JP3816399B2 - 呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液及びその製造法。 - Google Patents
呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液及びその製造法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液即ちグルコサミン強酸塩とグルコサミン有機酸塩を含む呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グルコサミンは甲殻類の外骨格などに含まれるキチンを塩酸等により加水分解して得られるものであり、変形性関節炎等の鎮痛作用及び症状の改善、美肌効果、血流改善効果等が認められており、グルコサミンの塩酸塩や硫酸塩が広く食品として、近年、特にその需要が急増している。しかし、これらグルコサミンの塩酸塩や硫酸塩は、独特の渋み及び／又はえぐみ（苦み）があり、味覚が重要視される食品の分野では、その使用が制限される傾向にある。
【０００３】
この解決策として過去に、有機酸、果汁を配合することによる方法（特開２０００−１３９４０８号）、コーヒー、紅茶等に含有させる方法（特開２０００−７８６６７号）が提案されている。 また、特開昭５３ー４４６６４号公報にはグルコサミン塩類含有する調味料が記載され、グルコサミンの塩酸塩、グルコサミンの塩酸塩と有機酸の併用、グルコサミンクエン酸塩等のグルコサミン有機酸塩が調味料として使用できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
グルコサミン塩、特にグルコサミン塩酸塩は近年特に補助食品として使用することが多く、食品に対して添加する傾向が増加しており、グルコサミン塩の味覚が重要な問題となっている。上記の有機酸、果汁を配合する方法やコーヒー、紅茶等に含有させる方法等はグルコサミン塩酸塩等の渋みをマスキングしたにすぎず、根本的な味覚の改善になっていない為、より改善が求められている。
【０００５】
また、上記の調味料としての使用が記載されている特開昭５３ー４４６６４号公報には塩酸塩については、甘味が次第に広くつながり、コク味が増幅され、持続した後、すみやかに消失したと記載され、クエン酸塩についてはまろやかな酸味があり、風味、甘味と共に独特の呈味を有したと何れも調味料に適している旨記載されている。しかしながら、塩酸塩については上記のように実際には独特の渋み、えぐみがあり、その改善が望まれている。また、該公報にはグルコサミン塩酸塩と有機酸との併用も記載されているがやはり塩酸塩の渋みをマスキングするに過ぎず、塩酸塩の渋みを取り除くことはできない。また、グルコサミンのクエン酸塩等の有機酸塩については、該公開公報によれば遊離のグルコサミンをそれぞれの酸で中和した後結晶化することにより容易に得ることができる旨記載されているが、製造例は記載されておらず、実際に遊離のグルコサミンをどのように製造するか、またグルコサミンの有機酸塩をどのように結晶化するか等については記載がない。本発明者らの実験ではグルコサミン有機酸塩は結晶化しにくく、また、遊離のグルコサミンは不安定であることから、該方法は工業的な生産には適していない。そのため、工業的な生産が可能な呈味性の改善されたグルコサミン塩の開発が望まれてる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、グルコサミン塩酸塩等のグルコサミン強酸塩における強酸陰イオンを、イオン交換樹脂を用いて有機酸陰イオンと交換するか、グルコサミン強酸塩の中和液に有機酸を加えるか若しくはグルコサミン強酸塩と有機酸強塩基塩を溶解した水溶液からイオン交換膜を用いて脱塩し、強酸の陰イオン含量を一定以下に減じたグルコサミンの塩水溶液（グルコサミン有機酸塩と少量の強酸塩を含む）が、グルコサミン強酸塩の渋み、えぐみ（苦み）を有さず、かつ、そのようなグルコサミン塩水溶液は、グルコサミン塩酸塩等のグルコサミン強酸塩から比較容易に製造しうる方法見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は下記に関するものである。
（１）グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）。
（２）水溶液中におけるグルコサミン塩濃度が４０ないし９０％（質量）である上記（１）に記載のグルコサミン塩水溶液。
（３）強酸が塩酸であり、強酸の陰イオンがクロルイオンである上記（１）または（２）に記載のグルコサミン塩水溶液。
（４）有機酸がクエン酸である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液。
（５）グルコサミン強酸塩水溶液をＨ＋型の酸性イオン交換樹脂に通液して、グルコサミン置換イオン交換樹脂とし、次いで、有機酸の強塩基塩の水溶液の中和液若しくは有機酸の強塩基塩の水溶液を通液し、強酸の陰イオン含量の少ないグルコサミン有機酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とするグルコサミン塩水溶液の製造法。
【０００８】
（６）グルコサミン陽イオン１モルに対して、強酸イオン含量が０．４モル以下であり、有機酸陰イオンが残部である上記（５）記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（７）グルコサミン強酸塩水溶液がグルコサミン塩酸塩水溶液であり、強酸陰イオンがクロルイオンである上記（５）〜（６）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（８）有機酸塩がクエン酸塩である上記（６）ないし（７）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法
（９）Ｈ＋型の酸性イオン交換樹脂がイオン交換樹脂用ポリマーにスルホンサン基を導入した強酸性イオン交換樹脂である上記（６）に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（１０）有機酸陰イオンで置換した塩基性イオン交換樹脂に、グルコサミン強酸塩水溶液を通液し、強酸の陰イオン塩基性イオン交換樹脂に結合させるとともに、有機酸陰イオンを解離させ、グルコサミン有機酸塩を形成させ、グルコサミン強酸塩含量の少ないグルコサミン有機酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とするグルコサミン塩水溶液の製造法。
【０００９】
（１１）塩基性イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である上記（１０）に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（１２）塩基性イオン交換樹脂が強塩基ＩＩ型イオン交換樹脂である上記（１１）に記載のグルコサミン有機酸塩水溶液の製造法。
（１３）グルコサミン陽イオン１モルに対して、強酸の陰イオン含量が０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）と非毒性の多糖類とを混合した後、乾燥することを特徴とするグルコサミン塩組成物の製造法。
（１４）グルコサミン塩酸塩を０．０５モルないし０．４モル、グルコサミン有機酸塩を０．９５モルないし０．６モルの割合でグルコサミン塩を含有し、かつ、非毒性の糖類を、該糖類と全グルコサミン塩の総量に対して、０．５ないし８の割合（質量）で含有する呈味性の改善されたグルコサミン塩組成物。
（１５） 陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を交互に間仕切状に並べ、両端に＋−の電極を入れた電気透析槽の原料槽に、（１）グルコサミン強酸塩及びそれとイオンの価数で当モル以上になる量の有機酸若しくは有機酸の強塩基塩を溶解した水溶液、又は（２）グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和液に有機酸を溶解した水溶液を入れ、これに直流電流を流し、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、強酸陰イオン含量を０．５モル以下に減じた呈味性の改善されたグルコサミン塩溶液水溶液の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明でいうグルコサミン有機酸塩は、グルコサミンが、有機酸と塩を形成したものを意味し、水溶液中においては、グルコサミン有機酸塩若しくはそれらが解離したグルコサミン陽イオンと有機酸陰イオンの形で存在しているものである。本発明において、グルコサミンと塩を形成する有機酸としては、クエン酸、グルコン酸、グルタミン酸，酢酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イノシン酸、グアニル酸、アスコルビン酸、アラニン、ロイシン、バリンなどの炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６程度の脂肪族モノカルボン酸、ジ若しくはトリ等のポリカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸等の食品上許容される酸をいう。中でも、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸が好ましい。最も好ましいのはクエン酸である。
【００１１】
本発明で原料に使用するグルコサミン塩酸塩等の強酸塩は、甲殻類の外骨格等に含まれるアミノ多糖類であるキチンを、高濃度の塩酸等の強酸処理で加水分解し、脱アセチル化を行いながら単糖にし、活性炭による脱色、濃縮、再結晶等の精製工程を経て製造されている。
【００１２】
本発明者らの研究によれば、グルコサミン塩水溶液は、グルコサミン強酸塩含量を一定量以下にしたグルコサミン有機酸塩水溶液とすることにより、グルコサミン塩酸塩のような渋み、えぐみははなく、呈味性が改善されることが判明した。即ち、水溶液中に含まれるグルコサミン塩含量に対して、クロルイオン等の強酸陰イオン含量が、０．５モル程度で塩酸塩による渋み、えぐみが減じ、０．４モルではわずかに感じられる程度になり、０．３モル以下では殆ど感じられなくなることが判明した。本発明における強酸陰イオン含量を減じたグルコサミン有機酸塩水溶液は、従来公知のグルコサミン塩酸塩と有機酸を配合しただけのグルコサミン塩酸塩水溶液と異なり、塩酸塩の渋みがなく、これを用途に応じて種々の形に製剤化して飲食した場合、抵抗なく飲食できると共に、他の食品等に配合されても配合された食品の味を害することもない。
【００１３】
以上から明らかなように、本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液は強酸陰イオン含量が、グルコサミン塩に対して、０．５モル以下、好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．３モル以下である。 下限は０．２モル以下では殆ど味に差がなくなることことからそれ以上の減じることには、味覚上大きなメリットは認められないが、技術的には、０．０５モル以下に減ずることも可能である。しかし、工業的な生産を考慮すると、生産コスト等の関係からは、グルコサミン塩１モルに対して強酸陰イオン含量は０．１モル以上にするのが好ましい（イオン含量は水溶液中のグルコサミン塩が１００％イオンに解離したとして計算する）。従って総合的に好ましい強酸陰イオンの含量はグルコサミン塩１モルに対して０．１〜０．４モル程度であり、最も好ましい範囲は０．２ないし０．３モルの範囲である。好ましい有機酸陰イオンの含量はグルコサミン塩１モルに対して０．６〜０．９モル程度であり、最も好ましい範囲は０．７ないし０．８モルの範囲である。
【００１４】
本発明者らの研究によれば、上記の本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液はグルコサミン強酸塩水溶液から、イオン交換樹脂上でのイオン交換により容易に製造できることが判明した。酸性イオン交換樹脂を用いる方法、塩基性イオン交換樹脂を用いる方法の何れも使用可能である。
酸性イオン交換樹脂としては、樹脂上にスルホン酸基の導入された強酸性型や、カルボン酸基の導入された弱酸性型がある。本発明においては強酸性型がより好ましい。
本発明で使用される塩基性イオン交換樹脂としては、樹脂上に強塩基の基としてトリメチルアンモニウム基等が導入された１型の強塩基性イオン交換樹脂や、ジメチルエタノールアンモニウム基が導入された２型の強塩基性イオン交換樹脂等の強塩基性イオン交換樹脂及びジメチルアンモニウム基等の弱塩基の基が導入された弱塩基性のイオン交換樹脂の何れも使用できる。好ましいものとしては強塩基型のイオン交換樹脂が挙げられ、中でも強塩基の２型が好ましい。
イオン交換樹脂に使用される樹脂としては特に制限がなく、通常イオン交換樹脂に使用されるポリマーは何れも使用できる。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐アクリル共重合体、スチレン‐メタアクリル共重合体等が挙げられる。
【００１５】
酸性イオン交換樹脂を用いる方法としては、カラムに充填されたH+形の強酸性イオン交換樹脂に、グルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩等のグルコサミンの強酸塩水溶液を通液し、イオン交換により樹脂上に、グルコサミン陽イオンを結合させる。水で洗浄した後、あらかじめアンモニア水等の強塩基で中和した有機酸水溶液又は有機酸の強塩基塩水溶液を通液し、イオン交換により、アンモニウムイオン等の強塩基イオンを樹脂に結合させ、樹脂から外れたグルコサミン陽イオンと有機酸陰イオンが塩を形成することにより、グルコサミン有機酸塩水溶液が流出する。この流出液中には通常グルコサミン１モルに対して０．１〜０．４モル程度の、原料グルコサミン強酸塩における強酸陰イオン、例えばグルコサミン塩酸塩の時はクロルイオンが含まれる。
【００１６】
強酸性イオン交換樹脂がＨ＋形になっていないときはカラムに充填した該強酸性イオン交換樹脂に塩酸等の酸を通液することによりＨ＋形にした後、過剰な酸を水により洗い流し、Ｈ＋形の強酸性イオン交換樹脂とした後、上記の操作を行うことにより、本発明のグルコサミン塩水溶液を得ることができる。
【００１７】
樹脂に通液するグルコサミン強酸塩水溶液の濃度は、使用する酸性イオン交換樹脂等によりことなるので一概にには言えないが、通常０．１〜５モル／リッター、好ましくは０．２〜２モル／リッター、より好ましくは０．３〜１．０モル／リッター程度である。
また、溶出に使用する中和有機酸強塩基塩水溶液の濃度は０．０５〜３モル／リッター、好ましくは０．１〜１モル／リッター、より好ましくは０．１〜０．５モル／リッター程度である。
【００１８】
次に塩基性イオン交換樹脂を用いる方法について説明する。
例えば強塩基性イオン交換樹脂をカラムに充填し、硫酸等を通液することにより強酸イオンのＳＯ４２−形にした後、過剰な酸を水により洗い流す。次いで水酸化ナトリウム水溶液等の強塩基水溶液を通液することによりOH−形にした後、過剰なアルカリを水により洗い流す。カラムに充填されたOH−形の若しくはOH−形にした強塩基性イオン交換樹脂に有機酸水溶液を通液し、イオン交換により樹脂上に有機酸陰イオンを結合する。水で洗浄した後、グルコサミン強酸塩水溶液、例えばグルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩の水溶液を通液すると、イオン交換により、塩素イオンまたは硫酸イオンが樹脂に固定され、有機酸陰イオンが樹脂から外れ、通液中のグルコサミン陽イオンと塩を形成し、グルコサミン有機酸塩を含む流出液が得られる。該流出液は通液に使用したグルコサミン強酸塩を含むので、通常本発明のグルコサミン塩水溶液を得るため、流出液を適当にフラクションに分けて集め、各フラクションに含まれる強酸陰イオンの量を定量し、それらのフラクションを適当に混合して、最終的に強酸陰イオン濃度が本発明のグルコサミン塩水溶液となるようにすれば良い。
【００１９】
樹脂に通液する有機酸水溶液の濃度は、使用する塩基性イオン交換樹脂等により異なるので一概にには言えないが、通常０．１〜５モル／リッター、好ましくは０．２〜３モル／リッター、より好ましくは０．５〜２．０モル／リッター程度である。
また、原料のグルコサミン強酸塩の水溶液中におけるグルコサミン強酸塩の濃度は飽和濃度まで制限はないが、通常２〜３０％（質量／容量）、好ましくは５〜２０％（質量／容量）、より好ましくは５〜１５％（質量／容量）程度である。
【００２０】
電気透析による方法としては、陽・陰イオン交換膜を交互に何枚も間仕切状に並べ、両端に＋−の電極を入れた電気透析槽の原料槽に、（１）グルコサミン強酸塩及びそれとイオンの価数で当モル以上になる量の有機酸若しくは有機酸の強塩基塩を溶解した水溶液、又は（２）グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和液に有機酸を溶解した水溶液を入れ、これに直流電流を流し、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、強酸陰イオン含量を０．５モル以下し、好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．３モル以下に減じたグルコサミン塩溶液水溶液を得ることができる。
グルコサミン強酸塩としては塩酸塩又は硫酸塩等が挙げられ、塩酸塩が好ましい。また有機酸としては前記した有機酸を何れも使用できるがクエン酸が好ましい。有機酸の強塩基塩としては通常有機酸アルカリ金属塩、特に有機酸ナトリウムなどが好ましい。
また、グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和は通常強アルカリ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムでの中和がこのましい。
例えば、グルコサミン塩酸塩の場合について具体的に述べれば、グルコサミン塩酸塩及びイオンの価数で当モル以上になる量のクエン酸又はクエン酸塩、特にクエン酸ナトリウムを適当な濃度、例えば、グルコサミン塩酸塩を２ないし４０％（質量／容量）、好ましくは５ないし２０％程度、またクエン酸又はクエン酸ナトリウムを５ないし６０％（質量／容量）、好ましくは１０ないし４０％（質量／容量）程度のになるように純水等に溶解する。得られた水溶液を、陽イオン交換膜としてセレミオン（ＣＭＶ）（商品名：旭硝子（株）製）、陰イオン交換膜として同（ＡＭＶ）（商品名：旭硝子（株）製）を交互に最低１組以上を間仕切状に並べた電気透析槽の原料槽にいれ、これに直流電流を流し、適当な時間、例えば２ないし２０時間程度、好ましくは４ないし１０時間程度、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、クロルイオン含量を０．５モル以下し、好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．３モル以下に減じた呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液を得ることができる。また、原料用液としてグルコサミン塩酸塩を水酸化ナトリウム等のアルカリでＰＨ７になるまで中和し、それにクエン酸を溶解した水溶液を用いてもよい。溶液の濃度等は上記と同様である。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液はグルコサミン塩を１〜３０％（質量／容量）、通常２〜２０％（質量／容量）程度含む水溶液であり、そのままでも、飲食用若しくは飲食物への添加用等として使用することもできるが、通常これを濃縮することにより、容量を半分以下、にし、グルコサミン塩濃度を２〜９０％（質量／容量）、好ましくは２０ないし８０％、より好ましくは４０〜８０％（質量／容量）程度の高濃度のグルコサミン有機酸塩水溶液とすることができる。
【００２２】
ドリンク剤の原体等として使用する場合は４０〜６０％（質量／容量）程度の水溶液が好ましい。また、乾燥した有機酸塩組成物とする場合には、本発明のグルコサミン有機酸塩水溶液を濃縮して、好ましくは４０％（質量／容量）以上、より好ましくは６０％（質量／容量）以上、更に好ましくは７０％以上の水溶液とし、必要に応じて結合剤又は増量剤等の添加剤を加えて、スプレードライあるいは凍結乾燥等により乾燥したグルコサミン塩組成物とすることもできる。乾燥する際に添加する添加剤としては食品上許容され、バインダー又は増量剤としての機能を果たすものであれば特に制限はなく、例えばデキストリン、シクロデキストリン、馬鈴薯澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン等の多糖類、タンパク質等が挙げられ、添加量は通常水溶液中に含まれるグルコサミン塩（グルコサミンの有機酸塩及び強酸塩の合計）１に対して、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８程度の割合（質量）である。
【００２３】
本発明で得られるグルコサミン塩水溶液中における強酸塩残量は、本発明においては通液する溶液の濃度、流速を任意で変えることにより、強酸塩残量の相違するフラクションが得られ、最適フラクションを選択することにより、強酸塩残量を含有する本発明のグルコサミン塩水溶液を得ることが可能である。本発明のグルコサミン塩水溶液におけるグルコサミン塩の有機酸での置換度は、０．３以上あれば呈味性改善効果は出てくるが、好ましくは.０．５以上であり、より好ましくは、０．７以上である。 なお、有機酸での置換度は有機酸が多塩基酸である時有機酸の定量値からは算出できないので、便宜的に、本発明のグルコサミン塩中に含まれる強酸陰イオンの定量値から求められるモル数を、水溶液中のグルコサミンの定量値から求められるグルコサミンのモル数から引いた残りのモル数をグルコサミン有機酸塩の量とし、そのモル数を、全グルコサミン塩のモル数で割った値を有機酸の置換度とした。
得られる組成物の使用方法としては、粘稠性の液体や、粉体からドリンク剤、粉体を錠剤にすることでの食品等に加工して使用する。
【００２４】
本発明におけるグルコサミン塩水溶液の製造法では、グルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩等のグルコサミン強酸塩を水溶液で用いる為、グルコサミン製造工程の中で、キチンを濃塩酸等により加水分解して得られる再結晶前のグルコサミン塩酸塩水溶液をそのまま原料として使用することもできる。この場合、グルコサミン塩酸塩の再結晶及び乾燥の工程を省略することができ、これにより工程の効率化、コストの削減が行なうことができる。
【００２５】
下記の実施例においてグルコサミン量は、Rondle-Morgan 法で定量し、有機酸量は、高速液体クロマトグラフィー(カラム:島津Shim-Pak SCR-102H)により定量し、塩素量はモール法で定量した。
また、ＳＶとは、Space velocity（空間速度）のことであり、1時間に樹脂容積の何倍の容量を流すかを示している。例えば実施例１においてのＳＶ＝２．１の場合、樹脂が１００ｍｌのため、１時間に２１０ｍｌの流量を樹脂に流したことを表している。
【００２６】
【実施例】
実施例１
樹脂充填部が長さ３０ｃｍ、直径３ｃｍで、容量が２１０ｍｌのガラス製のカラム（株式会社 石井理化機器製作所）にガーゼで栓をし、海砂を下から２ｃｍ程度入れた。カラムの出口にシリコンチューブ、その先に三方コックを付け、片方にはカラムより上位に設置した分液ロートにつなぎ、カラム内を逆洗浄できるようにした。もう一方はパスツールピペットにつなぎ出口とした。各器具をつないでいるチューブにはピンチコックを付け流量を調節可能にした。強酸性陽イオン交換樹脂（ムロマックXSC-1123,ムロマチテクノス株式会社)１００ｍｌをカラムに充填し、２Ｎの塩酸１５０ｍｌをＳＶ＝２．１で流し、その後超純水５００ｍｌをＳＶ＝６．０で流した。超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、０．５モル／Ｌのグルコサミン塩酸塩溶液４００ｍｌをＳＶ＝１．０８で流し樹脂に固定させた。過剰のグルコサミン塩酸塩を除去する為に、超純水５００ｍｌを流した。この時流速をＳＶ=１．０８に保持したまま１８０ｍｌ流した後、流速をＳＶ＝６．０に上げた。超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、予めアンモニア水で中和しておいた０．２５モ／Ｌのクエン酸水溶液２００ｍｌをＳＶ＝０．４８で流した。この時流出液を５０ｍｌづつ分取した。次に超純水５００ｍｌを流した。この時流速をＳＶ＝０．４８に保持したまま５０ｍｌ流した後、流速をＳＶ＝１．０８に上げ、やはり５０ｍｌづつ分取した。この分取したＮｏ．１〜Ｎｏ．９を試食し、最も甘みが強かったＮｏ．５を分析した。この結果、グルコサミン含量６．１％(質量/容量：以下特に断らない限り同じ)、塩素含量０．１１％、クエン酸含量 ４．９％、であった。塩素の置換度（グルコサミン塩酸塩の含量割合）は約０．０９であった。この溶液を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
なお上記で使用した樹脂の再生は下記の方法で行った。
上記の処理の終わった樹脂を超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌをＳＶ＝１．７で流し、その後超純水を８００ｍｌ流し樹脂を再生した。この再生樹脂は上記と同様にして再度使用することが出来る。
【００２７】
実施例２
樹脂充填部が長さ４０ｃｍ、直径６ｃｍ、容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）にガーゼで栓をし、強塩基性陰イオン交換樹脂１型（ムロマックXSA-2123,ムロマチテクノス株式会社）１０００ｍｌをカラムに充填し、０．５モル／Ｌの硫酸５ＬをＳＶ＝２．９で流し、その後、超純水１０ＬをＳＶ＝６．０で流した。次に1モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ＬをＳＶ＝２．９で流し、その後、超純水１０ＬをＳＶ＝６．０で流すことにより樹脂の再生を行った。次に、1モル／Ｌのクエン酸１０ＬをＳＶ＝３．３で流し樹脂に固定させた。過剰のクエン酸を除去する為に、超純水１１Ｌを流した。１０％（ｇ／ｃｃ）のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝１．２で流し、この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．５からＮｏ．１０までの流出液を２００ｍｌづつ混合することで１２００ｍｌの溶液にした。この溶液のグルコサミン定量を行ったところ、グルコサミンが９６．８ｇ（８．１％）（ｇ／ｃｃ）含まれていた（塩素含量０．４１％，クエン酸含量 ３．９％）。このものの塩素置換度（塩酸塩含量割合）は０．２６であった。この溶液を凍結乾燥する際に、バインダとしてのデキストリンを、グルコサミン対デキストリンの比（質量比）が７対３に相当する量である４１．５ｇを溶解させた。この溶液から保存用サンプルを抜き、残りの１０００ｍｌで、凍結乾燥を行い、１５１．１ｇの粉体を得た。この粉体を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
【００２８】
実施例３
強塩基性陰イオン交換樹脂２型（ムロマックXSB-2113、ムロマチテクノス株式会社）にクエン酸を１００％置換した樹脂１０００ｍｌを、ガーゼで栓をした容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）に充填した。次に１０％のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝１．１で流し、この時流出液を２５０ｍｌづつ分取した。この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．５，６，７，８，１０の流出液を２００ｍｌづつ混合することで１０００ｍｌの溶液にした。この溶液のグルコサミン定量を行ったところ、グルコサミンが８０ｇ(８％）（ｇ／ｃｃ)含まれていた（塩素含量は０．２１％、クエン酸含量は０．５８％））。この溶液を５００ｍｌづつ分け、凍結乾燥する際に、バインダとしてのデキストリンを、一方にはグルコサミン対デキストリンの比（質量）が８対２に相当する量である１０ｇを溶解させた後、凍結乾燥を行い、７５．２ｇの粉体を得た。またもう一方には、グルコサミン対デキストリンの比が９対１に相当する量である４．４ｇを溶解させた後、凍結乾燥を行い、７１．３ｇの粉体を得た。両者の粉体を試食したところ、両者ともさわやかな甘みの味であった。
【００２９】
実施例４
強塩基性陰イオン交換樹脂２型(ムロマックXSB~2113,ムロマチテクノス株式会社)にクエン酸を１００％置換した樹脂１０００ｍｌを、ガーゼで栓をした容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）に充填した。次に１０％のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝０．９で流した。この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．３からＮｏ．８までの流出液を２００ｍｌづつ混合することで１２３５ｇの溶液にした。この液体を、ロータリーエバポレーターを用いて３０℃で減圧濃縮することで６．１分の１の２０２ｇまで濃縮し、乾物量が７５．５％（内訳 :グルコサミン４４．８％、クエン酸 ３０．１％、塩素０．６％）の粘稠なグルコサミン塩水溶液を得た。この液体を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
【００３０】
実施例５
本発明実施例４のグルコサミン塩 5000mg
(５０％濃度への希釈溶液品)
ソルビトール 6000mg
ビタミンB群剤 50mg
香料 50mg
以上の成分を蒸留水に溶解して全体を５０ｍｌとして、本発明のドリンク剤とした。
このものは保存安定性も良く、官能試験による味覚テストにおいても味覚は良好であった。
【００３１】
実施例６
本発明実施例３のグルコサミン塩（乾物換算） 6500mg
乳糖 2000mg
ブドウ糖 1400mg
ビタミンB群剤 100mg
以上の成分比率で１錠３００ｍｇの錠剤を製造した。 このものは保存安定性も良く味覚も良好であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液即ちグルコサミン強酸塩とグルコサミン有機酸塩を含む呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グルコサミンは甲殻類の外骨格などに含まれるキチンを塩酸等により加水分解して得られるものであり、変形性関節炎等の鎮痛作用及び症状の改善、美肌効果、血流改善効果等が認められており、グルコサミンの塩酸塩や硫酸塩が広く食品として、近年、特にその需要が急増している。しかし、これらグルコサミンの塩酸塩や硫酸塩は、独特の渋み及び／又はえぐみ（苦み）があり、味覚が重要視される食品の分野では、その使用が制限される傾向にある。
【０００３】
この解決策として過去に、有機酸、果汁を配合することによる方法（特開２０００−１３９４０８号）、コーヒー、紅茶等に含有させる方法（特開２０００−７８６６７号）が提案されている。 また、特開昭５３ー４４６６４号公報にはグルコサミン塩類含有する調味料が記載され、グルコサミンの塩酸塩、グルコサミンの塩酸塩と有機酸の併用、グルコサミンクエン酸塩等のグルコサミン有機酸塩が調味料として使用できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
グルコサミン塩、特にグルコサミン塩酸塩は近年特に補助食品として使用することが多く、食品に対して添加する傾向が増加しており、グルコサミン塩の味覚が重要な問題となっている。上記の有機酸、果汁を配合する方法やコーヒー、紅茶等に含有させる方法等はグルコサミン塩酸塩等の渋みをマスキングしたにすぎず、根本的な味覚の改善になっていない為、より改善が求められている。
【０００５】
また、上記の調味料としての使用が記載されている特開昭５３ー４４６６４号公報には塩酸塩については、甘味が次第に広くつながり、コク味が増幅され、持続した後、すみやかに消失したと記載され、クエン酸塩についてはまろやかな酸味があり、風味、甘味と共に独特の呈味を有したと何れも調味料に適している旨記載されている。しかしながら、塩酸塩については上記のように実際には独特の渋み、えぐみがあり、その改善が望まれている。また、該公報にはグルコサミン塩酸塩と有機酸との併用も記載されているがやはり塩酸塩の渋みをマスキングするに過ぎず、塩酸塩の渋みを取り除くことはできない。また、グルコサミンのクエン酸塩等の有機酸塩については、該公開公報によれば遊離のグルコサミンをそれぞれの酸で中和した後結晶化することにより容易に得ることができる旨記載されているが、製造例は記載されておらず、実際に遊離のグルコサミンをどのように製造するか、またグルコサミンの有機酸塩をどのように結晶化するか等については記載がない。本発明者らの実験ではグルコサミン有機酸塩は結晶化しにくく、また、遊離のグルコサミンは不安定であることから、該方法は工業的な生産には適していない。そのため、工業的な生産が可能な呈味性の改善されたグルコサミン塩の開発が望まれてる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、グルコサミン塩酸塩等のグルコサミン強酸塩における強酸陰イオンを、イオン交換樹脂を用いて有機酸陰イオンと交換するか、グルコサミン強酸塩の中和液に有機酸を加えるか若しくはグルコサミン強酸塩と有機酸強塩基塩を溶解した水溶液からイオン交換膜を用いて脱塩し、強酸の陰イオン含量を一定以下に減じたグルコサミンの塩水溶液（グルコサミン有機酸塩と少量の強酸塩を含む）が、グルコサミン強酸塩の渋み、えぐみ（苦み）を有さず、かつ、そのようなグルコサミン塩水溶液は、グルコサミン塩酸塩等のグルコサミン強酸塩から比較容易に製造しうる方法見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は下記に関するものである。
（１）グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）。
（２）水溶液中におけるグルコサミン塩濃度が４０ないし９０％（質量）である上記（１）に記載のグルコサミン塩水溶液。
（３）強酸が塩酸であり、強酸の陰イオンがクロルイオンである上記（１）または（２）に記載のグルコサミン塩水溶液。
（４）有機酸がクエン酸である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液。
（５）グルコサミン強酸塩水溶液をＨ＋型の酸性イオン交換樹脂に通液して、グルコサミン置換イオン交換樹脂とし、次いで、有機酸の強塩基塩の水溶液の中和液若しくは有機酸の強塩基塩の水溶液を通液し、強酸の陰イオン含量の少ないグルコサミン有機酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とするグルコサミン塩水溶液の製造法。
【０００８】
（６）グルコサミン陽イオン１モルに対して、強酸イオン含量が０．４モル以下であり、有機酸陰イオンが残部である上記（５）記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（７）グルコサミン強酸塩水溶液がグルコサミン塩酸塩水溶液であり、強酸陰イオンがクロルイオンである上記（５）〜（６）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（８）有機酸塩がクエン酸塩である上記（６）ないし（７）のいずれか１項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法
（９）Ｈ＋型の酸性イオン交換樹脂がイオン交換樹脂用ポリマーにスルホンサン基を導入した強酸性イオン交換樹脂である上記（６）に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（１０）有機酸陰イオンで置換した塩基性イオン交換樹脂に、グルコサミン強酸塩水溶液を通液し、強酸の陰イオン塩基性イオン交換樹脂に結合させるとともに、有機酸陰イオンを解離させ、グルコサミン有機酸塩を形成させ、グルコサミン強酸塩含量の少ないグルコサミン有機酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン強酸塩及びグルコサミン有機酸塩を含み、全グルコサミン分子に対する強酸陰イオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とするグルコサミン塩水溶液の製造法。
【０００９】
（１１）塩基性イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である上記（１０）に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
（１２）塩基性イオン交換樹脂が強塩基ＩＩ型イオン交換樹脂である上記（１１）に記載のグルコサミン有機酸塩水溶液の製造法。
（１３）グルコサミン陽イオン１モルに対して、強酸の陰イオン含量が０．０５モルないし０．５モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）と非毒性の多糖類とを混合した後、乾燥することを特徴とするグルコサミン塩組成物の製造法。
（１４）グルコサミン塩酸塩を０．０５モルないし０．４モル、グルコサミン有機酸塩を０．９５モルないし０．６モルの割合でグルコサミン塩を含有し、かつ、非毒性の糖類を、該糖類と全グルコサミン塩の総量に対して、０．５ないし８の割合（質量）で含有する呈味性の改善されたグルコサミン塩組成物。
（１５） 陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を交互に間仕切状に並べ、両端に＋−の電極を入れた電気透析槽の原料槽に、（１）グルコサミン強酸塩及びそれとイオンの価数で当モル以上になる量の有機酸若しくは有機酸の強塩基塩を溶解した水溶液、又は（２）グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和液に有機酸を溶解した水溶液を入れ、これに直流電流を流し、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、強酸陰イオン含量を０．５モル以下に減じた呈味性の改善されたグルコサミン塩溶液水溶液の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明でいうグルコサミン有機酸塩は、グルコサミンが、有機酸と塩を形成したものを意味し、水溶液中においては、グルコサミン有機酸塩若しくはそれらが解離したグルコサミン陽イオンと有機酸陰イオンの形で存在しているものである。本発明において、グルコサミンと塩を形成する有機酸としては、クエン酸、グルコン酸、グルタミン酸，酢酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イノシン酸、グアニル酸、アスコルビン酸、アラニン、ロイシン、バリンなどの炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６程度の脂肪族モノカルボン酸、ジ若しくはトリ等のポリカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸等の食品上許容される酸をいう。中でも、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸が好ましい。最も好ましいのはクエン酸である。
【００１１】
本発明で原料に使用するグルコサミン塩酸塩等の強酸塩は、甲殻類の外骨格等に含まれるアミノ多糖類であるキチンを、高濃度の塩酸等の強酸処理で加水分解し、脱アセチル化を行いながら単糖にし、活性炭による脱色、濃縮、再結晶等の精製工程を経て製造されている。
【００１２】
本発明者らの研究によれば、グルコサミン塩水溶液は、グルコサミン強酸塩含量を一定量以下にしたグルコサミン有機酸塩水溶液とすることにより、グルコサミン塩酸塩のような渋み、えぐみははなく、呈味性が改善されることが判明した。即ち、水溶液中に含まれるグルコサミン塩含量に対して、クロルイオン等の強酸陰イオン含量が、０．５モル程度で塩酸塩による渋み、えぐみが減じ、０．４モルではわずかに感じられる程度になり、０．３モル以下では殆ど感じられなくなることが判明した。本発明における強酸陰イオン含量を減じたグルコサミン有機酸塩水溶液は、従来公知のグルコサミン塩酸塩と有機酸を配合しただけのグルコサミン塩酸塩水溶液と異なり、塩酸塩の渋みがなく、これを用途に応じて種々の形に製剤化して飲食した場合、抵抗なく飲食できると共に、他の食品等に配合されても配合された食品の味を害することもない。
【００１３】
以上から明らかなように、本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液は強酸陰イオン含量が、グルコサミン塩に対して、０．５モル以下、好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．３モル以下である。 下限は０．２モル以下では殆ど味に差がなくなることことからそれ以上の減じることには、味覚上大きなメリットは認められないが、技術的には、０．０５モル以下に減ずることも可能である。しかし、工業的な生産を考慮すると、生産コスト等の関係からは、グルコサミン塩１モルに対して強酸陰イオン含量は０．１モル以上にするのが好ましい（イオン含量は水溶液中のグルコサミン塩が１００％イオンに解離したとして計算する）。従って総合的に好ましい強酸陰イオンの含量はグルコサミン塩１モルに対して０．１〜０．４モル程度であり、最も好ましい範囲は０．２ないし０．３モルの範囲である。好ましい有機酸陰イオンの含量はグルコサミン塩１モルに対して０．６〜０．９モル程度であり、最も好ましい範囲は０．７ないし０．８モルの範囲である。
【００１４】
本発明者らの研究によれば、上記の本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液はグルコサミン強酸塩水溶液から、イオン交換樹脂上でのイオン交換により容易に製造できることが判明した。酸性イオン交換樹脂を用いる方法、塩基性イオン交換樹脂を用いる方法の何れも使用可能である。
酸性イオン交換樹脂としては、樹脂上にスルホン酸基の導入された強酸性型や、カルボン酸基の導入された弱酸性型がある。本発明においては強酸性型がより好ましい。
本発明で使用される塩基性イオン交換樹脂としては、樹脂上に強塩基の基としてトリメチルアンモニウム基等が導入された１型の強塩基性イオン交換樹脂や、ジメチルエタノールアンモニウム基が導入された２型の強塩基性イオン交換樹脂等の強塩基性イオン交換樹脂及びジメチルアンモニウム基等の弱塩基の基が導入された弱塩基性のイオン交換樹脂の何れも使用できる。好ましいものとしては強塩基型のイオン交換樹脂が挙げられ、中でも強塩基の２型が好ましい。
イオン交換樹脂に使用される樹脂としては特に制限がなく、通常イオン交換樹脂に使用されるポリマーは何れも使用できる。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐アクリル共重合体、スチレン‐メタアクリル共重合体等が挙げられる。
【００１５】
酸性イオン交換樹脂を用いる方法としては、カラムに充填されたH+形の強酸性イオン交換樹脂に、グルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩等のグルコサミンの強酸塩水溶液を通液し、イオン交換により樹脂上に、グルコサミン陽イオンを結合させる。水で洗浄した後、あらかじめアンモニア水等の強塩基で中和した有機酸水溶液又は有機酸の強塩基塩水溶液を通液し、イオン交換により、アンモニウムイオン等の強塩基イオンを樹脂に結合させ、樹脂から外れたグルコサミン陽イオンと有機酸陰イオンが塩を形成することにより、グルコサミン有機酸塩水溶液が流出する。この流出液中には通常グルコサミン１モルに対して０．１〜０．４モル程度の、原料グルコサミン強酸塩における強酸陰イオン、例えばグルコサミン塩酸塩の時はクロルイオンが含まれる。
【００１６】
強酸性イオン交換樹脂がＨ＋形になっていないときはカラムに充填した該強酸性イオン交換樹脂に塩酸等の酸を通液することによりＨ＋形にした後、過剰な酸を水により洗い流し、Ｈ＋形の強酸性イオン交換樹脂とした後、上記の操作を行うことにより、本発明のグルコサミン塩水溶液を得ることができる。
【００１７】
樹脂に通液するグルコサミン強酸塩水溶液の濃度は、使用する酸性イオン交換樹脂等によりことなるので一概にには言えないが、通常０．１〜５モル／リッター、好ましくは０．２〜２モル／リッター、より好ましくは０．３〜１．０モル／リッター程度である。
また、溶出に使用する中和有機酸強塩基塩水溶液の濃度は０．０５〜３モル／リッター、好ましくは０．１〜１モル／リッター、より好ましくは０．１〜０．５モル／リッター程度である。
【００１８】
次に塩基性イオン交換樹脂を用いる方法について説明する。
例えば強塩基性イオン交換樹脂をカラムに充填し、硫酸等を通液することにより強酸イオンのＳＯ４２−形にした後、過剰な酸を水により洗い流す。次いで水酸化ナトリウム水溶液等の強塩基水溶液を通液することによりOH−形にした後、過剰なアルカリを水により洗い流す。カラムに充填されたOH−形の若しくはOH−形にした強塩基性イオン交換樹脂に有機酸水溶液を通液し、イオン交換により樹脂上に有機酸陰イオンを結合する。水で洗浄した後、グルコサミン強酸塩水溶液、例えばグルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩の水溶液を通液すると、イオン交換により、塩素イオンまたは硫酸イオンが樹脂に固定され、有機酸陰イオンが樹脂から外れ、通液中のグルコサミン陽イオンと塩を形成し、グルコサミン有機酸塩を含む流出液が得られる。該流出液は通液に使用したグルコサミン強酸塩を含むので、通常本発明のグルコサミン塩水溶液を得るため、流出液を適当にフラクションに分けて集め、各フラクションに含まれる強酸陰イオンの量を定量し、それらのフラクションを適当に混合して、最終的に強酸陰イオン濃度が本発明のグルコサミン塩水溶液となるようにすれば良い。
【００１９】
樹脂に通液する有機酸水溶液の濃度は、使用する塩基性イオン交換樹脂等により異なるので一概にには言えないが、通常０．１〜５モル／リッター、好ましくは０．２〜３モル／リッター、より好ましくは０．５〜２．０モル／リッター程度である。
また、原料のグルコサミン強酸塩の水溶液中におけるグルコサミン強酸塩の濃度は飽和濃度まで制限はないが、通常２〜３０％（質量／容量）、好ましくは５〜２０％（質量／容量）、より好ましくは５〜１５％（質量／容量）程度である。
【００２０】
電気透析による方法としては、陽・陰イオン交換膜を交互に何枚も間仕切状に並べ、両端に＋−の電極を入れた電気透析槽の原料槽に、（１）グルコサミン強酸塩及びそれとイオンの価数で当モル以上になる量の有機酸若しくは有機酸の強塩基塩を溶解した水溶液、又は（２）グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和液に有機酸を溶解した水溶液を入れ、これに直流電流を流し、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、強酸陰イオン含量を０．５モル以下し、好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．３モル以下に減じたグルコサミン塩溶液水溶液を得ることができる。
グルコサミン強酸塩としては塩酸塩又は硫酸塩等が挙げられ、塩酸塩が好ましい。また有機酸としては前記した有機酸を何れも使用できるがクエン酸が好ましい。有機酸の強塩基塩としては通常有機酸アルカリ金属塩、特に有機酸ナトリウムなどが好ましい。
また、グルコサミン強酸塩のアルカリでの中和は通常強アルカリ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムでの中和がこのましい。
例えば、グルコサミン塩酸塩の場合について具体的に述べれば、グルコサミン塩酸塩及びイオンの価数で当モル以上になる量のクエン酸又はクエン酸塩、特にクエン酸ナトリウムを適当な濃度、例えば、グルコサミン塩酸塩を２ないし４０％（質量／容量）、好ましくは５ないし２０％程度、またクエン酸又はクエン酸ナトリウムを５ないし６０％（質量／容量）、好ましくは１０ないし４０％（質量／容量）程度のになるように純水等に溶解する。得られた水溶液を、陽イオン交換膜としてセレミオン（ＣＭＶ）（商品名：旭硝子（株）製）、陰イオン交換膜として同（ＡＭＶ）（商品名：旭硝子（株）製）を交互に最低１組以上を間仕切状に並べた電気透析槽の原料槽にいれ、これに直流電流を流し、適当な時間、例えば２ないし２０時間程度、好ましくは４ないし１０時間程度、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、クロルイオン含量を０．５モル以下し、好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．３モル以下に減じた呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液を得ることができる。また、原料用液としてグルコサミン塩酸塩を水酸化ナトリウム等のアルカリでＰＨ７になるまで中和し、それにクエン酸を溶解した水溶液を用いてもよい。溶液の濃度等は上記と同様である。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液はグルコサミン塩を１〜３０％（質量／容量）、通常２〜２０％（質量／容量）程度含む水溶液であり、そのままでも、飲食用若しくは飲食物への添加用等として使用することもできるが、通常これを濃縮することにより、容量を半分以下、にし、グルコサミン塩濃度を２〜９０％（質量／容量）、好ましくは２０ないし８０％、より好ましくは４０〜８０％（質量／容量）程度の高濃度のグルコサミン有機酸塩水溶液とすることができる。
【００２２】
ドリンク剤の原体等として使用する場合は４０〜６０％（質量／容量）程度の水溶液が好ましい。また、乾燥した有機酸塩組成物とする場合には、本発明のグルコサミン有機酸塩水溶液を濃縮して、好ましくは４０％（質量／容量）以上、より好ましくは６０％（質量／容量）以上、更に好ましくは７０％以上の水溶液とし、必要に応じて結合剤又は増量剤等の添加剤を加えて、スプレードライあるいは凍結乾燥等により乾燥したグルコサミン塩組成物とすることもできる。乾燥する際に添加する添加剤としては食品上許容され、バインダー又は増量剤としての機能を果たすものであれば特に制限はなく、例えばデキストリン、シクロデキストリン、馬鈴薯澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン等の多糖類、タンパク質等が挙げられ、添加量は通常水溶液中に含まれるグルコサミン塩（グルコサミンの有機酸塩及び強酸塩の合計）１に対して、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８程度の割合（質量）である。
【００２３】
本発明で得られるグルコサミン塩水溶液中における強酸塩残量は、本発明においては通液する溶液の濃度、流速を任意で変えることにより、強酸塩残量の相違するフラクションが得られ、最適フラクションを選択することにより、強酸塩残量を含有する本発明のグルコサミン塩水溶液を得ることが可能である。本発明のグルコサミン塩水溶液におけるグルコサミン塩の有機酸での置換度は、０．３以上あれば呈味性改善効果は出てくるが、好ましくは.０．５以上であり、より好ましくは、０．７以上である。 なお、有機酸での置換度は有機酸が多塩基酸である時有機酸の定量値からは算出できないので、便宜的に、本発明のグルコサミン塩中に含まれる強酸陰イオンの定量値から求められるモル数を、水溶液中のグルコサミンの定量値から求められるグルコサミンのモル数から引いた残りのモル数をグルコサミン有機酸塩の量とし、そのモル数を、全グルコサミン塩のモル数で割った値を有機酸の置換度とした。
得られる組成物の使用方法としては、粘稠性の液体や、粉体からドリンク剤、粉体を錠剤にすることでの食品等に加工して使用する。
【００２４】
本発明におけるグルコサミン塩水溶液の製造法では、グルコサミン塩酸塩あるいは硫酸塩等のグルコサミン強酸塩を水溶液で用いる為、グルコサミン製造工程の中で、キチンを濃塩酸等により加水分解して得られる再結晶前のグルコサミン塩酸塩水溶液をそのまま原料として使用することもできる。この場合、グルコサミン塩酸塩の再結晶及び乾燥の工程を省略することができ、これにより工程の効率化、コストの削減が行なうことができる。
【００２５】
下記の実施例においてグルコサミン量は、Rondle-Morgan 法で定量し、有機酸量は、高速液体クロマトグラフィー(カラム:島津Shim-Pak SCR-102H)により定量し、塩素量はモール法で定量した。
また、ＳＶとは、Space velocity（空間速度）のことであり、1時間に樹脂容積の何倍の容量を流すかを示している。例えば実施例１においてのＳＶ＝２．１の場合、樹脂が１００ｍｌのため、１時間に２１０ｍｌの流量を樹脂に流したことを表している。
【００２６】
【実施例】
実施例１
樹脂充填部が長さ３０ｃｍ、直径３ｃｍで、容量が２１０ｍｌのガラス製のカラム（株式会社 石井理化機器製作所）にガーゼで栓をし、海砂を下から２ｃｍ程度入れた。カラムの出口にシリコンチューブ、その先に三方コックを付け、片方にはカラムより上位に設置した分液ロートにつなぎ、カラム内を逆洗浄できるようにした。もう一方はパスツールピペットにつなぎ出口とした。各器具をつないでいるチューブにはピンチコックを付け流量を調節可能にした。強酸性陽イオン交換樹脂（ムロマックXSC-1123,ムロマチテクノス株式会社)１００ｍｌをカラムに充填し、２Ｎの塩酸１５０ｍｌをＳＶ＝２．１で流し、その後超純水５００ｍｌをＳＶ＝６．０で流した。超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、０．５モル／Ｌのグルコサミン塩酸塩溶液４００ｍｌをＳＶ＝１．０８で流し樹脂に固定させた。過剰のグルコサミン塩酸塩を除去する為に、超純水５００ｍｌを流した。この時流速をＳＶ=１．０８に保持したまま１８０ｍｌ流した後、流速をＳＶ＝６．０に上げた。超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、予めアンモニア水で中和しておいた０．２５モ／Ｌのクエン酸水溶液２００ｍｌをＳＶ＝０．４８で流した。この時流出液を５０ｍｌづつ分取した。次に超純水５００ｍｌを流した。この時流速をＳＶ＝０．４８に保持したまま５０ｍｌ流した後、流速をＳＶ＝１．０８に上げ、やはり５０ｍｌづつ分取した。この分取したＮｏ．１〜Ｎｏ．９を試食し、最も甘みが強かったＮｏ．５を分析した。この結果、グルコサミン含量６．１％(質量/容量：以下特に断らない限り同じ)、塩素含量０．１１％、クエン酸含量 ４．９％、であった。塩素の置換度（グルコサミン塩酸塩の含量割合）は約０．０９であった。この溶液を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
なお上記で使用した樹脂の再生は下記の方法で行った。
上記の処理の終わった樹脂を超純水１５０ｍｌで逆洗浄した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌをＳＶ＝１．７で流し、その後超純水を８００ｍｌ流し樹脂を再生した。この再生樹脂は上記と同様にして再度使用することが出来る。
【００２７】
実施例２
樹脂充填部が長さ４０ｃｍ、直径６ｃｍ、容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）にガーゼで栓をし、強塩基性陰イオン交換樹脂１型（ムロマックXSA-2123,ムロマチテクノス株式会社）１０００ｍｌをカラムに充填し、０．５モル／Ｌの硫酸５ＬをＳＶ＝２．９で流し、その後、超純水１０ＬをＳＶ＝６．０で流した。次に1モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ＬをＳＶ＝２．９で流し、その後、超純水１０ＬをＳＶ＝６．０で流すことにより樹脂の再生を行った。次に、1モル／Ｌのクエン酸１０ＬをＳＶ＝３．３で流し樹脂に固定させた。過剰のクエン酸を除去する為に、超純水１１Ｌを流した。１０％（ｇ／ｃｃ）のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝１．２で流し、この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．５からＮｏ．１０までの流出液を２００ｍｌづつ混合することで１２００ｍｌの溶液にした。この溶液のグルコサミン定量を行ったところ、グルコサミンが９６．８ｇ（８．１％）（ｇ／ｃｃ）含まれていた（塩素含量０．４１％，クエン酸含量 ３．９％）。このものの塩素置換度（塩酸塩含量割合）は０．２６であった。この溶液を凍結乾燥する際に、バインダとしてのデキストリンを、グルコサミン対デキストリンの比（質量比）が７対３に相当する量である４１．５ｇを溶解させた。この溶液から保存用サンプルを抜き、残りの１０００ｍｌで、凍結乾燥を行い、１５１．１ｇの粉体を得た。この粉体を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
【００２８】
実施例３
強塩基性陰イオン交換樹脂２型（ムロマックXSB-2113、ムロマチテクノス株式会社）にクエン酸を１００％置換した樹脂１０００ｍｌを、ガーゼで栓をした容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）に充填した。次に１０％のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝１．１で流し、この時流出液を２５０ｍｌづつ分取した。この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．５，６，７，８，１０の流出液を２００ｍｌづつ混合することで１０００ｍｌの溶液にした。この溶液のグルコサミン定量を行ったところ、グルコサミンが８０ｇ(８％）（ｇ／ｃｃ)含まれていた（塩素含量は０．２１％、クエン酸含量は０．５８％））。この溶液を５００ｍｌづつ分け、凍結乾燥する際に、バインダとしてのデキストリンを、一方にはグルコサミン対デキストリンの比（質量）が８対２に相当する量である１０ｇを溶解させた後、凍結乾燥を行い、７５．２ｇの粉体を得た。またもう一方には、グルコサミン対デキストリンの比が９対１に相当する量である４．４ｇを溶解させた後、凍結乾燥を行い、７１．３ｇの粉体を得た。両者の粉体を試食したところ、両者ともさわやかな甘みの味であった。
【００２９】
実施例４
強塩基性陰イオン交換樹脂２型(ムロマックXSB~2113,ムロマチテクノス株式会社)にクエン酸を１００％置換した樹脂１０００ｍｌを、ガーゼで栓をした容量１１３０ｍｌのガラス製のカラム（VIDREX株式会社）に充填した。次に１０％のグルコサミン塩酸塩５ＬをＳＶ＝０．９で流した。この時流出液を２５０ｍｌづつ分取し、Ｎｏ．１から順に通し番号を付けた。この２５０ｍｌづつ分取した流出液の塩素定量し、塩置換されていないグルコサミン塩酸塩の残留が少ない、Ｎｏ．３からＮｏ．８までの流出液を２００ｍｌづつ混合することで１２３５ｇの溶液にした。この液体を、ロータリーエバポレーターを用いて３０℃で減圧濃縮することで６．１分の１の２０２ｇまで濃縮し、乾物量が７５．５％（内訳 :グルコサミン４４．８％、クエン酸 ３０．１％、塩素０．６％）の粘稠なグルコサミン塩水溶液を得た。この液体を試食したところ、さわやかな甘みの味であった。
【００３０】
実施例５
本発明実施例４のグルコサミン塩 5000mg
(５０％濃度への希釈溶液品)
ソルビトール 6000mg
ビタミンB群剤 50mg
香料 50mg
以上の成分を蒸留水に溶解して全体を５０ｍｌとして、本発明のドリンク剤とした。
このものは保存安定性も良く、官能試験による味覚テストにおいても味覚は良好であった。
【００３１】
実施例６
本発明実施例３のグルコサミン塩（乾物換算） 6500mg
乳糖 2000mg
ブドウ糖 1400mg
ビタミンB群剤 100mg
以上の成分比率で１錠３００ｍｇの錠剤を製造した。 このものは保存安定性も良く味覚も良好であった。
Claims (10)
- グルコサミン塩酸塩及びグルコサミンクエン酸塩を含み、全グルコサミン分子に対するクロルイオン含量がグルコサミン１モルに対して、０．０５モルないし０．４モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しクロルイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩酸塩が１００％解離したとして計算する）。
- 水溶液中におけるグルコサミン塩濃度が４０ないし９０％（質量）である請求項第１項に記載のグルコサミン塩水溶液。
- グルコサミン塩酸塩水溶液をＨ＋型の酸性イオン交換樹脂に通液して、グルコサミン置換イオン交換樹脂とし、次いで、クエン酸の強塩基塩の水溶液の中和液若しくはクエン酸の強塩基塩の水溶液を通液し、クロルイオン含量の少ないグルコサミンクエン酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン１モルに対して、クロルイオン含量が０．０５モルないし０．４モルであるグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とするグルコサミン塩水溶液の製造法。
- Ｈ＋型の酸性イオン交換樹脂がイオン交換樹脂用ポリマーにスルホン酸基を導入した強酸性イオン交換樹脂である請求項第３項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
- クエン酸イオンで置換した塩基性イオン交換樹脂に、グルコサミン塩酸塩水溶液を通液し、クロルイオンを塩基性イオン交換樹脂に結合させるとともに、クエン酸イオンを解離させ、グルコサミンクエン酸塩を形成させ、グルコサミン塩酸塩含量の少ないグルコサミンクエン酸塩水溶液を取り出し、必要に応じて濃縮し、グルコサミン１モルに対して、クロルイオン含量が０．０５モルないし０．４モルであるグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）を得ることを特徴とする呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液の製造法。
- 塩基性イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である請求項第５項に記載のグルコサミン塩水溶液の製造法。
- 塩基性イオン交換樹脂が強塩基ＩＩ型イオン交換樹脂である請求項第６項に記載の呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液の製造法。
- グルコサミン陽イオン１モルに対して、クロルイオン含量が０．０５モルないし０．４モルである呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液（但しイオンのモル数は水溶液中のグルコサミン塩が１００％解離したとして計算する）と非毒性の多糖類とを混合した後、乾燥することを特徴とするグルコサミン塩組成物の製造法。
- グルコサミン塩酸塩を０．０５モルないし０．４モル、グルコサミンクエン酸塩を０．９５モルないし０．６モルの割合でグルコサミン塩を含有し、かつ、非毒性の糖類を、該糖類と全グルコサミン塩の総量に対して、０．５ないし８の割合（質量）で含有する呈味性の改善されたグルコサミン塩組成物。
- 陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を交互に間仕切状に並べ、両端に＋−の電極を入れた電気透析槽の原料槽に、（１）グルコサミン塩酸塩及びそれとイオンの価数で当モル以上になる量のクエン酸若しくはクエン酸の強塩基塩を溶解した水溶液、又は（２）グルコサミン塩酸塩のアルカリでの中和液にクエン酸を溶解した水溶液を入れ、これに直流電流を流し、電気透析により脱塩することにより、水溶液中のグルコサミン（塩）１モルに対して、クロルイオン含量を０．４モル以下に減じた呈味性の改善されたグルコサミン塩水溶液の製造法。
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