JP3831772B2 - ポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維 - Google Patents
ポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維に関する。更に詳しくは、ポリウレタン系弾性繊維の製造工程において、良好な捲形状と糸解舒性を有するパッケージの製造を可能にし、且つ加工工程においては、ガイド類への処理剤の脱落と蓄積を低減させ、安定した操業性（糸通過性）を付与することのできるようなポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリウレタン系弾性糸を処理する従来の方法として、ポリジメチルシロキサンまたは鉱物油に、１）高級脂肪酸金属塩を分散した処理剤で処理する方法（特公昭３７−４５８６、特公昭４０−５５５７、特公平６−１５７４５号公報）、２）アミノ変性シリコーンを配合した処理剤で処理する方法（特公昭６３−８２３３号公報）、３）ポリエーテル変性シリコーンを配合した処理剤で処理する方法（特公昭６１−４５９、特開平２−１２７５６９、特開平６−４１８７３号公報）、４）シリコーン樹脂を配合した処理剤で処理する方法（特公昭４２−８４３８、特公昭６３−１２１９７、特開平８−７４１７９号公報）、５）アミノ変性シリコーンとシリコーン樹脂を配合した処理剤で処理する方法（特開平３−２９４５２４、特開平３−５１３７４、特開平５−１９５４４２号公報）等がある。
【０００３】
ところが、従来のポリジメチルシロキサン又は鉱物油に高級脂肪酸金属塩を分散した処理剤でポリウレタン系弾性糸を処理する方法では、高級脂肪酸金属塩の初期の分散状態が保たれず経時的に凝集、沈殿するなど処理剤の分散安定性が著しく劣るため、処理剤を使用する際、十分撹拌しても高級脂肪酸金属塩が凝集しているため、これで処理されたポリウレタン弾性糸はパッケージで重なり合う糸条同志が密着し満足する解舒性が得られない。更に加工工程では、凝集した高級脂肪酸金属塩がガイド類に脱落、蓄積するため、これが原因となって糸切れが発生するという欠点がある。また、ポリジメチルシロキサン又は鉱物油にアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンあるいはシリコーン樹脂等の変性シリコーンを配合した処理剤で処理した場合、高級脂肪酸金属塩を配合した処理剤で処理する場合よりもポリウレタン系弾性糸のパッケージでの糸条同志の密着を防止する効果が弱く満足する解舒性が得られない。特に、アミノ変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを配合した処理剤で処理した場合、繊維間摩擦係数が著しく低くなりパッケージの捲き崩れを生じ良好な捲形状が得られないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリウレタン系弾性繊維用処理剤中の高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集や沈殿を抑制し、分散安定性を長期にわたって維持できるポリウレタン系弾性繊維用処理剤およびこれをポリウレタン系弾性繊維に処理することによりポリウレタン系弾性糸のパッケージが優れた捲形状と解舒性を有し、更には加工工程において該処理剤がガイド類へ脱落、蓄積することを低減し、良好な製造と加工工程通過性を有する該処理剤によって処理されたポリウレタン系弾性繊維を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリウレタン系弾性繊維を製造する際に、特定のシリコーンオイルと特定のカルボキシアミド変性シリコーンとが所定割合から成るシリコーン混合物中に特定の高級脂肪酸マグネシウム塩を所定割合でコロイド状に分散された分散液から成るポリウレタン系弾性繊維用処理剤を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、分散媒体として２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／Ｓのシリコーンオイルと分散剤として下記の式１で示されるカルボキシアミド変性シリコーンとが該シリコーンオイル／該カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．０１〜１００／１０（重量比）の割合から成るシリコーン混合物中に下記の式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩が該シリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部の割合でコロイド状に分散された分散液から成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤に係る。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式１、式２において、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 ：メチル基又は下記の式３で示されるカルボキシアミド変性基であって、少なくともいずれか１つが該カルボキシアミド変性基
Ｒ1 ：炭素数２〜５のアルキル基またはフェニル基
Ｒ2 ：−Ｒ5 −（ＮＨ−Ｒ6 −）ｆ−ＮＨ2
Ｒ3 、Ｒ4 ：炭素数１１〜２１のアルキル基
Ｒ5 、Ｒ6 ：炭素数２〜５のアルキレン基
ａ、ｂ、ｃ：ａが２５〜４００、ｂが０〜２００の整数、ｃが０〜５の整数であって、且つ２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４００を満足するもの
ｄ：０〜１０の整数
ｆ：０又は１）
−Ｒ7 −（ＮＨ−Ｒ8 −）ｅ−ＮＨＣＯ−Ｒ9 −ＣＯＯＨ・・・３
（式３において、
Ｒ7 、Ｒ8 ：炭素数２〜５のアルキレン基
Ｒ9 ：炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルケニルエチレン基又はフェニレン基
ｅ：０又は１）
【００１０】
本発明のポリウレタン系弾性繊維用処理剤（以下、処理剤という）において分散媒体として用いるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／Ｓのものであるが、１０×１０-6〜３０×１０-6ｍ2 ／Ｓのものが好ましい。かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載された方法で測定される値である。かかるシリコーンオイルとしては、シロキサン単位として、１）ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が包含されるが、シリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１１】
本発明の処理剤において、分散媒体として用いるカルボキシアミド変性シリコーンは、必須の構成単位としてジメチルシロキサン単位とカルボキシアミド変性基を有するシロキサン単位とを含む線状ポリオルガノシロキサンである。カルボキシアミド変性基を有するシロキサン単位としては、式１においてポリオルガノシロキサン鎖中に存在するｄで括られた２価のメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位及び末端基としての１価のジメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位が挙げられる。本発明はこれらのカルボキシアミド変性シロキサン単位の種類やその結合位置を制限するものではないが、少なくともｄで括られた２価のメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位を有するものが後記する高級脂肪酸マグネシウム塩の分散性において好ましい。このようにカルボキシアミド変性基を末端でなくポリオルガノシロキサン鎖中に有する場合、これを含むシロキサン単位としては１個又は２〜５の繰り返し単位とすることが好ましい。この場合、末端基としてはＸ1 とＸ2 がメチル基に相当するトリメチルシロキサン単位であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるカルボキシアミド変性シリコーンにおいて、ポリオルガノシロキサン主鎖を形成することとなるカルボキシアミド変性基を含有しないシロキサン単位としては前記のジメチルシロキサン単位に加えてｂで括られた２価のオルガノシロキサン単位とｃで括られた２価のアミノ変性シロキサン単位とを包含することができる。かかるシロキサン単位の繰り返し数の総和としては２５〜４００とするが、ジメチルシロキサン単位のみから成り、且つその繰り返し数が１００〜２００のものが特に好ましい。
【００１３】
前記したカルボキシアミド変性シリコーンにおいて、カルボキシアミド変性基としては、式３で示される−Ｒ7 −（ＮＨ−Ｒ8 −）ｅ−ＮＨＣＯＲ9 −ＣＯＯＨにおいて、１）ｅ＝０の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のカルボキシアミドアルキル基及び２）ｅ＝１の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のカルボキシアミドアルキルアミノアルキル基が包含される。前記１）の具体例としては、２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基、３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基、４−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノブチル基等が挙げられるが、２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基又は３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基が有利に適用できる。また前記２）の具体例としては、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−２−アミノエチル基等が挙げられるが、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、が有利に適用できる。
【００１４】
本発明に供する式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩は、炭素数が１２〜２２の脂肪酸のマグネシウム塩の単独物又は混合物である。これには、１）同一の炭素数を有する高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、２）異なる炭素数の高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、３）これらの混合物が包含される。これには例えば、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸マグネシウム塩等の同一の脂肪酸のマグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩等の異なる脂肪酸のマグネシウム塩、これらの混合物等が挙げられるが、中でもジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩及びこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は、前記したように分散媒体としてのシリコーンオイルと分散剤としてのカルボキシアミド変性シリコーンとが所定割合から成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散させた分散液から成るものである。ここでシリコーンオイルとカルボキシアミド変性シリコーンとの割合として、シリコーンオイル／カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．０１〜１００／１０（重量比）とするが、１００／０．５〜１００／５（重量比）とするのが好ましい。また高級脂肪酸マグネシウム塩の用いる割合としてはシリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部とするが、２〜８重量部とするのが好ましい。
【００１６】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩をシリコーン混合物中に分散させる方法を特に制限するものではないが、これには例えば、１）高級脂肪酸マグネシウム塩とシリコーン混合物とを所定割合で混合し、湿式粉砕して高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液を調製する方法が挙げられる。ここで湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が使用できる。
【００１７】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液においてコロイド粒子の粒子径を特に制限するものではないが、後記する方法で測定された平均粒子径として０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００１８】
かくして得られた高級脂肪酸マグネシウム塩がシリコーン混合物中にコロイド状に分散した分散液は本発明の処理剤である。更に本発明によれば、前記した分散液に下記のポリオルガノシロキサンを更に含有させることができる。即ち、ポリオルガノシロキサンを構成する主たる繰返し単位として下記の式４で示される無水ケイ酸単位及びシリル末端基として下記の式５で示される１価のオルガノシロキサン単位とから構成され、且つ分子中にシラノール残基を有するものである。
［ＳｉＯ4/2 ］・・・４
［Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ1/2 ］・・・５
（式５において、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12：同時に同一又は異なる、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基）
【００１９】
かかるポリオルガノシロキサンは、前記した式５で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）と式５で示される１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）を用いて、シラノール形成反応及びシラノール形成反応により生成したシラノールの縮重合反応という公知のポリオルガノシロキサン生成反応によって製造される。
【００２０】
本発明に供するポリオルガノシロキサンには、前記したように分子中にシラノール残基を含有する。本発明におけるポリオルガノシロキサン生成反応においては、無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール化合物の縮重合反応によるシロキサン鎖成長反応とシロキサン鎖中に存在するシラノール基と１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）との縮合によるシリル末端基形成反応によって本発明のポリオルガノシロキサンが得られる。この場合シリル末端基形成反応に関与しないシロキサン鎖中のシラノール基は、そのままポリオルガノシロキサン分子中に残存することとなる。本発明において、シラノール基の残存する割合を調整するには、前記したシラノール形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との反応割合を適宜選択することによって達成される。
【００２１】
本発明によれば、シラノール基の残存割合を好ましい範囲とするためには、シラノール形成性化合物（Ａ）／シラノール形成性化合物（Ｂ）＝ｋ／｛８／５×（ｋ＋１）｝〜ｋ／｛２／５×（ｋ＋１）｝（モル比）（但し、ここでｋは１以上の整数である）とすることが好ましい。シラノ一ル形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との割合を上記の範囲とすることによって、理論上では、ポリオルガノシロキサン生成反応において、ポリオルガノシロキサン鎖中に存在するシラノール基の２０〜８０モル％がシリル末端基によって封鎖されたものとなる。
【００２２】
前記したシロキサン単位を形成するための原料としては、式４で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラクロルシラン等のテトラハロゲン化シラン、等が挙げられる。式５で示される１価のシロキサン単位を形成することと成るシラノール形成性化合物（Ｂ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のフェニル基を含むジアルキルフェニルアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン等のトリアルキルハロゲン化シラン、等が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、前記したポリオルガノシロキサンの含有割合としては、分散媒体として用いたシリコーンオイル１００重量部当たり０．５〜５重量部とするのが好ましく、１〜３重量部とするのが特に好ましい。かかるポリオルガノシロキサンを前記した高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド分散した分散液に加えることによってポリウレタン系弾性繊維に対して当初の性能を阻害することなく静電気の発生を防止する顕著な効果を有するものとなる。
【００２４】
本発明の処理剤としては分散媒体としてシリコーンオイルと分散剤としてアミノ変性シリコーンとから成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散された分散液並びにこの分散液に対して前記したポリオルガノシロキサンを溶解させたものを包含する
【００２５】
かかる高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド分散系からなる本発明の処理剤において、コロイド状に分散した高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集や沈殿を抑制し、安定な分散性を長期に亘って維持させ、ポリウレタン系弾性繊維の製造、加工工程において所望の性能を発揮させる上で、該分散系における高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド粒子表面の荷電特性が特に重要となる。それによれば、後記するような方法で測定されたゼータ電位として−３０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲とすることが必要である。
【００２６】
本発明に供するポリウレタン系弾性繊維は、８５重量％以上のポリウレタンセグメントを含有するポリウレタン系弾性体から得られるポリウレタン系弾性繊維である。
【００２７】
ポリウレタン系弾性体のポリウレタンセグメントとしては、いずれも長鎖の、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメントまたはポリエーテルエステルセグメント等のソフトセグメント（ａ）とイソシアネ−トと鎖伸長剤であるジアミンまたはジオールとの反応から得られる比較的短鎖のセグメントのハードセグメント（ｂ）とから構成される。
【００２８】
かかるポリウレタン系弾性体のソフトセグメント（ａ）としては、１）テトラメチレングリコール、３一メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から得られる重合体又は共重合体であるポリエーテルセグメント、２）エチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオールとアジピン酸、コハク酸等の二塩基酸とから得られるポリエステルセグメント、３）ポリ−（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポリー（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール等から得られるポリエーテルエステルセグメントなどが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン系弾性体に供する有機ジイソシアネートとしては、ビスー（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビスー（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（ＰＩＣＭ）、へキサメチレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられるが、なかでもＭＤＩが好ましい。
【００３０】
種々のジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタンウレアを形成させるための鎖伸長剤に好適である。鎖停止剤は、ポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために反応混合物に含有させることができる。通常、鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえばジエチルアミンが挙げられる。
【００３１】
また、鎖伸長剤としては、上記アミンに限定されることはなく、ジオールであってもよい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４ービス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等である。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。この場合、このようなポリウレタンを得る方法については溶融重合法、溶液重合法など公知の方法が適用でき、限定されるものでない。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリオールとジイソシアネー卜と、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００３２】
ポリウレタン系弾性体を溶液とする場合に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど挙げられるが、ＤＭＡｃが最も一般的に使用される溶媒である。ポリウレタン系弾性体の溶液濃度としては、通常３０〜４０％（溶液の全重量を基準にして）、特に３５〜３８％のポリウレタン系弾性体の溶液濃度がポリウレタン系弾性繊維フィラメント糸状を得る乾式紡糸に特に好適である。
【００３３】
本発明は、ポリウレタン系弾性体からポリウレタン系弾性繊維を紡糸する方法を特に制限するものではないが、これには例えば、１）ジオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、溶融紡糸法、乾式紡糸法あるいは湿式紡糸法等が挙げられる、また２）アミンを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、通常乾式紡糸法が挙げられる。
【００３４】
本発明に供するポリウレタン系弾性繊維には、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐候剤、ヒンダードフェノ一ル系等の酸化防止剤、酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セシウム、銀イオン等の機能性添加剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明の処理剤をポリウレタン系弾性繊維に付着させるには、処理剤を溶剤等で希釈することなくそのまま給油する所謂ニート給油をするものである。その付着工程としては、紡糸後でパッケージに巻き取るまでの間の工程、巻き取ったパッケージを巻き返す工程、整経機で整経する工程等が挙げられるが、いずれの工程でもよく、また付着方法は、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。処理剤の付着量は、ポリウレタン系弾性繊維に対し１〜１０重量％とするが、３〜７重量％とするのが好ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理方法の実施形態としては、次の１）〜８）が好適例として挙げられる。
【００３７】
１）分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３重量部と分散剤として式１中のａが８０、ｂとｃが０、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−１）。
【００３８】
２）分散媒体として２５℃における粘度が１０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−２）９５．３重量部と分散剤として式１中のａが１５０、ｂが０、ｃが４、ｄが５、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−２）１．２重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩
（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−２）。
【００３９】
３）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．６重量部と分散剤として式１中のａが３００、ｂが５、ｃが１、ｄが１０、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−３）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）３．７重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−３）。
【００４０】
４）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３重量部と分散剤として式１中のａが５７０、ｂが０、ｃが３、ｄが１５、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−４）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−４）。
【００４１】
５）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．４重量部と分散剤として式１中のａが１５０、ｂとｃとｄが０、Ｘ1 とＸ2 とがＮ−（２−カルボキシエチルカルボニル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−５）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−５）。
【００４２】
６）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．４重量部と分散剤として式１中のａが１６０、ｂが０、ｃが１、ｄが９、Ｘ1 とＸ2 とＸ3 とがＮ−（２−カルボキシエチルカルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｒ2 が３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−４）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−６）。
【００４３】
７）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．４重量部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．２重量部とテトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）０．９重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩
（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−７）。
【００４４】
８）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−２）９３．０重量部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．３重量部とテトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）２．０重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）３．７重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−８）。
【００４５】
本発明に係る処理剤で処理されたポリウレタン系弾性繊維の実施形態としては、次の９）〜１１）が好適例として挙げられる。
【００４６】
９）ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックス用の乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって前記１）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し６．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４７】
１０）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記２）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し３．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４８】
１１）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記３）〜８）のいずれかの処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対しそれぞれ５．０重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００５０】
・試験区分１（処理剤の調製）
処理剤Ｔ−１の調製
分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３部と分散剤として下記の表１に示したカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）０．７部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液として処理剤（Ｔ−１）を調製した。
【００５１】
処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−９）の調製
処理剤（Ｔ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−９）を調製した。これらの処理剤の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００５２】
処理剤（Ｔ−７）の調製
分散媒体としてのシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．４部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．２部と下記の表２の下に示したポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）０．９部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（Ｔ−７）を調製した。
【００５３】
処理剤Ｔ−８の調製
処理剤（Ｔ−７）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−８）を調製した。この内容を表２に示した。
【００５４】
処理剤（ｔ−１０）の調製
分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９６．５部にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（ｔ−１０）を調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において、
ＣＤ−１：−Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨＣＯ−Ｃ4 Ｈ8 ＣＯＯＨ
ＣＤ−２：−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨＣＯ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ
ＡＭ−１：−Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨ2
ＡＭ−２：−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ2
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２において、
Ｓ／Ａ：シリコーンオイルとカルボキシアミド変性シリコーンとの割合（重量比）
Ｓ／Ｆ：シリコーンオイル１００部当たりの高級脂肪酸マグネシウム塩の部
Ｓ／ＰＳ：シリコーンオイル１００部当たりのポリオルガノシロキサンの部
Ｓ−１：25℃における粘度が20×10-6ｍ2 ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｓ−２：25℃における粘度が10×10-6ｍ2 ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｆ−１：ジステアリン酸マグネシウム塩
Ｆ−２：パルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸のマグネシウム塩
ＰＳ−１：テトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ-1が検出された）
ＰＳ−２：テトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ-1が検出された）
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３において、
Ｓ−１、Ｆ−１：表２と同じ
ｆ−１：ジカプリル酸マグネシウム塩
【００６１】
試験区分２（処理剤の評価乃至測定）
・試験区分１で調製した処理剤について、分散安定性及び平均粒子径を下記のように評価乃至測定した。結果を表４に示した。
【００６２】
・分散安定性の評価
処理剤１００ｍｌを密栓付きガラス製１００ｍｌメスシリンダーに入れ、２５℃にて１週間又は１か月間放置し、１週間又は１か月後の処理剤の外観を観察し、下記の基準で評価した。
◎：均一な分散状態で外観に変化がない
○：５ｍｌ未満の透明層が発生した
△：５ｍｌ以上の透明層が発生した
×：沈殿が発生した
【００６３】
・平均粒子径の測定
試験区分１で調製した処理剤を処理剤に供したと同一の分散媒体を用いて、高級脂肪酸マグネシウム塩が１０００ｐｐｍの濃度となるように該処理剤を希釈して試料とした。この試料を２５℃で超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて面積基準の平均粒子径を測定した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
試験区分３（ポリウレタン系弾性繊維への処理剤の付与及びその評価）
・ポリウレタン系弾性繊維の製造と処理剤の付与方法
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって処理剤をローラー給油し、巻き取り速度が約６００ｍ／ｍｉｎ．で長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドをかいして巻き取った。処理剤付与量は糸に対して所定量になるようにオイリングローラーの回転数を調整することで行った。巻き量は、解舒性を評価する場合は５００グラム巻き、その他の評価には１００グラム巻きの試料を用いた。また、処理剤の付与量は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて抽出した値とした。
【００６６】
・評価及び測定
・対繊維摩擦係数の評価
図１に示した測定装置を用い、フリーローラ−６Ａ、７Ａ、８Ａの間で糸に２回撚りを入れ、初期張力（Ｔ1 ）２ｇをかけ、糸速度０．２５ｍ／分の速度で低速走行した際の２次張力（Ｔ2 ）を測定し、摩擦係数を算出する。摩擦係数は下記の式を用いる。
摩擦係数＝（Ｔ2 −Ｔ1 ）÷（Ｔ1 ＋Ｔ2 ）
【００６７】
・対金属摩擦係数の評価
図２に示した測定装置を用い、初期張力（Ｔ3 ）１０ｇをかけ、糸速度１００ｍ／分の速度で走行した際の２次張力（Ｔ4 ）を測定し、摩擦係数を算出する。摩擦係数は下記の式を用いる。
摩擦係数＝（Ｔ4 −Ｔ3 ）÷（Ｔ3 ＋Ｔ4 ）
【００６８】
・捲形状の評価
図３はポリウレタン系弾性糸の巻き形状を示す説明図である。一般に、円筒状紙管１Ｃに巻き取られたポリウレタン系弾性糸２Ｃは、引き伸ばされて巻かれているため、内層に近づくにつれて、糸同士が滑り易くなり、巻き形状として巻き方向に対して直角方向に押し出すかたちになる。この傾向があまり強いと内層巻き幅Ｂが円筒状紙管長さＡに近づき、フリーボードと呼ばれる巻きしろ３Ｃが小さくなり、後工程でのハンドリングが困難になる。また、高次加工の際、加工装置にポリウレタン弾性糸を装着する場合、装置に直接、糸部分が触れる可能性が高くなる。このため図３に示すフリーボードが重要な因子になる。このため、捲形状の評価として、下記のようにフリーボードの長さを測定し、下記の計算式によりフリーボード値を算出した。算出値を下記の基準で評価した。
フリーボード＝（Ａ−Ｂ）／２
○：フリーボードが４ミリ以上
△：フリーボードが２ミリ以上、４ミリ未満
×：フリーボードが２ミリ未満
【００６９】
・解舒性の評価
図４に示した解舒性測定装置において、第１駆動ローラ−３Ｄとこれに常時接する第１遊離ローラ−１Ｄとで送り出し部を構成し、また、第２駆動ローラ−４Ｄと接する第２遊離ローラ−２Ｄとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し巻き取り部を水平方向に２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラ−３Ｄに処理済みポリウレタン系弾性繊維を５００ｇ巻いたパッケージ５Ｄを装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して試料とした。この試料から処理済みポリウレタン系弾性繊維を第２駆動ローラ−４Ｄに巻き取った。第１駆動ローラ−３Ｄからの処理済みポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラ−４Ｄへの該処理済みポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、該処理済みポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。かかる強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間で処理済みポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定した。そして、下記の式により解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
解舒性（％）＝（Ｖ−５０）×２
◎：解舒性１２５％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性１２５以上１３５％未満（糸の引き出しにやや抵抗のあるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
△：解舒性１３５以上１４５％未満（糸の引き出しに抵抗感があり、若干の糸切れもあって、操業にやや問題がある。）
×：解舒性１４５％以上（糸の引き出しに抵抗感が大きく、糸切れが多発して、操業に大きな問題がある。）
【００７０】
・スカムの評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速度２００ｍ／分で１１万ｍ巻き取った。この時、ミニチュア整経機のクシガイドに対するスカムの付着および蓄積状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：スカムの付着がほとんどない
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はない
×：スカムの付着および蓄積が多く、糸の安定走行に大きな問題がある
【００７１】
・制電性の評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に６２０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速２００ｍ／分で走行させ、ミニチュア整経機のクリールスタンドとフロントローラーの間を走行する糸条の帯電圧を帯電圧測定器（春日製集電管ＫＳ−５２５）で測定し、測定値を次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：帯電圧が１ＫＶ未満（全く問題なく、操業できる）
○：帯電圧が１ＫＶ以上２ＫＶ未満（問題なく、操業できる）
△：帯電圧が２ＫＶ以上２．５ＫＶ未満（操業性にやや問題あり）
×：帯電圧が２．５ＫＶ以上（操業できない）
【００７２】
【表５】
【００７３】
【発明の効果】
以上説明した本発明には、ポリウレタン系弾性繊維用処理剤に優れたハンドリング性を付与するとともにポリウレタン系弾性繊維に優れた捲形状と解舒性を付与し、加工工程においてもガイド類へのスカムの付着および蓄積を低減できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】対繊維摩擦係数測定装置の概略図である。
【図２】対金属摩擦係数測定装置の概略図である。
【図３】巻き形状を示す説明図である。
【図４】解舒性測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１Ａ：初期加重の分銅
２Ａ：走行糸
３Ａ：初期張力検出器
４Ａ：２次張力検出器
５Ａ〜８Ａ：フリーローラー
１Ｂ：パッケージ
２Ｂ：初期張力検出器
３Ｂ〜５Ｂ：フリーローラー
６Ｂ：２次張力検出器
７Ｂ、８Ｂ：編み針
９Ｂ：走行糸
１Ｃ：円筒状紙管
２Ｃ：ポリウレタン系弾性糸
３Ｃ：フリーボード
１Ｄ：第１遊離ローラー
２Ｄ：第２遊離ローラー
３Ｄ：第１駆動ローラー
４Ｄ：第２駆動ローラー
５Ｄ：ポリウレタン系弾性繊維パッケージ
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維に関する。更に詳しくは、ポリウレタン系弾性繊維の製造工程において、良好な捲形状と糸解舒性を有するパッケージの製造を可能にし、且つ加工工程においては、ガイド類への処理剤の脱落と蓄積を低減させ、安定した操業性（糸通過性）を付与することのできるようなポリウレタン系弾性繊維用処理剤および該処理剤を用いて処理されたポリウレタン系弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリウレタン系弾性糸を処理する従来の方法として、ポリジメチルシロキサンまたは鉱物油に、１）高級脂肪酸金属塩を分散した処理剤で処理する方法（特公昭３７−４５８６、特公昭４０−５５５７、特公平６−１５７４５号公報）、２）アミノ変性シリコーンを配合した処理剤で処理する方法（特公昭６３−８２３３号公報）、３）ポリエーテル変性シリコーンを配合した処理剤で処理する方法（特公昭６１−４５９、特開平２−１２７５６９、特開平６−４１８７３号公報）、４）シリコーン樹脂を配合した処理剤で処理する方法（特公昭４２−８４３８、特公昭６３−１２１９７、特開平８−７４１７９号公報）、５）アミノ変性シリコーンとシリコーン樹脂を配合した処理剤で処理する方法（特開平３−２９４５２４、特開平３−５１３７４、特開平５−１９５４４２号公報）等がある。
【０００３】
ところが、従来のポリジメチルシロキサン又は鉱物油に高級脂肪酸金属塩を分散した処理剤でポリウレタン系弾性糸を処理する方法では、高級脂肪酸金属塩の初期の分散状態が保たれず経時的に凝集、沈殿するなど処理剤の分散安定性が著しく劣るため、処理剤を使用する際、十分撹拌しても高級脂肪酸金属塩が凝集しているため、これで処理されたポリウレタン弾性糸はパッケージで重なり合う糸条同志が密着し満足する解舒性が得られない。更に加工工程では、凝集した高級脂肪酸金属塩がガイド類に脱落、蓄積するため、これが原因となって糸切れが発生するという欠点がある。また、ポリジメチルシロキサン又は鉱物油にアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンあるいはシリコーン樹脂等の変性シリコーンを配合した処理剤で処理した場合、高級脂肪酸金属塩を配合した処理剤で処理する場合よりもポリウレタン系弾性糸のパッケージでの糸条同志の密着を防止する効果が弱く満足する解舒性が得られない。特に、アミノ変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを配合した処理剤で処理した場合、繊維間摩擦係数が著しく低くなりパッケージの捲き崩れを生じ良好な捲形状が得られないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリウレタン系弾性繊維用処理剤中の高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集や沈殿を抑制し、分散安定性を長期にわたって維持できるポリウレタン系弾性繊維用処理剤およびこれをポリウレタン系弾性繊維に処理することによりポリウレタン系弾性糸のパッケージが優れた捲形状と解舒性を有し、更には加工工程において該処理剤がガイド類へ脱落、蓄積することを低減し、良好な製造と加工工程通過性を有する該処理剤によって処理されたポリウレタン系弾性繊維を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリウレタン系弾性繊維を製造する際に、特定のシリコーンオイルと特定のカルボキシアミド変性シリコーンとが所定割合から成るシリコーン混合物中に特定の高級脂肪酸マグネシウム塩を所定割合でコロイド状に分散された分散液から成るポリウレタン系弾性繊維用処理剤を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、分散媒体として２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／Ｓのシリコーンオイルと分散剤として下記の式１で示されるカルボキシアミド変性シリコーンとが該シリコーンオイル／該カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．０１〜１００／１０（重量比）の割合から成るシリコーン混合物中に下記の式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩が該シリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部の割合でコロイド状に分散された分散液から成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤に係る。
【０００７】
【化３】
【化４】
（式１、式２において、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 ：メチル基又は下記の式３で示されるカルボキシアミド変性基であって、少なくともいずれか１つが該カルボキシアミド変性基
Ｒ1 ：炭素数２〜５のアルキル基またはフェニル基
Ｒ2 ：−Ｒ5 −（ＮＨ−Ｒ6 −）ｆ−ＮＨ2
Ｒ3 、Ｒ4 ：炭素数１１〜２１のアルキル基
Ｒ5 、Ｒ6 ：炭素数２〜５のアルキレン基
ａ、ｂ、ｃ：ａが２５〜４００、ｂが０〜２００の整数、ｃが０〜５の整数であって、且つ２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４００を満足するもの
ｄ：０〜１０の整数
ｆ：０又は１）
−Ｒ7 −（ＮＨ−Ｒ8 −）ｅ−ＮＨＣＯ−Ｒ9 −ＣＯＯＨ・・・３
（式３において、
Ｒ7 、Ｒ8 ：炭素数２〜５のアルキレン基
Ｒ9 ：炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルケニルエチレン基又はフェニレン基
ｅ：０又は１）
【００１０】
本発明のポリウレタン系弾性繊維用処理剤（以下、処理剤という）において分散媒体として用いるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／Ｓのものであるが、１０×１０-6〜３０×１０-6ｍ2 ／Ｓのものが好ましい。かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載された方法で測定される値である。かかるシリコーンオイルとしては、シロキサン単位として、１）ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が包含されるが、シリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１１】
本発明の処理剤において、分散媒体として用いるカルボキシアミド変性シリコーンは、必須の構成単位としてジメチルシロキサン単位とカルボキシアミド変性基を有するシロキサン単位とを含む線状ポリオルガノシロキサンである。カルボキシアミド変性基を有するシロキサン単位としては、式１においてポリオルガノシロキサン鎖中に存在するｄで括られた２価のメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位及び末端基としての１価のジメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位が挙げられる。本発明はこれらのカルボキシアミド変性シロキサン単位の種類やその結合位置を制限するものではないが、少なくともｄで括られた２価のメチル・カルボキシアミド変性シロキサン単位を有するものが後記する高級脂肪酸マグネシウム塩の分散性において好ましい。このようにカルボキシアミド変性基を末端でなくポリオルガノシロキサン鎖中に有する場合、これを含むシロキサン単位としては１個又は２〜５の繰り返し単位とすることが好ましい。この場合、末端基としてはＸ1 とＸ2 がメチル基に相当するトリメチルシロキサン単位であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いるカルボキシアミド変性シリコーンにおいて、ポリオルガノシロキサン主鎖を形成することとなるカルボキシアミド変性基を含有しないシロキサン単位としては前記のジメチルシロキサン単位に加えてｂで括られた２価のオルガノシロキサン単位とｃで括られた２価のアミノ変性シロキサン単位とを包含することができる。かかるシロキサン単位の繰り返し数の総和としては２５〜４００とするが、ジメチルシロキサン単位のみから成り、且つその繰り返し数が１００〜２００のものが特に好ましい。
【００１３】
前記したカルボキシアミド変性シリコーンにおいて、カルボキシアミド変性基としては、式３で示される−Ｒ7 −（ＮＨ−Ｒ8 −）ｅ−ＮＨＣＯＲ9 −ＣＯＯＨにおいて、１）ｅ＝０の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のカルボキシアミドアルキル基及び２）ｅ＝１の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のカルボキシアミドアルキルアミノアルキル基が包含される。前記１）の具体例としては、２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基、３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基、４−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノブチル基等が挙げられるが、２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基又は３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基が有利に適用できる。また前記２）の具体例としては、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−２−アミノエチル基等が挙げられるが、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、が有利に適用できる。
【００１４】
本発明に供する式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩は、炭素数が１２〜２２の脂肪酸のマグネシウム塩の単独物又は混合物である。これには、１）同一の炭素数を有する高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、２）異なる炭素数の高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、３）これらの混合物が包含される。これには例えば、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸マグネシウム塩等の同一の脂肪酸のマグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩等の異なる脂肪酸のマグネシウム塩、これらの混合物等が挙げられるが、中でもジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩及びこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は、前記したように分散媒体としてのシリコーンオイルと分散剤としてのカルボキシアミド変性シリコーンとが所定割合から成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散させた分散液から成るものである。ここでシリコーンオイルとカルボキシアミド変性シリコーンとの割合として、シリコーンオイル／カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．０１〜１００／１０（重量比）とするが、１００／０．５〜１００／５（重量比）とするのが好ましい。また高級脂肪酸マグネシウム塩の用いる割合としてはシリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部とするが、２〜８重量部とするのが好ましい。
【００１６】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩をシリコーン混合物中に分散させる方法を特に制限するものではないが、これには例えば、１）高級脂肪酸マグネシウム塩とシリコーン混合物とを所定割合で混合し、湿式粉砕して高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液を調製する方法が挙げられる。ここで湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が使用できる。
【００１７】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液においてコロイド粒子の粒子径を特に制限するものではないが、後記する方法で測定された平均粒子径として０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００１８】
かくして得られた高級脂肪酸マグネシウム塩がシリコーン混合物中にコロイド状に分散した分散液は本発明の処理剤である。更に本発明によれば、前記した分散液に下記のポリオルガノシロキサンを更に含有させることができる。即ち、ポリオルガノシロキサンを構成する主たる繰返し単位として下記の式４で示される無水ケイ酸単位及びシリル末端基として下記の式５で示される１価のオルガノシロキサン単位とから構成され、且つ分子中にシラノール残基を有するものである。
［ＳｉＯ4/2 ］・・・４
［Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ1/2 ］・・・５
（式５において、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12：同時に同一又は異なる、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基）
【００１９】
かかるポリオルガノシロキサンは、前記した式５で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）と式５で示される１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）を用いて、シラノール形成反応及びシラノール形成反応により生成したシラノールの縮重合反応という公知のポリオルガノシロキサン生成反応によって製造される。
【００２０】
本発明に供するポリオルガノシロキサンには、前記したように分子中にシラノール残基を含有する。本発明におけるポリオルガノシロキサン生成反応においては、無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール化合物の縮重合反応によるシロキサン鎖成長反応とシロキサン鎖中に存在するシラノール基と１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）との縮合によるシリル末端基形成反応によって本発明のポリオルガノシロキサンが得られる。この場合シリル末端基形成反応に関与しないシロキサン鎖中のシラノール基は、そのままポリオルガノシロキサン分子中に残存することとなる。本発明において、シラノール基の残存する割合を調整するには、前記したシラノール形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との反応割合を適宜選択することによって達成される。
【００２１】
本発明によれば、シラノール基の残存割合を好ましい範囲とするためには、シラノール形成性化合物（Ａ）／シラノール形成性化合物（Ｂ）＝ｋ／｛８／５×（ｋ＋１）｝〜ｋ／｛２／５×（ｋ＋１）｝（モル比）（但し、ここでｋは１以上の整数である）とすることが好ましい。シラノ一ル形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との割合を上記の範囲とすることによって、理論上では、ポリオルガノシロキサン生成反応において、ポリオルガノシロキサン鎖中に存在するシラノール基の２０〜８０モル％がシリル末端基によって封鎖されたものとなる。
【００２２】
前記したシロキサン単位を形成するための原料としては、式４で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラクロルシラン等のテトラハロゲン化シラン、等が挙げられる。式５で示される１価のシロキサン単位を形成することと成るシラノール形成性化合物（Ｂ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のフェニル基を含むジアルキルフェニルアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン等のトリアルキルハロゲン化シラン、等が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、前記したポリオルガノシロキサンの含有割合としては、分散媒体として用いたシリコーンオイル１００重量部当たり０．５〜５重量部とするのが好ましく、１〜３重量部とするのが特に好ましい。かかるポリオルガノシロキサンを前記した高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド分散した分散液に加えることによってポリウレタン系弾性繊維に対して当初の性能を阻害することなく静電気の発生を防止する顕著な効果を有するものとなる。
【００２４】
本発明の処理剤としては分散媒体としてシリコーンオイルと分散剤としてアミノ変性シリコーンとから成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散された分散液並びにこの分散液に対して前記したポリオルガノシロキサンを溶解させたものを包含する
【００２５】
かかる高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド分散系からなる本発明の処理剤において、コロイド状に分散した高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集や沈殿を抑制し、安定な分散性を長期に亘って維持させ、ポリウレタン系弾性繊維の製造、加工工程において所望の性能を発揮させる上で、該分散系における高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド粒子表面の荷電特性が特に重要となる。それによれば、後記するような方法で測定されたゼータ電位として−３０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲とすることが必要である。
【００２６】
本発明に供するポリウレタン系弾性繊維は、８５重量％以上のポリウレタンセグメントを含有するポリウレタン系弾性体から得られるポリウレタン系弾性繊維である。
【００２７】
ポリウレタン系弾性体のポリウレタンセグメントとしては、いずれも長鎖の、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメントまたはポリエーテルエステルセグメント等のソフトセグメント（ａ）とイソシアネ−トと鎖伸長剤であるジアミンまたはジオールとの反応から得られる比較的短鎖のセグメントのハードセグメント（ｂ）とから構成される。
【００２８】
かかるポリウレタン系弾性体のソフトセグメント（ａ）としては、１）テトラメチレングリコール、３一メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から得られる重合体又は共重合体であるポリエーテルセグメント、２）エチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオールとアジピン酸、コハク酸等の二塩基酸とから得られるポリエステルセグメント、３）ポリ−（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポリー（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール等から得られるポリエーテルエステルセグメントなどが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン系弾性体に供する有機ジイソシアネートとしては、ビスー（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビスー（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（ＰＩＣＭ）、へキサメチレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられるが、なかでもＭＤＩが好ましい。
【００３０】
種々のジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタンウレアを形成させるための鎖伸長剤に好適である。鎖停止剤は、ポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために反応混合物に含有させることができる。通常、鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえばジエチルアミンが挙げられる。
【００３１】
また、鎖伸長剤としては、上記アミンに限定されることはなく、ジオールであってもよい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４ービス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等である。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。この場合、このようなポリウレタンを得る方法については溶融重合法、溶液重合法など公知の方法が適用でき、限定されるものでない。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリオールとジイソシアネー卜と、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００３２】
ポリウレタン系弾性体を溶液とする場合に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど挙げられるが、ＤＭＡｃが最も一般的に使用される溶媒である。ポリウレタン系弾性体の溶液濃度としては、通常３０〜４０％（溶液の全重量を基準にして）、特に３５〜３８％のポリウレタン系弾性体の溶液濃度がポリウレタン系弾性繊維フィラメント糸状を得る乾式紡糸に特に好適である。
【００３３】
本発明は、ポリウレタン系弾性体からポリウレタン系弾性繊維を紡糸する方法を特に制限するものではないが、これには例えば、１）ジオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、溶融紡糸法、乾式紡糸法あるいは湿式紡糸法等が挙げられる、また２）アミンを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、通常乾式紡糸法が挙げられる。
【００３４】
本発明に供するポリウレタン系弾性繊維には、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐候剤、ヒンダードフェノ一ル系等の酸化防止剤、酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セシウム、銀イオン等の機能性添加剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明の処理剤をポリウレタン系弾性繊維に付着させるには、処理剤を溶剤等で希釈することなくそのまま給油する所謂ニート給油をするものである。その付着工程としては、紡糸後でパッケージに巻き取るまでの間の工程、巻き取ったパッケージを巻き返す工程、整経機で整経する工程等が挙げられるが、いずれの工程でもよく、また付着方法は、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。処理剤の付着量は、ポリウレタン系弾性繊維に対し１〜１０重量％とするが、３〜７重量％とするのが好ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理方法の実施形態としては、次の１）〜８）が好適例として挙げられる。
【００３７】
１）分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３重量部と分散剤として式１中のａが８０、ｂとｃが０、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−１）。
【００３８】
２）分散媒体として２５℃における粘度が１０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−２）９５．３重量部と分散剤として式１中のａが１５０、ｂが０、ｃが４、ｄが５、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−２）１．２重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩
（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−２）。
【００３９】
３）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．６重量部と分散剤として式１中のａが３００、ｂが５、ｃが１、ｄが１０、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−３）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）３．７重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−３）。
【００４０】
４）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３重量部と分散剤として式１中のａが５７０、ｂが０、ｃが３、ｄが１５、Ｘ1 とＸ2 がメチル基、Ｘ3 がＮ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｒ2 がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−４）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−４）。
【００４１】
５）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．４重量部と分散剤として式１中のａが１５０、ｂとｃとｄが０、Ｘ1 とＸ2 とがＮ−（２−カルボキシエチルカルボニル）−３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−５）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−５）。
【００４２】
６）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．４重量部と分散剤として式１中のａが１６０、ｂが０、ｃが１、ｄが９、Ｘ1 とＸ2 とＸ3 とがＮ−（２−カルボキシエチルカルボニル）−３−アミノプロピル基、Ｒ2 が３−アミノプロピル基であるカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−４）０．７重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−６）。
【００４３】
７）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．４重量部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．２重量部とテトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）０．９重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩
（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−７）。
【００４４】
８）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−２）９３．０重量部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．３重量部とテトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）２．０重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）３．７重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−８）。
【００４５】
本発明に係る処理剤で処理されたポリウレタン系弾性繊維の実施形態としては、次の９）〜１１）が好適例として挙げられる。
【００４６】
９）ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックス用の乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって前記１）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し６．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４７】
１０）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記２）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し３．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４８】
１１）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記３）〜８）のいずれかの処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対しそれぞれ５．０重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００５０】
・試験区分１（処理剤の調製）
処理剤Ｔ−１の調製
分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．３部と分散剤として下記の表１に示したカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）０．７部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液として処理剤（Ｔ−１）を調製した。
【００５１】
処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−９）の調製
処理剤（Ｔ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−９）を調製した。これらの処理剤の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００５２】
処理剤（Ｔ−７）の調製
分散媒体としてのシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．４部と分散剤としてカルボキシアミド変性シリコーン（Ａ−１）１．２部と下記の表２の下に示したポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）０．９部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（Ｔ−７）を調製した。
【００５３】
処理剤Ｔ−８の調製
処理剤（Ｔ−７）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−８）を調製した。この内容を表２に示した。
【００５４】
処理剤（ｔ−１０）の調製
分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９６．５部にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（ｔ−１０）を調製した。
【００５５】
【表１】
表１において、
ＣＤ−１：−Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨＣＯ−Ｃ4 Ｈ8 ＣＯＯＨ
ＣＤ−２：−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨＣＯ−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ
ＡＭ−１：−Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨ2
ＡＭ−２：−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ2
【００５７】
【表２】
表２において、
Ｓ／Ａ：シリコーンオイルとカルボキシアミド変性シリコーンとの割合（重量比）
Ｓ／Ｆ：シリコーンオイル１００部当たりの高級脂肪酸マグネシウム塩の部
Ｓ／ＰＳ：シリコーンオイル１００部当たりのポリオルガノシロキサンの部
Ｓ−１：25℃における粘度が20×10-6ｍ2 ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｓ−２：25℃における粘度が10×10-6ｍ2 ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｆ−１：ジステアリン酸マグネシウム塩
Ｆ−２：パルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸のマグネシウム塩
ＰＳ−１：テトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ-1が検出された）
ＰＳ−２：テトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ-1が検出された）
【００５９】
【表３】
表３において、
Ｓ−１、Ｆ−１：表２と同じ
ｆ−１：ジカプリル酸マグネシウム塩
【００６１】
試験区分２（処理剤の評価乃至測定）
・試験区分１で調製した処理剤について、分散安定性及び平均粒子径を下記のように評価乃至測定した。結果を表４に示した。
【００６２】
・分散安定性の評価
処理剤１００ｍｌを密栓付きガラス製１００ｍｌメスシリンダーに入れ、２５℃にて１週間又は１か月間放置し、１週間又は１か月後の処理剤の外観を観察し、下記の基準で評価した。
◎：均一な分散状態で外観に変化がない
○：５ｍｌ未満の透明層が発生した
△：５ｍｌ以上の透明層が発生した
×：沈殿が発生した
【００６３】
・平均粒子径の測定
試験区分１で調製した処理剤を処理剤に供したと同一の分散媒体を用いて、高級脂肪酸マグネシウム塩が１０００ｐｐｍの濃度となるように該処理剤を希釈して試料とした。この試料を２５℃で超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて面積基準の平均粒子径を測定した。
【００６４】
【表４】
試験区分３（ポリウレタン系弾性繊維への処理剤の付与及びその評価）
・ポリウレタン系弾性繊維の製造と処理剤の付与方法
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって処理剤をローラー給油し、巻き取り速度が約６００ｍ／ｍｉｎ．で長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドをかいして巻き取った。処理剤付与量は糸に対して所定量になるようにオイリングローラーの回転数を調整することで行った。巻き量は、解舒性を評価する場合は５００グラム巻き、その他の評価には１００グラム巻きの試料を用いた。また、処理剤の付与量は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて抽出した値とした。
【００６６】
・評価及び測定
・対繊維摩擦係数の評価
図１に示した測定装置を用い、フリーローラ−６Ａ、７Ａ、８Ａの間で糸に２回撚りを入れ、初期張力（Ｔ1 ）２ｇをかけ、糸速度０．２５ｍ／分の速度で低速走行した際の２次張力（Ｔ2 ）を測定し、摩擦係数を算出する。摩擦係数は下記の式を用いる。
摩擦係数＝（Ｔ2 −Ｔ1 ）÷（Ｔ1 ＋Ｔ2 ）
【００６７】
・対金属摩擦係数の評価
図２に示した測定装置を用い、初期張力（Ｔ3 ）１０ｇをかけ、糸速度１００ｍ／分の速度で走行した際の２次張力（Ｔ4 ）を測定し、摩擦係数を算出する。摩擦係数は下記の式を用いる。
摩擦係数＝（Ｔ4 −Ｔ3 ）÷（Ｔ3 ＋Ｔ4 ）
【００６８】
・捲形状の評価
図３はポリウレタン系弾性糸の巻き形状を示す説明図である。一般に、円筒状紙管１Ｃに巻き取られたポリウレタン系弾性糸２Ｃは、引き伸ばされて巻かれているため、内層に近づくにつれて、糸同士が滑り易くなり、巻き形状として巻き方向に対して直角方向に押し出すかたちになる。この傾向があまり強いと内層巻き幅Ｂが円筒状紙管長さＡに近づき、フリーボードと呼ばれる巻きしろ３Ｃが小さくなり、後工程でのハンドリングが困難になる。また、高次加工の際、加工装置にポリウレタン弾性糸を装着する場合、装置に直接、糸部分が触れる可能性が高くなる。このため図３に示すフリーボードが重要な因子になる。このため、捲形状の評価として、下記のようにフリーボードの長さを測定し、下記の計算式によりフリーボード値を算出した。算出値を下記の基準で評価した。
フリーボード＝（Ａ−Ｂ）／２
○：フリーボードが４ミリ以上
△：フリーボードが２ミリ以上、４ミリ未満
×：フリーボードが２ミリ未満
【００６９】
・解舒性の評価
図４に示した解舒性測定装置において、第１駆動ローラ−３Ｄとこれに常時接する第１遊離ローラ−１Ｄとで送り出し部を構成し、また、第２駆動ローラ−４Ｄと接する第２遊離ローラ−２Ｄとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し巻き取り部を水平方向に２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラ−３Ｄに処理済みポリウレタン系弾性繊維を５００ｇ巻いたパッケージ５Ｄを装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して試料とした。この試料から処理済みポリウレタン系弾性繊維を第２駆動ローラ−４Ｄに巻き取った。第１駆動ローラ−３Ｄからの処理済みポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラ−４Ｄへの該処理済みポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、該処理済みポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。かかる強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間で処理済みポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定した。そして、下記の式により解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
解舒性（％）＝（Ｖ−５０）×２
◎：解舒性１２５％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性１２５以上１３５％未満（糸の引き出しにやや抵抗のあるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
△：解舒性１３５以上１４５％未満（糸の引き出しに抵抗感があり、若干の糸切れもあって、操業にやや問題がある。）
×：解舒性１４５％以上（糸の引き出しに抵抗感が大きく、糸切れが多発して、操業に大きな問題がある。）
【００７０】
・スカムの評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速度２００ｍ／分で１１万ｍ巻き取った。この時、ミニチュア整経機のクシガイドに対するスカムの付着および蓄積状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：スカムの付着がほとんどない
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はない
×：スカムの付着および蓄積が多く、糸の安定走行に大きな問題がある
【００７１】
・制電性の評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に６２０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速２００ｍ／分で走行させ、ミニチュア整経機のクリールスタンドとフロントローラーの間を走行する糸条の帯電圧を帯電圧測定器（春日製集電管ＫＳ−５２５）で測定し、測定値を次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：帯電圧が１ＫＶ未満（全く問題なく、操業できる）
○：帯電圧が１ＫＶ以上２ＫＶ未満（問題なく、操業できる）
△：帯電圧が２ＫＶ以上２．５ＫＶ未満（操業性にやや問題あり）
×：帯電圧が２．５ＫＶ以上（操業できない）
【００７２】
【表５】
【発明の効果】
以上説明した本発明には、ポリウレタン系弾性繊維用処理剤に優れたハンドリング性を付与するとともにポリウレタン系弾性繊維に優れた捲形状と解舒性を付与し、加工工程においてもガイド類へのスカムの付着および蓄積を低減できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】対繊維摩擦係数測定装置の概略図である。
【図２】対金属摩擦係数測定装置の概略図である。
【図３】巻き形状を示す説明図である。
【図４】解舒性測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１Ａ：初期加重の分銅
２Ａ：走行糸
３Ａ：初期張力検出器
４Ａ：２次張力検出器
５Ａ〜８Ａ：フリーローラー
１Ｂ：パッケージ
２Ｂ：初期張力検出器
３Ｂ〜５Ｂ：フリーローラー
６Ｂ：２次張力検出器
７Ｂ、８Ｂ：編み針
９Ｂ：走行糸
１Ｃ：円筒状紙管
２Ｃ：ポリウレタン系弾性糸
３Ｃ：フリーボード
１Ｄ：第１遊離ローラー
２Ｄ：第２遊離ローラー
３Ｄ：第１駆動ローラー
４Ｄ：第２駆動ローラー
５Ｄ：ポリウレタン系弾性繊維パッケージ
Claims (7)
- 分散媒体として２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／Ｓのシリコーンオイルと分散剤として下記の式１で示されるカルボキシアミド変性シリコーンとが該シリコーンオイル／該カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．０１〜１００／１０（重量比）の割合から成るシリコーン混合物中に下記の式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩が該シリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部の割合でコロイド状に分散された分散液から成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 ：メチル基又は下記の式３で示されるカルボキシアミド変性基であって、少なくともいずれか１つが該カルボキシアミド変性基
Ｒ1 ：炭素数２〜５のアルキル基またはフェニル基
Ｒ2 ：−Ｒ5 −（ＮＨ−Ｒ6 −）ｆ−ＮＨ2
Ｒ3 、Ｒ4 ：炭素数１１〜２１のアルキル基
Ｒ5 、Ｒ6 ：炭素数２〜５のアルキレン基
ａ、ｂ、ｃ：ａが２５〜４００、ｂが０〜２００の整数、ｃが０〜５の整数であって、且つ２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６００を満足するもの
ｄ：０〜１０の整数
ｆ：０又は１）
−Ｒ7 −（ＮＨ−Ｒ8 −）ｅ−ＮＨＣＯ−Ｒ9 −ＣＯＯＨ・・・３
（式３において、
Ｒ7 、Ｒ8 ：炭素数２〜５のアルキレン基
Ｒ9 ：炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルケニルエチレン基又はフェニレン基
ｅ：０又は１） - カルボキシアミド変性シリコーンが、式１においてＸ3 がカルボキシアミド変性基であって、且つｄが１〜５で示されるものである請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
- カルボキシアミド変性シリコーンが、式１においてＸ1 とＸ2 がメチル基であり、ａが１００〜２００であり、ｂが０であって、且つｃが０〜２で示されるものである請求項２記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
- シリコーンオイルとカルボキシアミド変性シリコーンとの割合が該シリコーンオイル／該カルボキシアミド変性シリコーン＝１００／０．５〜１００／１．６（重量比）であって、高級脂肪酸マグネシウム塩が該シリコーンオイル１００重量部当たり２〜８重量部の割合である請求項１、２又は３記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
- 請求項１、２、３又は４記載の分散液が更にシリコーンオイル１００重量部当たり、下記のポリオルガノシロキサンを０．５〜５重量部の割合で含有することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
ポリオルガノシロキサン：それを構成する主たる繰返し単位として下記の式４で示される無水ケイ酸単位及びシリル末端基として下記の式５で示される１価のオルガノシロキサン単位とから構成された、分子中にシラノール残基を有するポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンを形成する反応において、該無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）と該１価のシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）とを該シラノール形成性化合物（Ａ）／該シラノール形成性化合物（Ｂ）＝ｋ／｛８／５×（ｋ＋１）｝〜ｋ／｛２／５×（ｋ＋１）｝（モル比）の割合でシラノール形成反応及び該シラノール形成反応により生成したシラノールの縮重合反応をさせて得られるポリオルガノシロキサン、但し、ｋは１以上の整数
［ＳｉＯ4/2 ］・・・４
［Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ1/2 ］・・・５
（式５において、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12：同時に同一又は異なる、炭素数１〜３のアルキル基
又はフェニル基） - コロイド状に分散された高級脂肪酸マグネシウム塩の平均粒子径が０．１〜０．５μｍである請求項１、２、３、４又は５記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
- 請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を希釈することなくニート給油法によってポリウレタン系弾性繊維に対して１〜１０重量％の割合で付着されてなることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
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