JP3760039B2 - 射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物、樹脂結合型磁石及び樹脂結合型磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物、樹脂結合型磁石及び樹脂結合型磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等がモーター、音響機器、ＯＡ機器等の種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は主に焼結法により製造されるために、一般に脆く、薄肉又は複雑な形状の磁石を製造するのは困難である。また焼結法では焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいため、寸法精度の高い磁石が得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点を有している。
【０００３】
一方、これらの欠点を解消すると共に、新しい用途も期待できる磁石として、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとして、磁性粉末を結合した樹脂結合型磁石も知られている。この樹脂結合型磁石は、射出成型法により製造されるので、成形性に優れ、複雑な形状の磁石も製造できるが、原料、即ち磁性粉末を含む樹脂組成物は２００℃以上の高温下にさらされるため、得られる磁石の磁気特性、特に保磁力や角型性の低下は免れず、従って磁気特性の低下率を低く抑えた樹脂結合型磁石の製造は困難である上、熱可塑性樹脂を用いるため、成形後、磁石の耐熱変形性（以下、耐熱性という）も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂やビス・マレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとして、磁性粉末を結合した樹脂結合型磁石も提案されている。この樹脂結合型磁石は、熱硬化性樹脂を用いて圧縮成型法で製造されるため、得られる磁石の耐熱性は良好であるものの、バインダー量を微量（組成物に対し５重量％以下）に抑えなければならない上、単純な形状の磁石しか得られていない。しかも樹脂結合型磁石には、機器の小型化に伴って、特に磁気特性に優れ、且つ複雑な形状のものが要求されているが、従来の製造方法で得られる樹脂結合型磁石の磁気特性と形状との関係は、小型機器用として使用するには不十分であり、樹脂結合型磁石の早期改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の樹脂結合型磁石における上記欠点を解消し、磁気特性、形状自由度、成形性、耐熱性のいずれも優れた射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物、樹脂結合型磁石及び樹脂結合型磁石の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討を行った結果、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆された磁性粉末及びスチレンによって特定の粘度に調整した不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物を１５０℃以下で射出成形法に適用すると、磁気特性及び形状自由度のみならず、成形性及び耐熱性も優れた樹脂結合型磁石成型品が得られることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の発明によれば、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性粉末と、熱硬化性樹脂を含むバインダー系成分とからなる、射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物であって、１）上記磁性粉末は、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆され、２）上記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であり、かつ上記バインダー系成分に対して６０重量％以上の割合で含有し、３）上記バインダー系成分の含有量は、表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して７〜１５重量部であり、さらに、４）上記バインダー系成分の粘度は、不飽和ポリエステル樹脂にスチレンからなる反応性希釈剤を上記表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して１〜４重量部の割合で添加することによって粘度調整を行い、その結果、−２０℃〜１５０℃のいずれかの成形温度において５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を成形してなる樹脂結合型磁石が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、射出成形機を用い、第１の発明に係る射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物を前記成形温度で型内に射出し、引き続き前記型内で１０〜１５０℃の温度で加熱硬化させることを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂結合型磁石用組成物
本発明の射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物は、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆された磁性粉末（以下、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末という）と、不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを含むバインダー系成分とで構成される。
【０００８】
＜燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末＞
燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末としては、一般の樹脂結合型磁石に用いられているものでよく、例えば希土類−コバルト合金系（例えばＳｍ−Ｃｏ合金系）、希土類−鉄−ほう素合金系（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系）、希土類−鉄−窒素合金系（例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金系）等の、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性粉末を芯材とし、その表面を燐酸又は燐酸塩化合物で被覆したものが挙げられる。上記磁性合金に使用される稀土類としては、 Ｎｄ及びＳｍの他に、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が例示できる。なお、これら磁性合金中の各成分の割合は、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上となるような割合である。
【０００９】
本発明の組成物においては、上記例示したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系、Ｓｍ−Ｃｏ合金系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金系等の異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性合金の表面に燐酸又は燐酸塩化合物を被覆した磁性粉末を用いることにより、組成物に対し、９０重量％以上の高充填化が可能であり、その結果、特に優れた磁気特性を有する樹脂結合型磁石が得られる。なお、前記磁性合金のうち、希土類−鉄−ほう素合金は、液体急冷法によって調製されるので、鱗片状の特異な形状を有している。このため、希土類−鉄−ほう素合金の場合はジェットミルやボールミル等で粉砕して使用した方が良い。燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末の粒径は、磁性粉末自体の平均粒径で、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００１０】
一方、本発明の燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末において、芯材の表面被覆に使用される燐酸又は燐酸塩化合物は、磁性粉末の防錆性及び耐熱性を高め、これにより、バインダー系成分と共に樹脂結合型磁石の耐熱性及び磁気特性の向上に寄与する成分で、表面被覆処理の前に既に燐酸又は燐酸塩化合物として形成されているものでも、或いは表面被覆処理の際、形成されるものであってもよい。このような燐酸又は燐酸塩化合物としては、燐酸、燐酸塩、及びそれらの混合物等、一般に市販されている燐酸または燐酸塩系表面被覆処理剤が使用できる。これら表面被覆処理剤の有効成分の具体例としては、燐酸、燐酸マンガン、燐酸亜鉛、燐酸水素ナトリウム、燐酸カルシウム、有機燐酸エステル等の有機燐酸化合物等が挙げられる。なお、これらの燐酸又は燐酸塩化合物は、表面被覆処理の際は溶液状で使用される。
【００１１】
燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末は、バインダー系成分と混合して組成物を調製する前に、予め燐酸又は燐酸塩化合物を芯材（磁性粉末）に表面被覆することにより調製しておくのが一般的であるが、組成物の調製時にバインダー系成分に磁性粉末及び燐酸又は燐酸塩化合物を添加混合し、これにより燐酸又は燐酸塩化合物及びバインダー系成分を表面被覆した磁性粉末（これは樹脂結合型磁石用組成物でもある）として調製することも可能である。しかし、純正な燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末（確実に燐酸又は燐酸塩化合物を表面被覆した磁性粉末）を得るには、前者の一般的な方法が望ましい。なお、表面被覆処理剤（燐酸又は燐酸塩化合物）の磁性粉末への添加量は、処理剤の種類により異なるが、磁性粉末１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。この添加量が少なすぎると、磁気特性低下抑止効果や成形性向上効果が得られず、また多すぎると、得られる磁石成形品の比重が低下して所望の磁気特性が得られない。
【００１２】
＜バインダー系成分＞
バインダー系成分は、不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを必須成分として含有し、その他に任意成分として、前記樹脂用の硬化剤、反応性希釈剤、樹脂変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含有することができる。
不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを含むバインダー系成分は、上記任意成分を含有していても、−２０℃〜１５０℃のいずれかの温度において５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ（又は−２０℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下、１５０℃において５００ｍＰａ・ｓ以上）の範囲の粘度を有していなければならない。
この粘度は８００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（又は−２０℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、１５０℃において８００ｍＰａ・ｓ以上）の範囲が好ましく、更に好ましくは１０℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、８０℃において６００ｍＰａ・ｓ以上の範囲である。
上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて、−２０℃〜１５０℃の範囲のいずれかの温度に維持された恒温槽内で測定される。なお、この温度は、不飽和ポリエステル樹脂の成形温度（成形時のシリンダー温度）に由来するものである。
【００１３】
バインダー系成分の粘度が、１５０℃において５００ｍＰａ・ｓ未満では、磁石の製造時、即ち組成物の射出成形時に磁性粉末とバインダー間に分離現象が生じるため成形できない。また、−２０℃において３０００ｍＰａ・ｓを越えると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、成形困難になる。
バインダー系成分に含まれる不飽和ポリエステル樹脂は、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末のバインダーとして働く成分であり、１５０℃以下で硬化できるものであれば、特に限定されず、一般に市販されている不飽和ポリエステル樹脂でよい。この不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、一般居市販されている不飽和ポリエステル樹脂でよい。この不飽和ポリエステル樹脂の状態は、特に限定されないが、磁性粉末との均一混合性や成形性の点から液状が望ましい。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂は、バインダー系成分が任意成分を含有していても、バインダー系成分の粘度が上記範囲にある限り、分子量（又は重合度）や粘度に制約されることなく使用することができる。勿論、１種類の不飽和ポリエステル樹脂で所望の粘度が得られない場合は、分子量（又は重合度もしくは粘度）等の異なる２種以上の不飽和ポリエステル樹脂を混合するか、或いはスチレンのような反応性希釈剤を添加して、バインダー系成分としての粘度の調整を行ってもよい。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂を含むバインダー系成分の含有量は、磁性粉末１００重量部に対して７〜１５重量部、好ましくは１０〜１３重量部である。なお、バインダー系成分中に占める不飽和ポリエステル樹脂の割合は、バインダー系成分が上記粘度の範囲になるような割合であればよい。具体的には不飽和ポリエステル樹脂の分子量、任意成分の種類及び含有量によっても異なるが、バインダー系成分に対し、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
なお、組成物中のバインダー系成分の含有量が少なすぎると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になることがあり、また多すぎると、所望の磁気特性が得られないことがある。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、有機過酸化物が使用される。
【００１７】
ここで有機過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系過酸化物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール系過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系過酸化物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド系過酸化物、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系過酸化物、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）、ジ−アリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル系過酸化物等が挙げられる。
【００２０】
以上の硬化剤の使用量は、未処理の磁性粉末１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００２１】
反応性希釈剤としては、スチレン等の反応性モノマー系有機化合物、特にスチレンが挙げられる。その使用量は磁性粉末１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００２２】
滑剤又は離型剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコーングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末等の弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。その使用量は未処理の磁性粉末１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；トリアリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸エステル又はリン化合物；赤リン系難燃剤；塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤；ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物は、通常の混合機又は混練機、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、或いはバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して上記各成分を混合することにより、塊状で得られる。
【００２５】
樹脂結合型磁石の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石は、以上のようにして得られる組成物を１５０℃以下、好ましくは１０〜１３０℃で型内に射出し、引き続き前記型内で１５０℃以下、好ましくは１０〜１３０℃で加熱硬化させることにより製造される。
組成物の射出及び硬化、即ち射出成形は射出成形機を使用して行う。この場合、射出時の温度も硬化時の温度も１５０℃以下に維持する必要がある。１５０℃を越えると、得られる磁石の磁気特性が急激に低下する。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例２〜５
下記に示す材料を使用し、下記に示す製造方法に従って、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末、樹脂結合型磁石用組成物及び樹脂結合型磁石成型品を製造し、またこれら組成物及び成型品の性能を評価した。
【００２７】
材料：
Ａ 磁性粉末
・磁性粉末１：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系磁性粉末
（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、米国ゼネラルモーターズ社製）
異方性磁場：７０．４ｋＯｅ
・磁性粉末２：Ｓｍ−Ｃｏ合金系磁性粉末
（商品名：ＲＣｏ５合金、住友金属鉱山（株）製）
異方性磁場：２４６ｋＯｅ
Ｂ 表面被覆処理剤（被覆剤）
・被覆剤１；燐酸亜鉛系被覆剤
（商品名：ホスニン１５３、理工協産（株）製）
・被覆剤２；有機燐酸系被覆剤
（商品名：ＭＲ−１００、大八化学工業（株）製）
Ｃ 熱硬化性樹脂
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂１）
（商品名：リゴラックＭ−５００Ｄ、昭和高分子（株）製）
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂２）
（商品名：リゴラック４２１４、昭和高分子（株）製）
・エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂１）、ノボラック型液状エポキシ樹脂
（商品名：ダウ・エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、ダウ・ケミカル日本（株）製）
・エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂２）、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（商品名：エポトートＹＤ−０１３、東都化成（株）製）
Ｄ 硬化剤
・硬化剤１；パーオキシエステル系過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）
・硬化剤２；エポキシ樹脂加熱速硬化用硬化剤（アミン系硬化剤）
（商品名：エピキュアー１７０、油化シェルエポキシ（株）製）
・硬化剤３；エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ジシアンジアミド）
（商品名：ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
【００２８】
（１）燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末の調製
表１〜２（但し、各表中の部は重量部を表す）に示す実施例１〜９の各組成に従って、磁性粉末に被覆剤を添加混合し、プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ，３０℃）して、均一混合物にした後、７０℃まで徐々に温度を上げ、攪拌しながら十分反応させた後、残留被覆剤をよく洗浄し、さらに同一条件で乾燥させることにより、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末を調製した。
（２）樹脂結合型磁石用組成物の作製
表１〜３（但し、各表中の部は重量部を表す）に示す実施例１〜９及び比較例２〜５の各組成に従って、各実施例の場合は磁性粉末と被覆剤とからなる燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末と、又は各比較例の場合は磁性粉末と、熱硬化性樹脂と、硬化剤等の添加剤とをプラネタリーミキサー中で十分混合、撹拌（４０ｒｐｍ，３０℃）し、樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
比較例４及び５の各組成物の場合は、２０ｍｍφのシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφのストランドダイ使用、シリンダー温度は比較例４の場合は２００℃、比較例５の場合は２２０℃、ダイス温度は比較例４の場合は２００℃、比較例５の場合は２２０℃）で押し出した後、同様にホットカットペレタイザーを用いて樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
（３）射出成形による樹脂結合型磁石の製造
各コンパウンドを射出成形機により表１〜３に示す成形温度で金型内に射出成形し、引き続き表１〜３に示す温度に維持された金型内で熱硬化させ、直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を製造した。但し、磁性粉末２を使用した組成物又はコンパウンド（実施例５、比較例５）については、１５〜２０ｋＯｅの磁場中で同様に成形を行った。
（４）各種特性の評価方法
以上のようにして得られた樹脂結合型磁石試料又は組成物について、磁気特性〔（ＢＨ）ｍａｘとして〕、成形性、耐熱性（熱変形温度として）を下記評価方法に従って評価した。
【００２９】
・磁気特性
各磁石試料の磁気特性として（ＢＨ）ｍａｘをチオフィー型自記磁束計により常温で測定した。（ＢＨ）ｍａｘの測定結果を表１〜３に示す。従来の製造方法で得られた樹脂結合型磁石の場合、（ＢＨ）ｍａｘは６．５ＭＧＯｅであることから、７．０ＭＧＯｅ以上を”効果あり”と評価した。
・成形性
各樹脂結合型磁石の製造時に、得られた磁石成型品を１０個抽出し、重量を測定した。
その重量バラツキの範囲（最大値−最小値）が、
０．０５ｇ未満の場合を極めて良好 ◎
０．０５ｇ以上０．１０ｇ未満の場合を良好 ○
０．１０ｇ以上０．１５ｇ未満の場合を普通 △
０．１５ｇ以上の場合を悪い ×
として評価した。
・耐熱性
各樹脂結合型磁石の製造時に、別途幅４．０ｍｍ×高さ１１．０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を成形し、これをＪＩＳ Ｋ７２０７（硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法）に準じて熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。以上の結果を表１〜３に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末、及びスチレンで粘度調整した不飽和ポリエステル樹脂を含むバインダー系成分からなる組成物を１５０℃以下で成形し、引き続き１５０℃以下の型内で熱硬化させることにより、磁気特性、形状自由度、耐熱性等に優れた樹脂結合型磁石を製造することができる。こうして得られた樹脂結合型磁石は、例えば、一般家電製品から通信・音響機器、医療機器を経て一般産業機器に至る幅広い分野で特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物、樹脂結合型磁石及び樹脂結合型磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等がモーター、音響機器、ＯＡ機器等の種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は主に焼結法により製造されるために、一般に脆く、薄肉又は複雑な形状の磁石を製造するのは困難である。また焼結法では焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいため、寸法精度の高い磁石が得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点を有している。
【０００３】
一方、これらの欠点を解消すると共に、新しい用途も期待できる磁石として、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとして、磁性粉末を結合した樹脂結合型磁石も知られている。この樹脂結合型磁石は、射出成型法により製造されるので、成形性に優れ、複雑な形状の磁石も製造できるが、原料、即ち磁性粉末を含む樹脂組成物は２００℃以上の高温下にさらされるため、得られる磁石の磁気特性、特に保磁力や角型性の低下は免れず、従って磁気特性の低下率を低く抑えた樹脂結合型磁石の製造は困難である上、熱可塑性樹脂を用いるため、成形後、磁石の耐熱変形性（以下、耐熱性という）も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂やビス・マレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとして、磁性粉末を結合した樹脂結合型磁石も提案されている。この樹脂結合型磁石は、熱硬化性樹脂を用いて圧縮成型法で製造されるため、得られる磁石の耐熱性は良好であるものの、バインダー量を微量（組成物に対し５重量％以下）に抑えなければならない上、単純な形状の磁石しか得られていない。しかも樹脂結合型磁石には、機器の小型化に伴って、特に磁気特性に優れ、且つ複雑な形状のものが要求されているが、従来の製造方法で得られる樹脂結合型磁石の磁気特性と形状との関係は、小型機器用として使用するには不十分であり、樹脂結合型磁石の早期改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の樹脂結合型磁石における上記欠点を解消し、磁気特性、形状自由度、成形性、耐熱性のいずれも優れた射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物、樹脂結合型磁石及び樹脂結合型磁石の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討を行った結果、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆された磁性粉末及びスチレンによって特定の粘度に調整した不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物を１５０℃以下で射出成形法に適用すると、磁気特性及び形状自由度のみならず、成形性及び耐熱性も優れた樹脂結合型磁石成型品が得られることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の発明によれば、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性粉末と、熱硬化性樹脂を含むバインダー系成分とからなる、射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物であって、１）上記磁性粉末は、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆され、２）上記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であり、かつ上記バインダー系成分に対して６０重量％以上の割合で含有し、３）上記バインダー系成分の含有量は、表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して７〜１５重量部であり、さらに、４）上記バインダー系成分の粘度は、不飽和ポリエステル樹脂にスチレンからなる反応性希釈剤を上記表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して１〜４重量部の割合で添加することによって粘度調整を行い、その結果、−２０℃〜１５０℃のいずれかの成形温度において５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を成形してなる樹脂結合型磁石が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、射出成形機を用い、第１の発明に係る射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物を前記成形温度で型内に射出し、引き続き前記型内で１０〜１５０℃の温度で加熱硬化させることを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂結合型磁石用組成物
本発明の射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物は、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆された磁性粉末（以下、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末という）と、不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを含むバインダー系成分とで構成される。
【０００８】
＜燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末＞
燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末としては、一般の樹脂結合型磁石に用いられているものでよく、例えば希土類−コバルト合金系（例えばＳｍ−Ｃｏ合金系）、希土類−鉄−ほう素合金系（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系）、希土類−鉄−窒素合金系（例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金系）等の、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性粉末を芯材とし、その表面を燐酸又は燐酸塩化合物で被覆したものが挙げられる。上記磁性合金に使用される稀土類としては、 Ｎｄ及びＳｍの他に、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が例示できる。なお、これら磁性合金中の各成分の割合は、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上となるような割合である。
【０００９】
本発明の組成物においては、上記例示したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系、Ｓｍ−Ｃｏ合金系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金系等の異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性合金の表面に燐酸又は燐酸塩化合物を被覆した磁性粉末を用いることにより、組成物に対し、９０重量％以上の高充填化が可能であり、その結果、特に優れた磁気特性を有する樹脂結合型磁石が得られる。なお、前記磁性合金のうち、希土類−鉄−ほう素合金は、液体急冷法によって調製されるので、鱗片状の特異な形状を有している。このため、希土類−鉄−ほう素合金の場合はジェットミルやボールミル等で粉砕して使用した方が良い。燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末の粒径は、磁性粉末自体の平均粒径で、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００１０】
一方、本発明の燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末において、芯材の表面被覆に使用される燐酸又は燐酸塩化合物は、磁性粉末の防錆性及び耐熱性を高め、これにより、バインダー系成分と共に樹脂結合型磁石の耐熱性及び磁気特性の向上に寄与する成分で、表面被覆処理の前に既に燐酸又は燐酸塩化合物として形成されているものでも、或いは表面被覆処理の際、形成されるものであってもよい。このような燐酸又は燐酸塩化合物としては、燐酸、燐酸塩、及びそれらの混合物等、一般に市販されている燐酸または燐酸塩系表面被覆処理剤が使用できる。これら表面被覆処理剤の有効成分の具体例としては、燐酸、燐酸マンガン、燐酸亜鉛、燐酸水素ナトリウム、燐酸カルシウム、有機燐酸エステル等の有機燐酸化合物等が挙げられる。なお、これらの燐酸又は燐酸塩化合物は、表面被覆処理の際は溶液状で使用される。
【００１１】
燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末は、バインダー系成分と混合して組成物を調製する前に、予め燐酸又は燐酸塩化合物を芯材（磁性粉末）に表面被覆することにより調製しておくのが一般的であるが、組成物の調製時にバインダー系成分に磁性粉末及び燐酸又は燐酸塩化合物を添加混合し、これにより燐酸又は燐酸塩化合物及びバインダー系成分を表面被覆した磁性粉末（これは樹脂結合型磁石用組成物でもある）として調製することも可能である。しかし、純正な燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末（確実に燐酸又は燐酸塩化合物を表面被覆した磁性粉末）を得るには、前者の一般的な方法が望ましい。なお、表面被覆処理剤（燐酸又は燐酸塩化合物）の磁性粉末への添加量は、処理剤の種類により異なるが、磁性粉末１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。この添加量が少なすぎると、磁気特性低下抑止効果や成形性向上効果が得られず、また多すぎると、得られる磁石成形品の比重が低下して所望の磁気特性が得られない。
【００１２】
＜バインダー系成分＞
バインダー系成分は、不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを必須成分として含有し、その他に任意成分として、前記樹脂用の硬化剤、反応性希釈剤、樹脂変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含有することができる。
不飽和ポリエステル樹脂と、その粘度を調整するスチレンを含むバインダー系成分は、上記任意成分を含有していても、−２０℃〜１５０℃のいずれかの温度において５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ（又は−２０℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下、１５０℃において５００ｍＰａ・ｓ以上）の範囲の粘度を有していなければならない。
この粘度は８００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（又は−２０℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、１５０℃において８００ｍＰａ・ｓ以上）の範囲が好ましく、更に好ましくは１０℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、８０℃において６００ｍＰａ・ｓ以上の範囲である。
上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて、−２０℃〜１５０℃の範囲のいずれかの温度に維持された恒温槽内で測定される。なお、この温度は、不飽和ポリエステル樹脂の成形温度（成形時のシリンダー温度）に由来するものである。
【００１３】
バインダー系成分の粘度が、１５０℃において５００ｍＰａ・ｓ未満では、磁石の製造時、即ち組成物の射出成形時に磁性粉末とバインダー間に分離現象が生じるため成形できない。また、−２０℃において３０００ｍＰａ・ｓを越えると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、成形困難になる。
バインダー系成分に含まれる不飽和ポリエステル樹脂は、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末のバインダーとして働く成分であり、１５０℃以下で硬化できるものであれば、特に限定されず、一般に市販されている不飽和ポリエステル樹脂でよい。この不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、一般居市販されている不飽和ポリエステル樹脂でよい。この不飽和ポリエステル樹脂の状態は、特に限定されないが、磁性粉末との均一混合性や成形性の点から液状が望ましい。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂は、バインダー系成分が任意成分を含有していても、バインダー系成分の粘度が上記範囲にある限り、分子量（又は重合度）や粘度に制約されることなく使用することができる。勿論、１種類の不飽和ポリエステル樹脂で所望の粘度が得られない場合は、分子量（又は重合度もしくは粘度）等の異なる２種以上の不飽和ポリエステル樹脂を混合するか、或いはスチレンのような反応性希釈剤を添加して、バインダー系成分としての粘度の調整を行ってもよい。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂を含むバインダー系成分の含有量は、磁性粉末１００重量部に対して７〜１５重量部、好ましくは１０〜１３重量部である。なお、バインダー系成分中に占める不飽和ポリエステル樹脂の割合は、バインダー系成分が上記粘度の範囲になるような割合であればよい。具体的には不飽和ポリエステル樹脂の分子量、任意成分の種類及び含有量によっても異なるが、バインダー系成分に対し、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
なお、組成物中のバインダー系成分の含有量が少なすぎると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になることがあり、また多すぎると、所望の磁気特性が得られないことがある。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、有機過酸化物が使用される。
【００１７】
ここで有機過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系過酸化物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール系過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系過酸化物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド系過酸化物、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系過酸化物、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）、ジ−アリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル系過酸化物等が挙げられる。
【００２０】
以上の硬化剤の使用量は、未処理の磁性粉末１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００２１】
反応性希釈剤としては、スチレン等の反応性モノマー系有機化合物、特にスチレンが挙げられる。その使用量は磁性粉末１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００２２】
滑剤又は離型剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコーングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末等の弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。その使用量は未処理の磁性粉末１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；トリアリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸エステル又はリン化合物；赤リン系難燃剤；塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤；ヘキサブロモベンゼン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物は、通常の混合機又は混練機、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、或いはバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して上記各成分を混合することにより、塊状で得られる。
【００２５】
樹脂結合型磁石の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石は、以上のようにして得られる組成物を１５０℃以下、好ましくは１０〜１３０℃で型内に射出し、引き続き前記型内で１５０℃以下、好ましくは１０〜１３０℃で加熱硬化させることにより製造される。
組成物の射出及び硬化、即ち射出成形は射出成形機を使用して行う。この場合、射出時の温度も硬化時の温度も１５０℃以下に維持する必要がある。１５０℃を越えると、得られる磁石の磁気特性が急激に低下する。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例２〜５
下記に示す材料を使用し、下記に示す製造方法に従って、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末、樹脂結合型磁石用組成物及び樹脂結合型磁石成型品を製造し、またこれら組成物及び成型品の性能を評価した。
【００２７】
材料：
Ａ 磁性粉末
・磁性粉末１：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金系磁性粉末
（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、米国ゼネラルモーターズ社製）
異方性磁場：７０．４ｋＯｅ
・磁性粉末２：Ｓｍ−Ｃｏ合金系磁性粉末
（商品名：ＲＣｏ５合金、住友金属鉱山（株）製）
異方性磁場：２４６ｋＯｅ
Ｂ 表面被覆処理剤（被覆剤）
・被覆剤１；燐酸亜鉛系被覆剤
（商品名：ホスニン１５３、理工協産（株）製）
・被覆剤２；有機燐酸系被覆剤
（商品名：ＭＲ−１００、大八化学工業（株）製）
Ｃ 熱硬化性樹脂
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂１）
（商品名：リゴラックＭ−５００Ｄ、昭和高分子（株）製）
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂２）
（商品名：リゴラック４２１４、昭和高分子（株）製）
・エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂１）、ノボラック型液状エポキシ樹脂
（商品名：ダウ・エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、ダウ・ケミカル日本（株）製）
・エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂２）、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（商品名：エポトートＹＤ−０１３、東都化成（株）製）
Ｄ 硬化剤
・硬化剤１；パーオキシエステル系過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）
・硬化剤２；エポキシ樹脂加熱速硬化用硬化剤（アミン系硬化剤）
（商品名：エピキュアー１７０、油化シェルエポキシ（株）製）
・硬化剤３；エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ジシアンジアミド）
（商品名：ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
【００２８】
（１）燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末の調製
表１〜２（但し、各表中の部は重量部を表す）に示す実施例１〜９の各組成に従って、磁性粉末に被覆剤を添加混合し、プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ，３０℃）して、均一混合物にした後、７０℃まで徐々に温度を上げ、攪拌しながら十分反応させた後、残留被覆剤をよく洗浄し、さらに同一条件で乾燥させることにより、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末を調製した。
（２）樹脂結合型磁石用組成物の作製
表１〜３（但し、各表中の部は重量部を表す）に示す実施例１〜９及び比較例２〜５の各組成に従って、各実施例の場合は磁性粉末と被覆剤とからなる燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末と、又は各比較例の場合は磁性粉末と、熱硬化性樹脂と、硬化剤等の添加剤とをプラネタリーミキサー中で十分混合、撹拌（４０ｒｐｍ，３０℃）し、樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
比較例４及び５の各組成物の場合は、２０ｍｍφのシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφのストランドダイ使用、シリンダー温度は比較例４の場合は２００℃、比較例５の場合は２２０℃、ダイス温度は比較例４の場合は２００℃、比較例５の場合は２２０℃）で押し出した後、同様にホットカットペレタイザーを用いて樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
（３）射出成形による樹脂結合型磁石の製造
各コンパウンドを射出成形機により表１〜３に示す成形温度で金型内に射出成形し、引き続き表１〜３に示す温度に維持された金型内で熱硬化させ、直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を製造した。但し、磁性粉末２を使用した組成物又はコンパウンド（実施例５、比較例５）については、１５〜２０ｋＯｅの磁場中で同様に成形を行った。
（４）各種特性の評価方法
以上のようにして得られた樹脂結合型磁石試料又は組成物について、磁気特性〔（ＢＨ）ｍａｘとして〕、成形性、耐熱性（熱変形温度として）を下記評価方法に従って評価した。
【００２９】
・磁気特性
各磁石試料の磁気特性として（ＢＨ）ｍａｘをチオフィー型自記磁束計により常温で測定した。（ＢＨ）ｍａｘの測定結果を表１〜３に示す。従来の製造方法で得られた樹脂結合型磁石の場合、（ＢＨ）ｍａｘは６．５ＭＧＯｅであることから、７．０ＭＧＯｅ以上を”効果あり”と評価した。
・成形性
各樹脂結合型磁石の製造時に、得られた磁石成型品を１０個抽出し、重量を測定した。
その重量バラツキの範囲（最大値−最小値）が、
０．０５ｇ未満の場合を極めて良好 ◎
０．０５ｇ以上０．１０ｇ未満の場合を良好 ○
０．１０ｇ以上０．１５ｇ未満の場合を普通 △
０．１５ｇ以上の場合を悪い ×
として評価した。
・耐熱性
各樹脂結合型磁石の製造時に、別途幅４．０ｍｍ×高さ１１．０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を成形し、これをＪＩＳ Ｋ７２０７（硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法）に準じて熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。以上の結果を表１〜３に示した。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燐酸又は燐酸塩化合物被覆磁性粉末、及びスチレンで粘度調整した不飽和ポリエステル樹脂を含むバインダー系成分からなる組成物を１５０℃以下で成形し、引き続き１５０℃以下の型内で熱硬化させることにより、磁気特性、形状自由度、耐熱性等に優れた樹脂結合型磁石を製造することができる。こうして得られた樹脂結合型磁石は、例えば、一般家電製品から通信・音響機器、医療機器を経て一般産業機器に至る幅広い分野で特に有用である。
Claims (3)
- 異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上である磁性粉末と、熱硬化性樹脂を含むバインダー系成分とからなる、射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物であって、
１）上記磁性粉末は、燐酸又は燐酸塩化合物で表面被覆され、
２）上記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であり、かつ上記バインダー系成分に対して６０重量％以上の割合で含有し
３）上記バインダー系成分の含有量は、表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して７〜１５重量部であり、さらに、
４）上記バインダー系成分の粘度は、不飽和ポリエステル樹脂にスチレンからなる反応性希釈剤を上記表面被覆される前の磁性粉末１００重量部に対して１〜４重量部の割合で添加することによって粘度調整を行い、その結果、−２０℃〜１５０℃のいずれかの成形温度において５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物。 - 請求項１に記載の射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物を射出成形してなる樹脂結合型磁石。
- 射出成形機を用い、請求項１に記載の射出成形に用いられる樹脂結合型磁石用組成物を前記成形温度で型内に射出し、引き続き前記型内で１０〜１５０℃の温度で加熱硬化させることを特徴とする請求項２に記載の樹脂結合型磁石の製造方法。
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