JP3840096B2 - 耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法 - Google Patents
耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーテレビブラウン管などの素材として用いられるシャドウマスク素材用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法に関するものであり、とくに合金中のＳ濃度を低レベルに抑制することにより、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用のＦｅ−Ｎｉ系合金を製造する方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料は、熱膨張が小さいという特性を活かし、シャドウマスク、リードフレーム、磁性材料などとして広く利用されている。なかでもシャドウマスク材やバイメタル材としては、Ｎｉを３６ｍａｓｓ％含有するＦｅ−３６Ｎｉ系合金材料が、好適に用いられている。こうしたシャドウマスク材は、２〜６ｍｍの厚さに熱間圧延され、さらに０．１〜１ｍｍに冷間圧延された後、エッチングが施されて製品となる。
【０００３】
近年では、テレビ画面の大型化に伴い、熱膨張率のさらに小さいシャドウマスク材が求められている。その熱膨張率を小さくするためには、Ｆｅ−３６Ｎｉ系合金中に含まれる微量元素を除去すればよく、具体的にはＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＰなどを極力低濃度に制御することが肝要である。
【０００４】
しかしながら、Ｆｅ−３６Ｎｉ系合金中の微量元素を低減すると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の表層部が錆やすくなるという新たな問題が発生している。この原因は、合金板の表層部にＳが濃化することによるものであり、濃化したそのＳが、金属イオンの溶解を促進し、錆を誘発するのである。これは、従来のＦｅ−Ｎｉ系合金材料においては、ＭｎによってＭｎＳとして固着安定化されていたＳが、Ｍｎ含有量の低下に伴い、Ｍｎに取り込まれることなく、合金中に多く存在することになったことによるものと考えられる。
【０００５】
そのため、低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料の製造技術については、脱硫が重要なキ−ポイントとなる。このことに対し、従来、特開平９−１２５２１０号公報では、Ｍｎを０．１〜０．５ｍａｓｓ％と高濃度に含有するＦｅ−Ｎｉ系合金に対する脱硫技術を提案している。しかしながら、この技術は、Ｍｎを０．０５ｍａｓｓ％以下の低濃度に抑えて熱膨張率を低下させたＦｅ−Ｎｉ系合金の製造方法には適用できないという問題点があった。また、脱硫の際に用いるＳｉの濃度やスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）などの条件が規定されていないため、的確な脱硫を行うことができないという問題点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、Ｍｎ含有量を抑えて低熱膨張率を実現してなるＦｅ−Ｎｉ系合金の脱硫技術を確立して、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的を達成すべく、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を製造するときの、とくに精錬段階における効果的な脱硫技術について検討した結果、低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の精錬の際に用いるスラグの塩基度および脱酸材として用いる溶鋼中のＳｉ濃度を適正に制御すれば、脱硫を促進させることができ、ひいては合金中のＳ濃度を低減でき、錆発生を抑制することができることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいて完成したものであって、その要旨構成は以下のとおりである。すなわち、本発明は、Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料とを溶解し、得られた溶湯を、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫することを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料を溶解し、得られた溶湯を電気炉および／またはＡＯＤ炉にて、石灰石および／または螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して予備脱硫し、次いで、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫し、Ｓを０．００２ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明に係る上記製造方法において、合金の化学成分は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％またはＣｏ：１〜８ｍａｓｓ％を含有することがより好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記各製造方法により得られたＦｅ−Ｎｉ系合金の脱酸、脱硫後の溶湯を、連続鋳造もしくは普通造塊後に鍛造を施してスラブとし、このスラブを加熱炉で１１５０〜１３００℃に加熱、均熱し、その後、常法に従って熱間圧延と冷間圧延を行うことを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
発明者らの知見によれば、Ｆｅ−Ｎｉ合金溶湯中のＳは、この溶湯に接するスラグ中のＣａＯと反応し、下記(1)式（反応が右に進行する）に従って脱硫される。この場合、この脱硫の反応を促進させる条件としては、スラグにおけるＣａＯの活量（aＣａＯ）の値を大きくすること、すなわち、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が大きいことが重要になる。
Ｓ＋（ＣａＯ）＝（ＣａＳ）＋Ｏ・・・ （１）
（ ）：スラグ中成分 下線：溶鋼中成分
【００１３】
さらに、脱硫反応は、溶湯中の酸素の活量（ａＯ）が小さいときにも促進されることがわかった。そして、溶湯中の酸素の活量は、この酸素との親和力が大きいＣやＳｉが、溶湯中に適量存在し、該溶湯が脱酸された状態にある場合に小さくすることができる。このような条件下において、合金溶湯とスラグの反応を通じてＳ濃度を下げることができる。
【００１４】
次に、発明者らは、上記知見を検証するために、試験造塊を行った。まず、電気炉にて、鉄屑、ニッケル、Ｆｅ−Ｎｉ軽合金屑等の主原料ならびに、熱源としてのＦｅ−Ｓｉ合金、炭粉などの副原料を配合し、溶解した。この状態は、Ｓｉ、Ｃの濃度がいずれも、０．１〜１ｍａｓｓ％程度と適量存在し、脱硫に好条件であった。このとき、電気炉中には、石灰石や螢石といった造滓材も添加し、始めに、塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．８〜４．５のスラグを調整して脱硫を試みた。この場合、前記処理は、電気炉では溶解のみとし、次のＡＯＤ炉にて実施するようにしてもよい。とくに、この処理をＡＯＤ炉で実施すると、その大きな攪拌力により、脱硫に要する時間が短縮できる。このように、電気炉あるいはＡＯＤ炉のいずれか一方、または両方にて脱硫した後、Ｓを含有するスラグを一旦除滓する。その後、酸素吹精することにより、脱炭、脱りん、脱Ｃｒを行うと同時に溶湯の昇温を図る。その後、取鍋内スラグを再び除滓し、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石、螢石を投入し、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整してから脱酸、仕上げ脱硫を行う。このようにして、Ｓを０．００２ｍａｓｓ％以下まで低減し、製品板に発生する錆を抑制する。
【００１５】
この処理において、予備脱硫工程は、電気炉での溶解段階でのＳレベルによっては、省略し、仕上げ脱硫工程のみ行っても問題はない。但し、いずれの場合も、原料としては、Ｓレベルの低いものを選択することが好ましい。
【００１６】
なお、予備脱硫は、比較的Ｓ含有量が高い原材料を使用する場合に行い、特に限定はしないが、Ｓ含有量が０．００５ｍａｓｓ％以上の場合に実施する。この場合、予備脱硫の塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５と限定したが、その理由は、塩基度が１．８未満では十分な脱硫能が得られず、一方、塩基度が４．５を超えると滓化せず、除滓できないためである。
【００１７】
以下、本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金の組成および精錬の条件を限定した理由を説明する。
Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、溶鋼の脱酸に寄与する元素として有用であるが、熱膨張率を増大させる元素でもあり、この観点から、Ｍｎは、できるだけ低濃度にすることが望ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、溶鋼中の酸素濃度が高くなり、介在物が多くなって清浄度を悪化させる。一方、Ｍｎ含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％とする。
【００１８】
Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％
Ｎｉは、熱膨張に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃においてＮｉ含有量が３６ｍａｓｓ％付近で熱膨張率が極小になることが知られている。Ｎｉ含有量が３０ｍａｓｓ％未満になるか、または３７ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性に応えられなくなる。そのため、Ｎｉの含有量は３０〜３７ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、３１．０〜３６．５ｍａｓｓ％とする。
【００１９】
Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｃは、熱膨張率を増大させる元素であることから、極力低濃度に抑える必要がある。その含有量が０．０１ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そのため、Ｃの含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以下に限定する。好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以下とする。
【００２０】
Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ｓｉは、溶鋼の脱酸に寄与する元素として有用であり、このＳｉを適量に制御すると、溶湯中の酸素の活量（ａ ０ ）を小さくすることができるから、合金溶湯とスラグの反応を通じてＳの濃度を下げることもできる。また、熱膨張率を増大させる元素でもあるので、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。一方、Ｓｉ含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、溶鋼中の酸素濃度が高くなり、介在物が多くなって清浄度を悪化させる。さらに、Ｓｉ含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％とする。
【００２１】
Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、熱膨張率を増大させる元素であり、この観点から、できるだけ低濃度であることが望まれる。Ｐ含有量が０．００５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｐの含有量を０．００５ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００４ｍａｓｓ％以下とする。
【００２２】
Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下
Ｓは、熱膨張率を増大させる元素であるとともに、錆の発生の要因となる元素である。この観点から、できるだけ低濃度であることが望ましい。そこで、本発明では、Ｓの含有量を０．００２ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００１５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２３】
Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下
Ｃｒは、熱膨張率を増大させる元素であり、この観点から、できるだけ低濃度にすることが望まれる。Ｃｒ含有量が、０．１ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が急に増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｃｒの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０９ｍａｓｓ％以下とする。
【００２４】
なお、本発明のＦｅ−Ｎｉ合金には、上記各成分の他、必要に応じてさらに下記の成分を添加してもよい。
Ｎｂ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｎｂは、これをＦｅ−Ｎｉ合金中に添加すると、合金板の強度を向上させる効果がある。したがって、Ｎｂは、上記の効果を発揮させるため、少なくとも０．０１ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。しかしながら、含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張係数が増大し、要求特性を満足できなくなる。したがって、Ｎｂ含有量は、０．０１〜１．０ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０２〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００２５】
Ｃｏ：１〜８ｍａｓｓ％
Ｃｏは、これをＦｅ−Ｎｉ合金中に添加すると、合金板の強度を向上させる効果がある。Ｃｏの含有量が１ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られず、一方、８ｍａｓｓ％を超えると、熱膨脹率が大きくなりシャドウマスク用として適さなくなる。したがって、強度および熱膨張係数の観点から、Ｃｏ含有量は１〜８ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、２〜７ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００２６】
本発明において、上述した成分組成のＦｅ−Ｎｉ系合金を得るために、主原料として、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑などを用いるとともに、副原料として、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉などを用い、これらを電気炉にて溶解精製する。その後、電気炉および／またはＡＯＤ炉において、酸化精錬して脱りん、脱炭し、Ｆｅ−Ｓｉ合金、石灰石あるいは螢石等を投入して、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫を行う。
【００２７】
なお、前記仕上げ脱硫の前に、予備脱硫を行ってもよい。この予備脱硫は、仕上げ脱硫と同じように、電気炉および／またはＡＯＤ炉を用いて、石灰石や螢石を投入して、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して行う。
【００２８】
本発明において、最終的にシャドウマスク用素材とするためには、連続鋳造スラグまたは造塊−鍛造スラグを、加熱炉で適当な均熱（１１５０〜１３００℃）を加えて、常法に従い熱間圧延と冷間圧延ならびに必要な熱処理を加えることが望ましい。以下、本発明方法において特徴的な構成であるスラグの塩基度（予備脱硫、仕上げ脱硫）、均熱温度について、とくに詳しく説明する。
【００２９】
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２：１．８〜４．５（予備脱硫）
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、脱硫反応の指標となる。電気炉あるいはＡＯＤ炉において行う予備脱硫は、溶鋼温度が１５００〜１６００℃程度と比較的低いため、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が1.8未満では、脱硫が効果的に進まず、一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が４．５を超えると、スラグ流動が悪くなり、除滓が不可能になる。したがって、予備脱硫において、ＣａＯ／ＳｉＯ２は１．８〜４．５と定めた。
【００３０】
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２：２〜５（仕上げ脱硫）
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、脱硫反応の指標となる。仕上げ脱硫は、予備脱硫に比べ、合金溶湯の温度が約１００℃ほど高いので、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を２〜５とする。この比の値が2未満では、脱硫が効果的に進まず、一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が５を超えると、スラグ流動が悪くなり、除滓が不可能となる。したがって、仕上げ脱硫において、ＣａＯ／ＳｉＯ２は２〜５と規定される。
【００３１】
均熱温度：１１５０〜１３００℃
鋳造されたＦｅ−Ｎｉ合金スラブは、熱間圧延される前に加熱炉において、１１５０〜１３００℃に加熱し、一定時間均熱することにより、低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金熱延板を製造することができる。均熱する際、均熱温度が１１５０℃未満では非金属介在物の延伸性が乏しく、また、１３００℃を超えるとスラブが熱で変形して圧延を行うことができなくなる。したがって、均熱温度は１１５０〜１３００℃と定めた。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の効果をより明確なものとする。
表１に示すような成分組成のＦｅ−Ｎｉ合金を調整し、この合金を図１に示す工程に従い、以下に示すように処理した。
（製造法１：予備脱硫無し）
電気炉にて鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑からなる主原料、ならびにＦｅ−Ｓｉ合金および炭粉といった副原料を溶解後、ＡＯＤ炉において、酸化精錬し、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫する。
（製造法２：予備脱硫有り）
電気炉にて鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑の主原料ならびにＦｅ−Ｓｉ合金、炭粉といった副原料を溶解後、電気炉およびＡＯＤ炉のいずれか一方または両方にて、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して予備脱硫を行なった。その後、ＡＯＤ炉において、酸化精錬により、脱りん、脱炭を行い、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫を行い、Ｓは０．００２ｍａｓｓ％以下に制御した。
【００３３】
なお、生成スラグは、ＣａＯとＳｉＯ２が主成分であり、その他、Ａｌ２Ｏ３を５ｍａｓｓ％以下程度、MgＯを１０ｍａｓｓ％以下程度含有している。この後、上記各製造方法により得られた合金を、連続鋳造機にて鋳造して、２００ｍｍ厚のスラブを得た。本スラブを加熱炉にて所定の温度で均熱し、５．５ｍｍ厚まで熱間圧延を施し、引き続いて冷間圧延にて、０．６５ｍｍ厚まで圧延することで、冷延板を製造した。
【００３４】
発明例４、７および比較例３、４は、Ｓレベルの低い原料を用いることにより、上記製造法１（予備脱硫無し）により製造を行なった。その他については、すべて上記製造法２（予備脱硫有り）により製造を行った。また、上記各成分の他、発明例５ではＣｏを、発明例６ではＮｂを添加した。
【００３５】
（２）評価
分析および評価は以下のとおり行った。
Ａ．メタル組成の分析
蛍光Ｘ線分析により定量分析した。
Ｂ．スラグ組成の分析
蛍光X線分析により定量分析した。
Ｃ．錆発生の有無
屋外暴露試験を行い、目視により確認した。
【００３６】
（３）結果
表１より、予備脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度および仕上げ脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が、本発明の規定範囲内であれば、Ｓ濃度を０．００１８ｍａｓｓ％以下まで減少させることができ、錆の発生も確認されなかった。一方、比較例からわかるとおり、予備脱硫のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度および仕上げ脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２のいずれか1つ、あるいは２つ以上の項目が本発明の規定範囲を逸脱した場合には、Ｓ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えて高くなり、錆の発生を防止することができなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金の製造方法によれば、低Ｍｎ含有Ｎｉ−Ｆｅ系合金のＳ濃度を低く抑えて耐錆性を改善してなる低熱膨張シャドウマスクが安定して製造できる。また、本発明方法によれば、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金の薄板が、工業規模で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造工程の一例を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーテレビブラウン管などの素材として用いられるシャドウマスク素材用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法に関するものであり、とくに合金中のＳ濃度を低レベルに抑制することにより、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用のＦｅ−Ｎｉ系合金を製造する方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料は、熱膨張が小さいという特性を活かし、シャドウマスク、リードフレーム、磁性材料などとして広く利用されている。なかでもシャドウマスク材やバイメタル材としては、Ｎｉを３６ｍａｓｓ％含有するＦｅ−３６Ｎｉ系合金材料が、好適に用いられている。こうしたシャドウマスク材は、２〜６ｍｍの厚さに熱間圧延され、さらに０．１〜１ｍｍに冷間圧延された後、エッチングが施されて製品となる。
【０００３】
近年では、テレビ画面の大型化に伴い、熱膨張率のさらに小さいシャドウマスク材が求められている。その熱膨張率を小さくするためには、Ｆｅ−３６Ｎｉ系合金中に含まれる微量元素を除去すればよく、具体的にはＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＰなどを極力低濃度に制御することが肝要である。
【０００４】
しかしながら、Ｆｅ−３６Ｎｉ系合金中の微量元素を低減すると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の表層部が錆やすくなるという新たな問題が発生している。この原因は、合金板の表層部にＳが濃化することによるものであり、濃化したそのＳが、金属イオンの溶解を促進し、錆を誘発するのである。これは、従来のＦｅ−Ｎｉ系合金材料においては、ＭｎによってＭｎＳとして固着安定化されていたＳが、Ｍｎ含有量の低下に伴い、Ｍｎに取り込まれることなく、合金中に多く存在することになったことによるものと考えられる。
【０００５】
そのため、低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料の製造技術については、脱硫が重要なキ−ポイントとなる。このことに対し、従来、特開平９−１２５２１０号公報では、Ｍｎを０．１〜０．５ｍａｓｓ％と高濃度に含有するＦｅ−Ｎｉ系合金に対する脱硫技術を提案している。しかしながら、この技術は、Ｍｎを０．０５ｍａｓｓ％以下の低濃度に抑えて熱膨張率を低下させたＦｅ−Ｎｉ系合金の製造方法には適用できないという問題点があった。また、脱硫の際に用いるＳｉの濃度やスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）などの条件が規定されていないため、的確な脱硫を行うことができないという問題点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、Ｍｎ含有量を抑えて低熱膨張率を実現してなるＦｅ−Ｎｉ系合金の脱硫技術を確立して、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的を達成すべく、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を製造するときの、とくに精錬段階における効果的な脱硫技術について検討した結果、低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の精錬の際に用いるスラグの塩基度および脱酸材として用いる溶鋼中のＳｉ濃度を適正に制御すれば、脱硫を促進させることができ、ひいては合金中のＳ濃度を低減でき、錆発生を抑制することができることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいて完成したものであって、その要旨構成は以下のとおりである。すなわち、本発明は、Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料とを溶解し、得られた溶湯を、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫することを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料を溶解し、得られた溶湯を電気炉および／またはＡＯＤ炉にて、石灰石および／または螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して予備脱硫し、次いで、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫し、Ｓを０．００２ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明に係る上記製造方法において、合金の化学成分は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％またはＣｏ：１〜８ｍａｓｓ％を含有することがより好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記各製造方法により得られたＦｅ−Ｎｉ系合金の脱酸、脱硫後の溶湯を、連続鋳造もしくは普通造塊後に鍛造を施してスラブとし、このスラブを加熱炉で１１５０〜１３００℃に加熱、均熱し、その後、常法に従って熱間圧延と冷間圧延を行うことを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
発明者らの知見によれば、Ｆｅ−Ｎｉ合金溶湯中のＳは、この溶湯に接するスラグ中のＣａＯと反応し、下記(1)式（反応が右に進行する）に従って脱硫される。この場合、この脱硫の反応を促進させる条件としては、スラグにおけるＣａＯの活量（aＣａＯ）の値を大きくすること、すなわち、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が大きいことが重要になる。
Ｓ＋（ＣａＯ）＝（ＣａＳ）＋Ｏ・・・ （１）
（ ）：スラグ中成分 下線：溶鋼中成分
【００１３】
さらに、脱硫反応は、溶湯中の酸素の活量（ａＯ）が小さいときにも促進されることがわかった。そして、溶湯中の酸素の活量は、この酸素との親和力が大きいＣやＳｉが、溶湯中に適量存在し、該溶湯が脱酸された状態にある場合に小さくすることができる。このような条件下において、合金溶湯とスラグの反応を通じてＳ濃度を下げることができる。
【００１４】
次に、発明者らは、上記知見を検証するために、試験造塊を行った。まず、電気炉にて、鉄屑、ニッケル、Ｆｅ−Ｎｉ軽合金屑等の主原料ならびに、熱源としてのＦｅ−Ｓｉ合金、炭粉などの副原料を配合し、溶解した。この状態は、Ｓｉ、Ｃの濃度がいずれも、０．１〜１ｍａｓｓ％程度と適量存在し、脱硫に好条件であった。このとき、電気炉中には、石灰石や螢石といった造滓材も添加し、始めに、塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．８〜４．５のスラグを調整して脱硫を試みた。この場合、前記処理は、電気炉では溶解のみとし、次のＡＯＤ炉にて実施するようにしてもよい。とくに、この処理をＡＯＤ炉で実施すると、その大きな攪拌力により、脱硫に要する時間が短縮できる。このように、電気炉あるいはＡＯＤ炉のいずれか一方、または両方にて脱硫した後、Ｓを含有するスラグを一旦除滓する。その後、酸素吹精することにより、脱炭、脱りん、脱Ｃｒを行うと同時に溶湯の昇温を図る。その後、取鍋内スラグを再び除滓し、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石、螢石を投入し、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整してから脱酸、仕上げ脱硫を行う。このようにして、Ｓを０．００２ｍａｓｓ％以下まで低減し、製品板に発生する錆を抑制する。
【００１５】
この処理において、予備脱硫工程は、電気炉での溶解段階でのＳレベルによっては、省略し、仕上げ脱硫工程のみ行っても問題はない。但し、いずれの場合も、原料としては、Ｓレベルの低いものを選択することが好ましい。
【００１６】
なお、予備脱硫は、比較的Ｓ含有量が高い原材料を使用する場合に行い、特に限定はしないが、Ｓ含有量が０．００５ｍａｓｓ％以上の場合に実施する。この場合、予備脱硫の塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５と限定したが、その理由は、塩基度が１．８未満では十分な脱硫能が得られず、一方、塩基度が４．５を超えると滓化せず、除滓できないためである。
【００１７】
以下、本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金の組成および精錬の条件を限定した理由を説明する。
Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、溶鋼の脱酸に寄与する元素として有用であるが、熱膨張率を増大させる元素でもあり、この観点から、Ｍｎは、できるだけ低濃度にすることが望ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、溶鋼中の酸素濃度が高くなり、介在物が多くなって清浄度を悪化させる。一方、Ｍｎ含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％とする。
【００１８】
Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％
Ｎｉは、熱膨張に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃においてＮｉ含有量が３６ｍａｓｓ％付近で熱膨張率が極小になることが知られている。Ｎｉ含有量が３０ｍａｓｓ％未満になるか、または３７ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性に応えられなくなる。そのため、Ｎｉの含有量は３０〜３７ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、３１．０〜３６．５ｍａｓｓ％とする。
【００１９】
Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｃは、熱膨張率を増大させる元素であることから、極力低濃度に抑える必要がある。その含有量が０．０１ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そのため、Ｃの含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以下に限定する。好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以下とする。
【００２０】
Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ｓｉは、溶鋼の脱酸に寄与する元素として有用であり、このＳｉを適量に制御すると、溶湯中の酸素の活量（ａ ０ ）を小さくすることができるから、合金溶湯とスラグの反応を通じてＳの濃度を下げることもできる。また、熱膨張率を増大させる元素でもあるので、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。一方、Ｓｉ含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、溶鋼中の酸素濃度が高くなり、介在物が多くなって清浄度を悪化させる。さらに、Ｓｉ含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％とする。
【００２１】
Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、熱膨張率を増大させる元素であり、この観点から、できるだけ低濃度であることが望まれる。Ｐ含有量が０．００５ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張率が増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｐの含有量を０．００５ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００４ｍａｓｓ％以下とする。
【００２２】
Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下
Ｓは、熱膨張率を増大させる元素であるとともに、錆の発生の要因となる元素である。この観点から、できるだけ低濃度であることが望ましい。そこで、本発明では、Ｓの含有量を０．００２ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００１５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２３】
Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下
Ｃｒは、熱膨張率を増大させる元素であり、この観点から、できるだけ低濃度にすることが望まれる。Ｃｒ含有量が、０．１ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が急に増大し、要求特性を満足できなくなる。そこで、本発明では、Ｃｒの含有量を０．１ｍａｓｓ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０９ｍａｓｓ％以下とする。
【００２４】
なお、本発明のＦｅ−Ｎｉ合金には、上記各成分の他、必要に応じてさらに下記の成分を添加してもよい。
Ｎｂ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｎｂは、これをＦｅ−Ｎｉ合金中に添加すると、合金板の強度を向上させる効果がある。したがって、Ｎｂは、上記の効果を発揮させるため、少なくとも０．０１ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。しかしながら、含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、熱膨張係数が増大し、要求特性を満足できなくなる。したがって、Ｎｂ含有量は、０．０１〜１．０ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０２〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００２５】
Ｃｏ：１〜８ｍａｓｓ％
Ｃｏは、これをＦｅ−Ｎｉ合金中に添加すると、合金板の強度を向上させる効果がある。Ｃｏの含有量が１ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られず、一方、８ｍａｓｓ％を超えると、熱膨脹率が大きくなりシャドウマスク用として適さなくなる。したがって、強度および熱膨張係数の観点から、Ｃｏ含有量は１〜８ｍａｓｓ％と定めた。この範囲内で好ましくは、２〜７ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００２６】
本発明において、上述した成分組成のＦｅ−Ｎｉ系合金を得るために、主原料として、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑などを用いるとともに、副原料として、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉などを用い、これらを電気炉にて溶解精製する。その後、電気炉および／またはＡＯＤ炉において、酸化精錬して脱りん、脱炭し、Ｆｅ−Ｓｉ合金、石灰石あるいは螢石等を投入して、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫を行う。
【００２７】
なお、前記仕上げ脱硫の前に、予備脱硫を行ってもよい。この予備脱硫は、仕上げ脱硫と同じように、電気炉および／またはＡＯＤ炉を用いて、石灰石や螢石を投入して、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して行う。
【００２８】
本発明において、最終的にシャドウマスク用素材とするためには、連続鋳造スラグまたは造塊−鍛造スラグを、加熱炉で適当な均熱（１１５０〜１３００℃）を加えて、常法に従い熱間圧延と冷間圧延ならびに必要な熱処理を加えることが望ましい。以下、本発明方法において特徴的な構成であるスラグの塩基度（予備脱硫、仕上げ脱硫）、均熱温度について、とくに詳しく説明する。
【００２９】
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２：１．８〜４．５（予備脱硫）
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、脱硫反応の指標となる。電気炉あるいはＡＯＤ炉において行う予備脱硫は、溶鋼温度が１５００〜１６００℃程度と比較的低いため、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が1.8未満では、脱硫が効果的に進まず、一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が４．５を超えると、スラグ流動が悪くなり、除滓が不可能になる。したがって、予備脱硫において、ＣａＯ／ＳｉＯ２は１．８〜４．５と定めた。
【００３０】
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２：２〜５（仕上げ脱硫）
スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、脱硫反応の指標となる。仕上げ脱硫は、予備脱硫に比べ、合金溶湯の温度が約１００℃ほど高いので、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を２〜５とする。この比の値が2未満では、脱硫が効果的に進まず、一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が５を超えると、スラグ流動が悪くなり、除滓が不可能となる。したがって、仕上げ脱硫において、ＣａＯ／ＳｉＯ２は２〜５と規定される。
【００３１】
均熱温度：１１５０〜１３００℃
鋳造されたＦｅ−Ｎｉ合金スラブは、熱間圧延される前に加熱炉において、１１５０〜１３００℃に加熱し、一定時間均熱することにより、低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金熱延板を製造することができる。均熱する際、均熱温度が１１５０℃未満では非金属介在物の延伸性が乏しく、また、１３００℃を超えるとスラブが熱で変形して圧延を行うことができなくなる。したがって、均熱温度は１１５０〜１３００℃と定めた。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の効果をより明確なものとする。
表１に示すような成分組成のＦｅ−Ｎｉ合金を調整し、この合金を図１に示す工程に従い、以下に示すように処理した。
（製造法１：予備脱硫無し）
電気炉にて鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑からなる主原料、ならびにＦｅ−Ｓｉ合金および炭粉といった副原料を溶解後、ＡＯＤ炉において、酸化精錬し、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫する。
（製造法２：予備脱硫有り）
電気炉にて鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑の主原料ならびにＦｅ−Ｓｉ合金、炭粉といった副原料を溶解後、電気炉およびＡＯＤ炉のいずれか一方または両方にて、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して予備脱硫を行なった。その後、ＡＯＤ炉において、酸化精錬により、脱りん、脱炭を行い、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫を行い、Ｓは０．００２ｍａｓｓ％以下に制御した。
【００３３】
なお、生成スラグは、ＣａＯとＳｉＯ２が主成分であり、その他、Ａｌ２Ｏ３を５ｍａｓｓ％以下程度、MgＯを１０ｍａｓｓ％以下程度含有している。この後、上記各製造方法により得られた合金を、連続鋳造機にて鋳造して、２００ｍｍ厚のスラブを得た。本スラブを加熱炉にて所定の温度で均熱し、５．５ｍｍ厚まで熱間圧延を施し、引き続いて冷間圧延にて、０．６５ｍｍ厚まで圧延することで、冷延板を製造した。
【００３４】
発明例４、７および比較例３、４は、Ｓレベルの低い原料を用いることにより、上記製造法１（予備脱硫無し）により製造を行なった。その他については、すべて上記製造法２（予備脱硫有り）により製造を行った。また、上記各成分の他、発明例５ではＣｏを、発明例６ではＮｂを添加した。
【００３５】
（２）評価
分析および評価は以下のとおり行った。
Ａ．メタル組成の分析
蛍光Ｘ線分析により定量分析した。
Ｂ．スラグ組成の分析
蛍光X線分析により定量分析した。
Ｃ．錆発生の有無
屋外暴露試験を行い、目視により確認した。
【００３６】
（３）結果
表１より、予備脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度および仕上げ脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が、本発明の規定範囲内であれば、Ｓ濃度を０．００１８ｍａｓｓ％以下まで減少させることができ、錆の発生も確認されなかった。一方、比較例からわかるとおり、予備脱硫のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２、Ｓｉ濃度、Ｍｎ濃度および仕上げ脱硫時のスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２のいずれか1つ、あるいは２つ以上の項目が本発明の規定範囲を逸脱した場合には、Ｓ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えて高くなり、錆の発生を防止することができなかった。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金の製造方法によれば、低Ｍｎ含有Ｎｉ−Ｆｅ系合金のＳ濃度を低く抑えて耐錆性を改善してなる低熱膨張シャドウマスクが安定して製造できる。また、本発明方法によれば、耐錆性に優れた低熱膨張シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金の薄板が、工業規模で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造工程の一例を示す説明図である。
Claims (5)
- Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料とを溶解し、得られた溶湯を、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ/ＳｉＯ２を２〜５に調整して脱酸、仕上げ脱硫することを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
- Ｃ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０〜３７ｍａｓｓ％含有し、残部がＦｅである低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造に当たり、電気炉にて、鉄屑、ニッケルおよびＦｅ−Ｎｉ系合金屑を含む主原料と、Ｆｅ−Ｓｉ合金および炭粉を含む副原料を溶解し、得られた溶湯を電気炉および／またはＡＯＤ炉にて、石灰石および／または螢石を投入し、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２を１．８〜４．５に調整して予備脱硫し、次いで、ＡＯＤ炉において、酸化精錬して、脱りん、脱炭を行い、その後、新たにＦｅ−Ｓｉ合金、石灰石および螢石を投入することにより、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2を2〜5に調整して脱酸、仕上げ脱硫し、Ｓを０．００２ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
- 上記低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、さらに、Ｎｂ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
- 上記低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、さらに、Ｃｏ：１〜８ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた合金の脱酸、脱硫後の溶湯を、連続鋳造もしくは普通造塊後に鍛造を施してスラブとし、このスラブを加熱炉で１１５０〜１３００℃に加熱、均熱し、その後、常法に従って熱間圧延と冷間圧延を行うことを特徴とする耐錆性に優れた低熱膨張性Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
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