此，广义上讲，本发明是一种钎料膏，其特征在于钎料粒子与一种钎剂混合一起，所述钎剂中混有0.5-5wt％(重量)的一种化合物，该化合物是通过将环氧乙烷加入到环己胺中而形成的。
另一方面，本发明是一种钎料膏，其特征在于钎料粒子与一种钎剂混合一起，所述钎剂中混有0.5-5wt％的一种由环氧乙烷加入到环己胺中所形成的化合物和0.5-5wt％的聚氧乙烯烷基胺。
更具体而言，本发明是一种钎料膏，其特征在于一种Sn-Zn系钎料合金的粒子与一种钎剂混合一起，所述钎剂中混有0.5-5wt％的一种由环氧乙烷加入到环己胺中所形成的化合物。
此外，本发明是一种钎料膏，其特征在于一种Sn-Zn系钎料合金的粒子与一种钎剂混合在一起，所述钎剂中混有0.5-5wt％的一种由环氧乙烷加入到环己胺中所形成的化合物，以及0.5-5wt％的聚氧乙烯烷基胺。
图1展示的是作为一个实施例的本发明的一种Zn系钎料膏和作为一比较例的一种Zn系钎料膏的粘度随时间的变化。
本发明中所使用的并且由环氧乙烷加入到环己胺中所形成的化合物是一种具有下面的式(1)所示的化学结构的化合物。为清楚起见，在下文中将该化合物称作“胺化合物”。这种化合物市场上有售，其商品名为NihonNyukazai K.K.(日本Emulsion有限公司)生产的“CHE-20”和ShinNihon Rika K.K的“CHE-20P”
                                 n＝1～3
根据本发明，0.5-5wt％的所述胺化合物添加至一种钎料膏的钎剂中。当所述胺化合物的量低于0.5wt％时，对于钎焊性和抗老化性的改进达不到预期的效果。另一方面，当添加量高于5wt％时，则钎焊性会变差。优选地，添加量的下限为1.0wt％，进一步优选其为1.5wt％，而其上限为3.0wt％。
根据本发明的另一实施方案，将聚氧乙烯烷基胺添加到含所述胺化合物的钎剂中可进一步改善钎剂的抗老化性。
本发明中所用的聚氧乙烯烷基胺是一种非离子表面活性剂，其有着如下面的式(2)或(3)所示的化学结构。这种化合物有效地加强对钎料粒子的覆盖。为清楚起见，该化合物在下文中被称作“胺型表面活性剂”。所述胺型表面活性剂市场上有售，其商品名分别为Nihon Nyukazai K.K.(日本Emulsion有限公司)的“NEWCOL 405”、“NEWCOL410”、或“NEWCOL LA-407”和Kao Corporation的“AMIET105”或“AMIET320”。
或RNH(C2H4O)nH                 …(3)
其中R：CmH2m+1，式(2)和(3)中m＝8-18
要添加至其中已加有所述胺化合物的钎剂中的所述胺型表面活性剂的合适的量为0.5-5wt％。当所述胺型表面活性剂的添加量低于0.5wt％时，Zn系钎料膏的抗老化性不能得以完全改善，另一方面，当所述胺型表面活性剂的添加量高于5wt％时，钎焊性会变坏。所述胺型表面活性剂的优选含量是1.5-3.0wt％。
传统的Zn系钎料膏很容易发生老化，因为Zn是一种极易与酸或碱反应的金属，而且，在活性钎剂中，Zn会发生选择性腐蚀。尤其是，由于所述Sn-Zn合金系合金以粒子形式存在于钎料膏中，Zn的表面积显著增加并受到钎剂的强烈侵蚀。然而，如果在钎剂中混有所述胺化合物，则胺对所述钎料粒子的覆盖会防止钎剂所造成的腐蚀。而且，如果所述胺型表面活性剂与所述胺化合物一起加入到钎剂中，则所述胺化合物的覆盖进一步加强，使抗老化性得以改善。
术语“老化”一般指的是钎料膏性能随时间的变化。但在本专利说明书中，术语“老化”却是指粘度随时间的变化。
术语“钎焊性”指是在含空气的气氛下，在软熔炉中加热时熔化的钎料的铺展面积来评价的性能。根据本发明，这样的性能可通过使所述的胺化合物和任选的所述的胺型表面活性剂加以改善。在这一方面，传统的Sn-Zn合金的这种性能甚至可以通过将Ag，Cu，Bi，In，Ni，和P作为合金元素进行添加而在某种程度上得以改善，但这些元素却不能用于钎料膏中。因此，在本发明的一个进一步优选的实施方案中，另外含有这样一种合金元素的Sn-Zn系合金可以用于钎料膏中。
根据本发明，所述胺化合物或所述胺化合物与所述胺型表面活性剂一起可以加入其中的钎剂可以与例如，含Sn-Pb系钎料合金的钎料膏中使用的钎剂相同。所述钎剂的一个实例是松香钎剂，它以松香为主要组份，其它组份可以是摇溶剂，活化剂等。这些组份以固态存在，在使用时需将它们在溶剂中加以溶解。
本发明的一种优选的钎剂主要含有松香或改性的松香，以及任选地，在一种溶剂(如α-萜品醇油，二甘醇一己醚)中含有一种摇溶剂(例如，硬化的蓖麻油，脂肪酰胺)，一种活化剂(例如，HBr二苯基胍，HBr环己胺)。
实施例
实施例1
10wt％的一种钎剂与90wt％的一种钎料合金粉末混合以制备出一种钎料膏。从抗老化性和钎焊性方面评价所得到的钎料膏。
钎剂：10wt％
      聚合的松香(松香)      47wt％
      硬化的蓖麻油(摇溶剂)  5wt％
      HBr二苯基胍(活化剂)   2wt％
      CHE-20(胺化合物)      3wt％
      α-萜品醇油(溶剂)     43wt％
Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末：    90wt％
实施例2
将10wt％的一种钎剂与90wt％的一种钎料合金粉末混合以制备出一种钎料膏。从其抗老化性方面对所得到的钎料膏进行评价。
钎剂：10wt％
      聚合的松香(松香)       47wt％
      硬化的蓖麻油(摇溶剂)   5wt％
      HBr二苯基胍(活化剂)    2wt％
      CHE-20(胺化合物)       3wt％
NEWCOL 405(胺类表面活性剂)   2wt％
      α-萜品醇油(溶剂)      41wt％
Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末：     90wt％
比较例1
钎剂：10wt％
      聚合的松香(松香)       50wt％
      硬化的蓖麻油(摇溶剂)   5wt％
      HBr二苯基胍(活化剂)    2wt％
      α-萜品醇油(溶剂)      43wt％
Sn-8％Zn-3％Bi合金粉末：     90wt％
对作为实施例1和2以及比较例1的含锌钎料膏的抗老化性作了测定并在图1中以曲线形式示出。
将所述含Zn钎料膏置于一温度保持在25℃的容器中，再测出粘度的变化情况，由此来测定其抗老化性。
由图1中可明显看出，对于作为实施例1的含Zn钎料膏，在配制后的7天内，粘度逐渐增加，但在这之后，粘度基本不变。对于作为实施例2的含Zn钎料膏，自其配制后，粘度基本不变。
相比之下，对于作为比较例1的含Zn钎料膏，在配制之后，其粘度即开始急剧增加。配制好3天以后，粘度值非常高，根据不可能进行印刷或配送。
当钎料膏发生老化时，所述膏的粘度增加，从而难于进行印刷或配送。而且，钎焊性变坏，在钎焊点周围的表面上，不可避免会粘附有许多钎料小球或钎料氧化物。
表1示出了所测定的作为实施例1和2以及比较例1的含Zn钎料膏的钎焊性的结果。由表1中示出的结果可明显看出，根据本发明，钎焊性也得以改善。
表1
                配制后的钎焊性
  0天   3天   7天   14天   25天
比较例1   ○   △   ×   ×   ×
实施例1   ○   ○   ○   ○   ○
实施例2   ○   ○   ○   ○   ○
注：钎焊性○：未形成钎料球，且软熔良好
      △：少量钎料球形成
      ×：基本不能熔化
本发明的含Zn钎料膏长时间内基本上不发生老化，将所述钎料膏应用于印刷或配送上不存在困难。也可能获得可靠的钎焊点，没有小钎料球及氧化物粘附于钎焊点的表面上。

Claims (5)

1.一种包含Zn系钎料合金粒子和与之相混合的钎剂的钎料膏，其特征在于所述钎剂中混有0.5-5wt％的一种由环氧乙烷加入到环己胺中所形成的化合物，该化合物由下式表示：
                                       n＝1～3。
2.一种根据权利要求1的钎料膏，其中所述的钎料合金是一种Sn-Zn系钎料合金。
3.一种根据权利要求1或2的钎料膏，其中的钎料合金是一种Sn-Zn-Bi系钎料合金。
4.一种根据权利要求1或2的钎料膏，其中的钎剂是一种松香钎剂。
5.一种根据权利要求3的钎料膏，其中的钎剂是一种松香钎剂。
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