JP5671989B2 - 毛髪化粧料 - Google Patents

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Description

本発明は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等の毛髪化粧料に関するものである。
従来から、毛髪の表面に撥水性や潤滑性を付与したり、表面を保護するための基材としてオルガノポリシロキサンが用いられてきた。中でも、アミノ変性オルガノポリシロキサンは、分子内にアミノ基を有することにより、毛髪に吸着し、表面保護、柔軟性付与効果があることが知られている（特許文献１：特開平０９−１１０６５３号公報、特許文献２：特開平０１−１９０６１９号公報参照）。しかしながら、その効果は吸着力が弱いため、毛髪上に十分な量のオルガノポリシロキサン成分が残存せず、効果が十分ではなかった。
一方、パーマ、脱色、染毛、着色等により、毛髪が損傷することが知られており、毛髪保護剤としてカルボキサミドポリシロキサンを毛髪化粧料に用いる方法が知られている（特許文献３：特開平１０−１５８１５０号公報、特許文献４：特開２００２−２５５７５２号公報参照）。しかしながら、毛髪に対する吸着力や毛髪に付与する滑らかさ、まとまりは不十分であった。
特開平０９−１１０６５３号公報 特開平０１−１９０６１９号公報 特開平１０−１５８１５０号公報 特開２００２−２５５７５２号公報
本発明の課題は、優れた吸着力によって毛髪を保護し、滑らかさ、櫛通り、柔軟性、つや等のコンディショニング効果を付与する毛髪化粧料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の有機基を持つオルガノポリシロキサン、特に、アミド結合をスペーサーとして有し、２級アミノ基及びカルボキシル基を有する構造、又は一級アミノ基とアミドカルボン酸の両者を有する構造が毛髪、特に損傷毛髪への吸着力に優れ、毛髪保護に効果的であること、具体的には、湿潤時に、髪に滑らかさ、櫛通りの良さ、柔らかさを、乾燥後の髪に、滑らかさ、櫛通りの良さ、柔らかさ及び艶を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記毛髪化粧料及びオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
［１］．下記（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料。
（ｉｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの別のケイ素原子に、下記一般式（１’）で表される置換基と、下記一般式（３）表される置換基とが、それぞれ結合してなるオルガノポリシロキサン
Figure 0005671989
 （一般式（１’）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
Figure 0005671989
 （一般式（２）中、Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。）
Figure 0005671989
 （一般式（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
［２］．アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと、環状酸無水物とを反応させることを特徴とする上記（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンの製造方法。
本発明の毛髪化粧料は毛髪保護に効果的であり、毛髪に滑らかさ等を付与することができる。
調製例１で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。 調製例２で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。 調製例３で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。 調製例４で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。 比較調製例１で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。 比較調製例２で合成したオルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトルである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化粧料は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料である。
（ｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに、下記一般式（１）で表される置換基が結合してなるオルガノポリシロキサン
（ｉｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの別のケイ素原子に、下記一般式（１’）表される置換基と、下記一般式（３）表される置換基とが、それぞれ結合してなるオルガノポリシロキサン
以下、（Ｉ）オルガノポリシロキサン、（ＩＩ）オルガノポリシロキサンの製造方法、（ＩＩＩ）毛髪化粧料の順に説明する。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン
（ｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに、下記一般式（１）で表される置換基が結合してなるオルガノポリシロキサン
Figure 0005671989
 （一般式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
Figure 0005671989
 （一般式（２）中、Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。）
一般式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０、さらに２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はフェニレン基がより好ましく、エチレン基、エチレニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基、又はフェニレン基がさらに好ましい。ｍは１〜４の整数を示すが、１〜３がさらに好ましい。
Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０、さらに２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はフェニレン基がより好ましく、エチレン基、エチレニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基、又はフェニレン基がさらに好ましい。
なお、（ｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに、一般式（１）で表される置換基が結合してなるオルガノポリシロキサンは、一般式（１）で表される置換基が結合してなるケイ素原子と異なるケイ素原子に、他の置換基、例えば、後述する一般式（３）表される置換基とが結合していてもよい。
（ｉｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの別のケイ素原子に、下記一般式（１’）で表される置換基と、下記一般式（３）表される置換基とが、それぞれ結合してなるオルガノポリシロキサン
Figure 0005671989
 （一般式（１’）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
Figure 0005671989
 （一般式（２）中、Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。）
Figure 0005671989
 （一般式（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
一般式（１’）又は（２）中のＸ、Ｚ及びＲa等の例示及び好ましい範囲等は上記と同じである。
一般式（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０、さらに２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はフェニレン基がより好ましく、エチレン基、エチレニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、又はフェニレン基がさらに好ましい。ｎは０〜４の整数を示すが、０〜２が好ましく、０がさらに好ましい。
本発明の（ｉ）オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005671989
式（４）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフロロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
Ｒ10は一般式（１）で表される置換基であり、Ｒ11はＲ10及びＲから選択される有機基であり、Ａは下記一般式（５）で表されるオルガノポリシロキサンセグメントである。
Figure 0005671989
 （一般式（５）において、Ｒ及びＲ10は上記の通りであり、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
式（４）及び一般式（５）において、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０〜３の整数であり、ｅは０〜１００、好ましくは１〜５０の整数であり、ｆは０〜５，０００、好ましくは２０〜２００の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１００、好ましくは１〜５０の整数であり、ｊは０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００の整数であり、但し、Ｒ11がＲ10である場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＋ｉであり、Ｒ11がＲである場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである。）
さらに、本発明の（ｉｉ）オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４’）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005671989
 （式（４’）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフロロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
Ｒ20は一般式（１’）又は（３）で表される置換基であり（ただし、結合するケイ素原子は同じではない。）、Ｒ21はＲ20及びＲから選択される有機基であり、Ｒ20の少なくとも一つは一般式（１’）で表される置換基であり、少なくとも一つは一般式（３）で表される置換基である。Ａは下記一般式（５’）
Figure 0005671989
 （一般式（５’）において、Ｒ及びＲ20は上記の通りであり、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、式（４’）及び一般式（５’）において、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０〜３の整数であり、ｅは０〜１００、好ましくは２〜５０の整数であり、ｆは０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１００、好ましくは１〜５０の整数であり、ｊは０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００の整数であり、但し、Ｒ21がＲ20である場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＋ｉであり、Ｒ21がＲである場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである。）
なお、式（４）、（５）、（４’）、（５’）のａ〜ｊはそれぞれ独立である。
本発明のオルガノポリシロキサンは赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によって、酸無水物由来のピーク消失で反応完結を確認でき、また、ピークパターンから生成物の確認をすることができる。
（ＩＩ）オルガノポリシロキサンの製造方法
本発明のオルガノポリシロキサンは、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと環状酸無水物との反応させる方法により得られる。環状酸無水物としては無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選択される１種以上を用いることが好ましい。
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと環状酸無水物との反応における溶剤は特に限定はされないが、無溶剤、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−プロパノール等のアルコール溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。中でも、特にテトラヒドロフランや１，４−ジオキサンが好ましい。
反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が１２０℃を超えると、シロキサン鎖の切断や脱水反応等の副反応が起こるおそれがある。反応時間は特に限定されないが、１時間〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜５時間である。
（ｉ）のオルガノポリシロキサンを調製する場合、使用するアミノ変性オルガノポリシロキサンは１級及び２級アミンを持つもの、例えば、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに、下記一般式（ｉ）
Figure 0005671989
 （一般式（ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数である。）
で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性オルガノポリシロキサンと、環状酸無水物との反応させる方法により得られる。この場合、１級アミンとのみ反応させるのに必要な量の環状酸無水物を用いる。１級アミンに対して環状酸無水物の使用量は１当量以下であり、好ましくは０．１〜１当量である。１級と２級アミンの反応性の違いにより、式（１）に示される置換基に変換される。例えば、平均組成で１分子内に５つの２−アミノエチルアミノプロピル基を持つジメチルポリシロキサンを原料として使用する場合、５つのアミノ基に対して５／５当量以下の環状酸無水物を用いる。
（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンを調製する場合、使用するアミノ変性オルガノポリシロキサンは１級アミンを持つもの、例えば、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも一つに、下記一般式（ｉｉ）
Figure 0005671989
 （一般式（ｉｉ）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
で表されるアミノ基が結合してなるアミノ変性オルガノポリシロキサンと、環状酸無水物との反応させる方法により得られる。この場合、平均組成で１分子内に少なくともひとつの一般式（１’）及び（３）で表される置換基を有する構造にするために、使用するアミノ変性オルガノポリシロキサン中の少なくとも２つ以上の１級アミノ基のうち、少なくともひとつ以上を酸無水物と反応させることで、１分子内にカルボキシル、アミノ基両方を持つオルガノポリシロキサンが得られる。ただし、この際に１級アミノ基をひとつ以上残存させる。例えば、平均組成で１分子内に５つのアミノプロピル基を持つジメチルポリシロキサンを原料として使用する場合、５つのアミノ基に対して１／５当量〜４／５当量の環状酸無水物を用いる。２０個のアミノプロピル基を持つジメチルポリシロキサンを原料として使用する場合、２０個のアミノ基に対して１／２０当量〜１９／２０当量の環状酸無水物を用いる。好ましくは全アミノ基に対して１／２当量以下の環状酸無水物を用いる。
（ＩＩＩ）毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料は、上記オルガノポリシロキサンを含有するものであり、上記製造方法により製造されたものをそのまま含有してもよい。
本発明のオルガノポリシロキサンの含有量は、良好なコンディショニング効果とその持続性を得る観点から、毛髪化粧料中０．１〜２０質量％（以下、単に％で示す）が好ましく、１〜１０％がより好ましく、１〜５％がさらに好ましい。
本発明の毛髪化粧料には、毛髪化粧料に配合する他の成分を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には下記のものが挙げられる。
油剤、特に毛髪に対してコンディショニング作用を有する油剤を配合してもよい。油剤としては、例えば、低級アルコール、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール；前記アルコールと多価アルコールとのエーテル；前記アルコールと炭素数１〜１１の脂肪酸とのエステル；炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸；前記脂肪酸と１価又は多価アルコールとのエステル；前記脂肪酸とアミンとのアミド；ステロール；スクアレン；リン脂質；糖脂質；動物性油脂；植物性油脂；本発明のオルガノポリシロキサン以外のシリコーン、例えば、環状、直鎖又は分岐鎖のジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーンが挙げられる。これらの油剤の含有量は、毛髪化粧料中０．０１〜３０％が好ましく、１〜２５％がより好ましく、３〜２０％がさらに好ましい。
本発明の毛髪化粧料には本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、界面活性剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パール化剤、毛髪セット用ポリマー、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を、さらに配合してもよい。
界面活性剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれをも好適に使用することができる。
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩。アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩。アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。高級脂肪酸塩、好ましくは平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩。（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤。α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子から成るアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤（例えば、Ｎ−アシルザルコシネート、Ｎ−アシル−β−アラニン等）。リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２２の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミドのエトキシレート等の硫酸塩。モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸エステル塩。アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩。アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もくしはアルケニル基もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩。アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート。アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩。アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート。アシル化タウレート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシルタウレート。Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数６〜２４のアシル基を有するＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩。
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
これらのアニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば平均炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリコールエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のモノグリセライドのアルキレンオキサイド付加物；炭素数８〜２０の脂肪酸のショ糖エステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物；ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン、糖変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノ酸型、ホスホベタイン型、リン酸エステル型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、アミドアミン、エステルアミン等が挙げられる。例えば、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のほか、２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル第３級アミン、ステアリル第３級アミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等を挙げることができる。
界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料中０．１〜５０％好ましく、０．５〜４０％がより好ましく、起泡性の点から１〜３０％がさらに好ましい。
本発明の毛髪化粧料の剤型が、ヘアセット剤、ヘアフォーム剤、ヘアスプレー剤等である場合は、以下に例示する化合物を毛髪セット用ポリマーとして配合することが好ましい。
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル架橋共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体。
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体。
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル／クロトン酸共重合体。
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体。
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタインと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体。
塩基性アクリル系高分子化合物。
セルロース骨格を有する化合物、カチオン性セルロース誘導体。
ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸、又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩。
水分散性ポリエステル。
毛髪セット用ポリマーの含有量は、必要かつ十分なセット力を得る観点から、毛髪化粧料中０．１〜１０％が好ましく、０．５〜６％がより好ましく、１〜４％がさらに好ましい。
本発明の毛髪化粧料のｐＨ（毛髪化粧料を水で２０質量倍に希釈したときの２５℃における値）は、その剤型によって適宜選定されるが、２．５〜９．０が好ましく、３．０〜５．５がより好ましい。
本発明の毛髪化粧料としては、例えば浴室内で用いるようなヘアシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナーや、浴室外で用いるヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、更には、ヘアダイ、パーマ、ヘアマニキュア、ヘアブリーチ等、家庭や美容室での施術に用いられる剤等が挙げられ、本発明のオルガノポリシロキサン化合物はこれらのいずれにも配合できる。中でも、優れた毛髪保護効果を有するため、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー等に好適であり、特にブリーチ等で損傷した毛髪に対して顕著な効果を有するため、損傷毛髪用として好適である。
以下、調製例、比較調製例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に特記のない表中の各成分の量は純分換算した量である。
［調製例１］
反応器に下記平均組成式
Figure 0005671989
 で表される粘度３２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）でアミン当量が１，４７０ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン５００質量部、テトラヒドロフラン１００質量部、無水コハク酸の粉末１７質量部を５０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度１４Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水コハク酸由来の１７８８、１８６５ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに１７１２ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図１に示す。
Figure 0005671989
［調製例２］
反応器に下記平均組成式
Figure 0005671989
 で表される粘度３２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）でアミン当量が２，９３０ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン５００質量部、テトラヒドロフラン１００質量部、無水コハク酸の粉末８．５質量部を５０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度７．３Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水コハク酸由来の１７８８、１８６５ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに１６４２ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
Figure 0005671989
［調製例３］
反応器に下記平均組成式
Figure 0005671989
 で表される粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）でアミン当量が６，３００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン３００質量部、２−プロパノール４０質量部、無水マレイン酸の粉末２．３質量部を６０℃にて５時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、淡黄色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度７２Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水マレイン酸由来の１７８０、１８５０ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１６３３ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図３に示す。
Figure 0005671989
［調製例４］
反応器に下記平均組成式
Figure 0005671989
 で表される粘度８２Ｐａ・ｓ（２５℃）でアミン当量が３，０２０ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン３００質量部、無水フタル酸７．３質量部を８０℃にて５時間撹拌し、淡黄色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度７５Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水フタル酸由来の１７１５〜１８５３ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１６３６ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図４に示す。Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 0005671989
［比較調製例１］
反応器に調製例１で示したアミノ変性オルガノポリシロキサン５００質量部、テトラヒドロフラン１００質量部、無水コハク酸の粉末３４質量部を５０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、淡黄色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度４．０Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水コハク酸由来の吸収が消失し、新たに１６３０、１７１３ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図５に示す。
Figure 0005671989
［比較調製例２］
反応器に調製例２で示したアミノ変性オルガノポリシロキサン５００質量部、テトラヒドロフラン１００質量部、無水コハク酸の粉末１７質量部を５０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、無色透明でガム状液体［３０％トルエン希釈時の粘度２．３Ｐａ・ｓ（２５℃）］を得た。赤外吸収スペクトルの結果から、無水コハク酸由来の吸収が消失し、新たに１６５０、１７１６ｃｍ-1に吸収が確認された。この生成物が、下記構造であることを確認した。赤外吸収スペクトルを図６に示す。
Figure 0005671989
［実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜５］
常法により、下記表に示す組成の本発明のヘアコンディショナーを調製した。
得られたヘアコンディショナーについて、下記方法で官能評価を行った。結果を下記表に示す。なお、ｐＨは水で２０質量倍に希釈したときの２５℃における値を示す。
［官能評価方法］
市販のブリーチ剤でブリーチ処理を行った日本人女性の毛髪束（２０ｇ、２０ｃｍ）を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。下記組成の標準シャンプー３ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表１に示すヘアコンディショナーを２ｇ塗付し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で湿潤時の評価を行った。次いで、タオルドライを行い、ドライヤーで乾燥させた後に乾燥後の評価を行った。湿潤時の髪の滑らかさ、櫛通り及び柔らかさ、ならびに乾燥時の髪の滑らかさ、櫛通り、柔らかさ及び艶の付与効果の有無について官能評価した。結果を「効果がある」と回答したパネラーの人数により、下記の評価基準で示す。
標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 ６２．０％
ラウリン酸ジエタノールアミド ２．３％
エデト酸二ナトリウム ０．１５％
安息香酸ナトリウム ０．５％
塩化ナトリウム ０．８％
７５％リン酸 適量
香料 適量
メチルパラベン 適量
精製水 残量
合計 １００．０％
［評価基準］
◎：４〜５人が効果あると回答
○：３人が効果あると回答
△：２人が効果あると回答
×：効果あると回答したのは１人又は０人
Figure 0005671989
［参考例４］
組成 ％
オクタデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン ０．５
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．０
ステアリルアルコール ５．０
ジプロピレングリコール １．０
ベンジルアルコール ０．５
フェノキシエタノール ０．１
調製例１で得たオルガノポリシロキサン ２．５
高重合ジメチルポリシロキサン※２ ０．５
グリセリン ５．０
ポリプロピレングリコール ２．５
ラノリン脂肪酸 ０．５
ヒマワリ油 ０．５
乳酸 １．５
香料 ０．４
水酸化ナトリウム 適量
イオン交換水 残量
合計 １００．０
※２ ＫＦ−９６Ｈ １０００００ｃｓ（信越化学工業（株））
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。
［実施例２］
下記組成のヘアトリートメント（ｐＨ４．０）を常法により調製した。
組成 ％
ジメチルベヘンアミン ２．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．３
ステアリルアルコール ４．５
ベヘニルアルコール １．５
イソノナン酸イソノニル ０．５
調製例２で得られたオルガノポリシロキサン ２．０
高重合ジメチルポリシロキサン※２ １．０
アミノ変性オルガノポリシロキサン※３ ０．５
グリコール酸 ０．５
リンゴ酸 ０．１
ジプロピレングリコール ３．０
ベンジルアルコール ０．３
アルギニン ０．２
パントテニルエチルエーテル ０．１
加水分解コンキオリン液（乾燥分３％） ０．０５
オタネニンジンエキス（乾燥分３％） ０．０５
ダイズエキス（乾燥分０．４％） ０．０５
ユーカリエキス（乾燥分０．２％） ０．０５
米胚芽油 ０．０５
香料 適量
メチルパラベン 適量
精製水 残量
合計 １００．０
※２ ＫＦ−９６Ｈ １０００００ｃｓ（信越化学工業（株））
※３ ＫＦ−８００４（信越化学工業（株））
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。

Claims (9)

  1. 下記（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料。
    （ｉｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの別のケイ素原子に、下記一般式（１’）で表される置換基と、下記一般式（３）表される置換基とが、それぞれ結合してなるオルガノポリシロキサン
    Figure 0005671989
     （一般式（１’）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
    Figure 0005671989
     （一般式（２）中、Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。）
    Figure 0005671989
     （一般式（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
  2. オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４’）で表される化合物である請求項１記載の毛髪化粧料。
    Figure 0005671989
     （式（４’）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ20は請求項１に記載の一般式（１’）又は（３）で表される置換基であり（ただし、結合するケイ素原子は同じではない。）、Ｒ21はＲ20及びＲから選択される有機基であり、Ｒ20の少なくとも一つは一般式（１’）で表される置換基であり、少なくとも一つは一般式（３）で表される置換基である。Ａは下記一般式（５’）
    Figure 0005671989
     （一般式（５’）において、Ｒ及びＲ20は上記の通りであり、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、式（４’）及び一般式（５’）において、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０〜３の整数であり、ｅは０〜１００の整数であり、ｆは０〜５，０００の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、ｊは０〜５，０００の整数であり、但し、Ｒ21がＲ20である場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＋ｉであり、Ｒ21がＲである場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである。）
  3. オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４’）で表される化合物である請求項１記載の毛髪化粧料。
    Figure 0005671989
     （式（４’）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ 20 は請求項１に記載の一般式（１’）又は（３）で表される置換基であり（ただし、結合するケイ素原子は同じではない。）、Ｒ 20 の少なくとも一つは一般式（１’）で表される置換基であり、少なくとも一つは一般式（３）で表される置換基である。式（４’）において、ａ及びｂは互いに独立に０〜３の整数であり、ｅは２〜１００の整数であり、ｆは２０〜５，０００の整数であり、ｇは０であり、ｈは０である。）
  4. オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４’）で表される化合物である請求項１記載の毛髪化粧料。
    Figure 0005671989
     （式（４’）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ 20 は請求項１に記載の一般式（１’）又は（３）で表される置換基であり（ただし、結合するケイ素原子は同じではない。）、Ｒ 21 はＲ 20 及びＲから選択される有機基であり、Ｒ 20 の少なくとも一つは一般式（１’）で表される置換基であり、少なくとも一つは一般式（３）で表される置換基である。Ａは下記一般式（５’）
    Figure 0005671989
     （一般式（５’）において、Ｒ及びＲ 20 は上記の通りであり、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、式（４’）及び一般式（５’）において、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０であり、ｅは０〜１００の整数であり、ｆは０〜５，０００の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、ｊは０〜５，０００の整数であり、但し、Ｒ 21 がＲ 20 である場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｇ＋ｉであり、Ｒ 21 がＲである場合、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである。）
  5. オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４’）で表される化合物である請求項１記載の毛髪化粧料。
    Figure 0005671989
     （式（４’）中、Ｒは互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフロロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数７〜３０のアラルキル基から選択される基であり、Ｒ 20 は請求項１に記載の一般式（１’）又は（３）で表される置換基であり（ただし、結合するケイ素原子は同じではない。）、Ｒ 20 の少なくとも一つは一般式（１’）で表される置換基であり、少なくとも一つは一般式（３）で表される置換基である。式（４’）において、ａ及びｂは互いに独立に０であり、ｅは２〜１００の整数であり、ｆは２０〜５，０００の整数であり、ｇは０であり、ｈは０である。）
  6. 一般式（３）中、ｎが０である請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
  7. Ｘが、２〜６のアルキレン基及びアルケニレン基、ならびにフェニレン基から選ばれる基である請求項１〜６のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
  8. Ｒが、炭素数１〜１５のアルキル基及びフェニル基から選ばれる基である請求項２〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
  9. アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと、環状酸無水物とを反応させることを特徴とする下記（ｉｉ）のオルガノポリシロキサンの製造方法。
    （ｉｉ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの別のケイ素原子に、下記一般式（１’）で表される置換基と、下記一般式（３）表される置換基とが、それぞれ結合してなるオルガノポリシロキサン
    Figure 0005671989
     （一般式（１’）中、Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記一般式（２）で表される有機基を示す。）
    Figure 0005671989
     （一般式（２）中、Ｒaは炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。）
    Figure 0005671989
     （一般式（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
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