CN1050151A - 改进的含氟化亚锡的钎料膏组合物 - Google Patents

Abstract

一种改进的适于进行屏蔽或模板印刷的钎料膏 组合物，在钎焊操作后能够只具有低程度离子污染， 该组合物包括一种金属或金属合金粉末、载体和氟化 亚锡。

Description

本发明涉及的是改进的钎料膏组合物及其结合电子材料的应用。更具体地说，本发明涉及的是改进的、含有一种金属或金属合金钎料粉末、一种载体以及氟化亚锡的钎料膏组合物。该组合物可以降低钎焊操作后的离子污染，从而可以避免使用清洗剂进行后处理。

通常，金属的钎焊是通过下述步骤来实现的：先在要钎焊的部位涂上钎焊介质或钎剂，然后用烙铁或类似物将钎料附着在上面。另外也有采用钎料预成型物的，其中，将预成型物加热到熔融态，由此它形成了良好的钎料连接。对每种情况都要制备不同种预成型物，因而钎焊操作的全过程不仅耗时而且费用高。

为制备可印刷的（例如用屏蔽或模板技术）钎料组合物或钎料膏，已经进行了多种试验。由粉末状钎料合金分散在相对少量的介质中组成的钎料膏的使用，在工业上正在得到更加广泛地接受，这主要是因为钎料膏比通常手工操作所用的钎料更容易应用于自动化生产程序，这些手工操作所用的钎料是钎料棒，其中钎剂和烙铁或焊炬是分开的，或者用钎料丝，在钎料丝内的单孔中含有钎剂，以及烙铁或焊炬。以前的钎料膏组合物的制造大部分受此前实践的影响，尤其是钎剂或其它表面处理剂。这些钎剂或表面处理剂大部分包括有机酸、无机酸和它们的盐、例如氯化锌、氯化铵以及附加的除氯化物以外的碱金属卤化物或卤化铵，它们或者是干剂或者混合于适宜的溶剂中。然而，当向通常的氯化锌、氯化铵钎剂中加入附加的碱金属卤化物或卤化铵时发现，不是在金属表面留下不理想的腐蚀性残余物，就是在最终得到的焊接件上出现粗糙的表面。

日本特许公开64〔1989〕-40197公开了一种钎剂，它的组成中1-20%（重量）为氟化锡，余量为氟铝酸钾络合物。该文指出，氟化锡的用量超过20%时会导致钎焊性能下降，而其用量少于1%时则它的效果就不明显。

日本特许公开62〔1987〕-16898公开了一种用于钎焊的钎剂，其特征在于它含有作为钎剂活化剂的氟化亚锡。氟化亚锡与公知的粘结剂组合在一起使用，所述的粘结剂例如有松香、松香酚（rosin  phenol）、聚乙二醇等。该钎剂与钎料槽结合在一起使用。

申请日为88年7月21日、申请号07/222，496的美国专利申请公开了一种在回流钎焊中所用的钎料膏，它既含有钎剂又含有粉末状的钎料金属，只涂在要进行钎料连接的点上。然而发现，采用这些钎料膏需要使用清洗剂进行处理，而且在清洗后，仍会有一定程度的离子污染。其它清洗剂例如含氯氟烃（CFC）溶剂，能除去钎焊操作后的所有离子污染物，但其具有不良的环境效应。

已经发现，通过向通常的含有金属或金属合金钎料粉末及载体或成膏介质的钎料膏中添加氟化亚锡，可以克服上述缺陷并制备出在钎焊操作中使用钎料膏后具有低程度离子污染的改进的钎料膏。

按照本发明，所提供的改进的钎料膏组合物适于屏蔽或模板印刷，并且在钎焊操作中使用所述的钎料膏后，能够只具有低程度的离子污染，所述的钎料膏包括：

（a）一种金属或金属合金钎料粉末，

（b）一种载体或成膏介质，和

（c）氟化亚锡

在钎焊中使用该组合物后，在没有清洗步骤的情况下，其离子污染程度之低为不大于2毫克当量NaCl/平方英寸。

本发明的能够进行屏蔽或模板印刷的改进的钎料膏组合物，它们在钎焊操作中使用后，只具有低程度的离子污染。这一点很重要，因为用于除去印刷电路板上离子污染物的最好的清洗剂是含氯氟烃（CFC）溶剂，而它们被认为是对环境有威胁的，这是因为它们能使同温层臭氧损耗。

当使用含有氟化亚锡而不含其它能造成离子污染成份的钎料膏组合物时，能达到残余离子污染不大于2毫克当量NaCl/平方英寸。残余离子污染的测定采用军用规定方法MIL-P-28809在“Omega仪（Omega  Meter）”600上进行。使用600ml含75%（重量）异丙醇和25%（重量）水的溶液，测试进行15分钟。

本发明的可进行屏蔽或模板印刷的钎料膏组合物含有精细粉碎的钎料金属，它分散在载体或成膏介质中。所述的钎料金属可以是任何用于常规钎焊的单相或多相金属，包括金、银、锡、锗、硅、锑、铋、铅、铟、镓、锌、铜、磷、它们的合金或混合物。所述的钎料金属颗粒一般小于100目，优选的是小于200目。当使用金属混合物或它们的合金时，通过变化每种成份的含量，可以调整熔点、抗拉强度、流动性、抗剪强度、延伸率、布氏硬度和密度等，以适应要制备的钎料膏的用途。用于电子元器件的一般的金属或金属合金钎料粉末包括，63%Sn-Pb钎料、55%Sn-Pb钎料或5%Ag-Sn钎料。本领域技术人员所公知的其它金属或金属合金钎料也可以使用。当所用的合金其中铅含量高到使合金具有高的液化温度（280℃）时，应细心选择钎料膏的成份和每种成份的含量。

这些金属或金属合金钎料可以部分或全部覆盖一层氟化亚锡。这样可以防止钎料表面氧化，因而延长了它的货架寿命。

钎料粉末的制备在惰性条件下进行，以防止粉末颗粒氧化。氧化物的量应当最少，以促进单个钎料颗粒的快速聚结。熔融的氟化亚锡呈雾状输送至雾化的钎料，前者覆盖在钎料颗粒的表面上。然后，有覆层的颗粒可以其此时的形态用于制备钎料膏，所具有的氟化亚锡涂层带来的优点是，所述的钎料可以在不存在钎剂的需钎焊的基体上施用。这一进展所具有的优点是，延长了钎料粉的货架寿命，并可以正常的对钎料膏进行操作。另外，也可以在制备钎料膏之前将氟化亚锡涂层除去。

载体或成膏介质包括数种组份。组分之一可以是松香或它的衍生物。松香是松树中含油树脂的非气相挥发部分，它是五种同分异构的双萜烯酸的混合物，其中最丰富的是松香酸。术语“松香和松香衍生物”包括松香、松香中的酸、木松香和它们的任何衍生物，出售时的商标例如Stabelite 、Poly-Pale （浅色聚合松香）、Dymerex

（聚合松香）、Vinsol （氧化松香）等。加入松香的目的是为了增加介质的粘度以达到能印刷的稠度，还用作钎剂并增强贮存稳定性。松香的用量超过75%时所得到的介质具有很高的粘度，其印刷性能差。优选的松香含量在0%至60%之间。

载体或成膏介质的另一种组份可以是有机溶剂。这是一种选择性组份，其含量可达到介质的75%。所述的有机溶剂应能溶解松香酸。添加溶剂之后、能使用于可进行屏蔽或模板印刷的钎料膏组合物的载体或成膏介质具有适当的稠度，如果溶剂的量超过75%，则精细粉碎的钎料金属不能在可进行屏蔽或模板印刷的钎料膏组合物的载体或成膏介质中保持分散状态。溶剂优选的含量在40至60%之间。任何通用的有机溶剂都可以使用;典型的溶剂包括，丙酮、苯、甲苯、脂族醇、矿物油精（mineral  spirits）、四氯化碳、萜烯（例如β-松油醇）、乙二醇、丙三醇、甲基乙基酮和它们的混合物。

载体或成膏介质的另一种组分是触变剂。该组分的量可占载体或介质的0至20%。加入它的目的是为增加载体的粘度达到可印刷的稠度，并增加载体的载荷重量。触变剂的用量超过20%时会严重破坏载体或成膏介质体系的聚结能力。触变剂优选的用量在0.5至10%之间。可以使用任何触变剂，只要是在实施钎焊操作后，在钎焊金属表面上不留下不溶于有机溶剂（三氯乙烯、Freon

（氟里昂）等）的物质。Eirich在“流变学（Rheology）”、第4卷、457页公开了通用的触变剂。优选的触变剂是氢化蓖麻油（Thixatrol

）。

载体或成膏介质的另一种组分可以是含活性氢的化合物。该化合物在钎料金属的熔点之上的温度必须是活性的，参与除去钎料金属的表面氧化物。该化合物还应加强钎料的流动性、钎料的润湿性并且它留下的应是非腐蚀性的、导电的残余物。含活性氢的化合物包括羟基取代的脂族胺，其中羟基和氮原子相邻;羟基取代的单环芳香族胺，其中羟基与氮原子相邻;羟基取代的多环杂环胺，其中相对于环上氮原子来说羟基处在2位或8位，和它们的混合物。“相邻”一词的意义是指在碳环或碳链上的邻位或邻接位。一些适用的化合物包括二乙醇胺、三乙醇胺、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉、α-羟基甲基吡啶、2-（2-氨基乙基氨基）乙醇、二甘醇胺和N-羟基乙基乙二胺。这一选择性组分其含量可以在0至75%之间，优选的是1-10%。

钎料膏还可以含有润湿剂，例如大豆卵磷脂以及含有活性氢的化合物。该化合物能除去钎焊金属的表面氧化物。但当使用氟化亚锡时，就不需要含活性氢的化合物了。其它通常的可进行屏蔽印刷的组分、粘度调节剂等也可以在本发明的可印刷的钎料膏组合物中使用。该组合物还可以包括通用的液流调节剂，只要它对钎料膏的性能没有不利的影响。

氟化亚锡的熔点在210-219℃之间。因而，在钎焊温度之下它即可成为流体，并在钎料的液相线之下的温度发生反应，在钎焊操作之前除去要焊接部位的表面氧化物。再有，它能使得焊接的材料在钎焊操作之后具有低程度离子污染。在屏蔽或模板印刷过程中，由于氟化亚锡的加入会使得钎料膏组合物的操作具有高度稳定性，并且能延长该组合物有效使用的时间。使用氟化亚锡，能使钎焊部位所受的腐蚀作用、电绝缘性能的降低和其它不利的影响减至最小。

由氟化亚锡与少量其它无机氟化物可制成低共熔混合物，其能降低氟化亚锡的熔点并延长钎焊操作过程中的停留时间。

可以通过将组分简单的进行混合和/或将一种组分溶入另一种组分来制备载体或成膏介质。通常制备可进行屏蔽印刷的钎料膏的方法是，将钎料金属与载体以任意比例混合，但优选的比例是1∶19至1∶4。任何制备钎料膏的公知技术都可在这里使用。

在制备钎料膏时，通常采用占全部组合物重量约80至95%的金属或金属合金钎料粉末、4.9至19%的载体或成膏介质和0.1至1%的氟化亚锡。优选的是，使用占全部组合物重量85至92%的金属或金属合金钎料粉末、8至15%的载体或成膏介质和0.2至0.5%的氟化亚锡。增稠剂和稀释剂、分散剂等的添加和所加入的量按照通常的原则来进行选择。各种组分的相对比例的选择取决于所加的各种材料的密度，特别是取决于钎料粉末的密度。也可以随着钎料粉末中所存在的氧化物的量的高低调整氟化亚锡的量。钎料粉末中氧化物的量越高，所用的氟化亚锡的添加量越大。这样可以较大程度地控制在钎焊操作中钎料球的形成。氟化亚锡的量与回流温度相互关联。不管怎样，回流温度应保持在氟化亚锡的熔点之上。

采用通常的技术（用屏蔽物和模板）将钎料膏在金属上印刷。理想的钎料膏应能穿过80目（或更细）的屏蔽物进行印刷，但在印刷操作中不应滴落，当在屏蔽物上保持适当长的时间时，它也不应干燥或变得过分的硬。为令人满意地进行操作，应调整介质的性能和钎料膏的组成，以防止所述钎料粉末过度沉降，但不应影响印刷操作。

可进行屏蔽印刷的钎料膏组合物可以在任何适当的基体上施用来形成钎料垫，特别是在金属基体上。在这之后，将焊料加热到它开始熔化的温度，就形成了结合力很强的钎料连接。可以使用任何气氛，例如空气，但优选的是氧化氛。

如前面提到的，在钎料组合物中使用氟化亚锡的突出的优点是，能取消焊接后的清洗操作，例如使用含氯氟烃溶剂进行的清洗。因为含氯氟烃溶剂对同温层的环境影响，为取代它们已进行了相当多的努力。还有，在溶剂难以接触的部位、牢固的污点、以及表面固定（Surface  Mount）或精细间距（Fine  Pitch）组件内的下层元件，清洗剂不能彻底除去钎剂残余物，这使得现有的清洗方法和推荐的供选用的清洗剂的效力较低。本发明提供了一种与背景技术不同的解决方法，目前钎焊工业主要在进行的工作是一种接一种地更换清洗剂。清洗剂的作用是降低由于钎焊操作造成的离子污染。与之形成对照，本发明的钎料膏组合物带来的离子污染程度低，这使得在电子元件组装成最终电器之前，不需要对经钎料连接而形成的钎焊导体器件进行清洗，所述的钎焊导体器件例如印刷电路或印刷线路板（即含有导体或非导体表面部分的板）。

下面由实施例说明但并非限制本发明，其中的份数和百分数按重量计。

实施例1

分批制备钎料膏介质、稀释剂和载体组合物，其组成如下：

钎料膏介质组合物：

组份  含量（%）

松油醇＃318，由DE，Wilmington，  33.0

Hercules公司制造

Thixatrol  ST，氢化蓖麻油，由NJ  4.0

Hightstown，NL工业公司制造

Resin  Stabelite  A-1，改性  43.0

木松香由，DE  Wilmington  Hercules

公司制造

三乙醇胺  20.0

稀释剂组合物：

组分  含量（%）

松油醇＃318  67.0

三乙醇胺  33.0

载体组合物：

组分  含量（%）

钎料膏介质  74.5

稀释剂  22.4

松油醇＃318  3.1

使用上述载体组合物和钎料粉末合金Sn/Pb/Ag（62/36/2）来制备钎料膏组合物。向9.8份的载体中加入90.2份的所述粉末，每次少量添加以使所述粉末完全混合。在添加完全部粉末之后，将该膏状物再搅拌20分钟，直到得到适于印刷的稠的膏状混合物。厚0.01英寸（0.0254cm）、孔径0.25英寸（0.635cm）的模板用来印刷所述的钎料膏。所用的试样是铜（包覆）玻璃/环氧层压板的切片，尺寸为1.23×0.50英寸（3.12×1.27cm）和0.031英寸（0.079cm）。在印刷之前，将试样浸入沸水中1.5小时进行处理。将钎料膏在9件试样上进行印刷，各有3件试样在230℃、260℃和290℃时回流。

所述的钎料被拉向印刷部位的中心，形成大球形，留下了一圈钎料球。表面润湿性能的低劣清楚地证明了这一组合物缺少适当的钎剂作用。回流是将试样浮在处于上述温度的钎料锅中进行的。

实施例2

使用玛瑙研钵和研杵将氟化亚锡研磨成很细的粉末。将所述的锡的氟化物粉末分散在实施例1给出的钎料膏中。本实施例的钎料膏是通过把下述组分混合15分钟而制备的：

组分  含量（%）

实施例1的钎料膏  99.9

氟化亚锡  0.1

按照实施例1所述的步骤制备试样和进行钎料膏回流。在290℃时，在氟化亚锡钎剂将基体上的锈污除去之前，钎料已经过快地聚结。与之相似，在230℃时，该温度接近锡的氟化物的熔点，不能达到最大的钎剂效力。因而，钎料的回流较差。经测定最佳的温度为260℃。

实施例3

重复实施例2的程序，但有下例不同：氟化亚锡的用量为0.3%，而不是实施例2中的用量0.1%。在所有的回流温度下，润湿性能均有改进。然而钎料带的质量不是最佳。

实施例4

重复实施例2的程序，仅有下处例外：氟化亚锡的用量为0.5%、而不是实施例2中的用量0.1%。在所选定的三个回流温度下，都获得了良好的润湿并且得到了极好的钎料带。

实施例5

重复实施例2的程序，但氟化亚锡的用量为0.7%，而不是实施例2中的用量0.1%。在三个选定的回流温度下，都获得了良好的润湿效果，并得到了极好的钎料带。

实施例6

重复实施例1的程序，但有以下不同处：

表1

试样  实施例1中的钎料膏  氟化亚锡

（%）  （%）

1  100  0

2  99.9  0.1

3  99.7  0.3

4  99.5  0.5

5  99.3  0.7

钎料膏印刷物在205℃下回流。所有5个试样的润湿效果都可以接受。但随着锡的氟化物含量的增加，钎料带的质量有改善。

实施例7

用钎料粉末合金Sn/Ag（95/5）、实施例1所述的钎料膏介质和松油醇＃318制备5种钎料膏组合物。向8.0份的钎料膏介质中加入1.2份的松油醇。并将其搅拌数分钟。然后加入90.8份的钎料粉末，每次少量添加直到全部粉末充分混合。再将得到的膏状物混合15分钟，直到形成稠的适于印刷的钎料膏。然后，按照下面表2所示的含量，向钎料膏组合物中添加氟化亚锡。

表2

试样  钎料膏（%）  氟化亚锡（%）

1  100  0

2  99.9  0.1

3  99.7  0.3

4  99.5  0.5

5  99.3  0.7

印刷在前面所述的试样上的钎料膏在246℃、276℃和306℃下回流。所有5个试样的钎料润湿效果都是可接受的。随着氟化亚锡添加量的增加，钎料带的质量有改善。回流温度的变化没有明显的不同效果。

实施例8

十块2×2英寸（5.08×5.08cm）、厚0.031英寸（0.079cm）的镀铜玻璃环氧板，用光谱级丙酮漂洗干净。这些板五个为一组在真空中气相包覆氟化亚锡，另外五个板作为第二组用作对照。将有氟化亚锡包覆层的板置于铜箔的上面，而该铜箔漂浮在钎料锅上，将钎料锅的温度保持在250℃。让所述板在铜箔上放置90分钟。对有包覆层和没有包覆层的两组板进行离子污染测定，使用军用规定方法MIL-P-28809。两组板的离子测定结果相同，即2毫克当量NaCl/平方英寸，这是使用这种测量方法和测量仪器所能得到的最低测量值。

Claims (20)

1、一种改进的适于屏蔽或模板印刷的钎料膏组合物，在钎焊操作中使用所述的钎料膏后能够只具有低程度的离子污染，所述的钎料膏包括：

(a)一种金属或金属合金，

(b)载体，和

(c)氟化亚锡

使用该组合物进行钎焊后，在没有清洗步骤的情况下，其离子污染为不大于2毫克当量NaCl/平方英寸。

2、如权利要求1所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于氟化亚锡的添加量占全部组合物重量的0.1至1%。

3、如权利要求1所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的金属或金属合金选自下组物质：金、银、锡、锗、硅、锑、铋、铅、铟、镓、锌、铜、磷和它们的合金或混合物。

4、如权利要求1所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的金属合金按重量计为36%的铅、62%的锡、和2%的银，90%的铅和10%的锡或者为95%的锡和5%的银。

5、如权利要求3所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的金属或金属合金的添加量占全部组合物重量的80至95%。

6、如权利要求1所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的载体包括松香或松香的衍生物。

7、如权利要求6所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的载体是木松香。

8、如权利要求6所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的载体还包括触变剂。

9、如权利要求8所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的触变剂是氢化蓖麻油。

10、如权利要求6所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的载体还包括有机溶剂。

11、如权利要求10所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的有机溶剂是β-松油醇。

12、如权利要求6所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的载体还包括含活性氢的化合物。

13、如权利要求12所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的含活性氢的化合物是三乙醇胺。

14、如权利要求12所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的含活性氢的化合物的添加量占载体重量的1至10%。

15、如权利要求1所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的金属或金属合金具有氟化亚锡包覆层。

16、如权利要求15所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的氟化亚锡包覆层是部分部位上的包覆层。

17、如权利要求15所述的改进的钎料膏组合物，其特征在于所述的氟化亚锡包覆层是全部部位上的包覆层。

18、一种在基体表面进行钎焊的方法，不需使用钎剂进行分立的操作，该方法包括如下步骤，在没有涂覆钎剂也没有用钎剂进行处理的所述表面上施用钎料膏组合物，其中所述的钎料膏包括：

（a）一种金属或金属合金，

（b）载体，和

（c）氟化亚锡

使用该组合物进行钎焊后，在没有清洗步骤的情况下，其离子污染为不大于2毫克当量NaCl/平方英寸。

19、如权利要求18所述的方法，其特征在于通过屏蔽或模板印刷施用钎焊膏组合物。

20、一种制造和组装电器的方法，所述的电器至少含有一件经钎焊的导电器件，该方法包括如下步骤：

（a）将含有导体和非导体表面区域的元件，通过在导体表面区域使用钎料膏进行钎焊连接，制成导电器件，所述的钎料膏包括一种金属或金属合金、载体和氟化亚锡

（b）将经钎焊的导电器件组装成电器，在（a）和（b）步骤之间不进行任何对钎料的清洗操作。