JP3755831B2

JP3755831B2 - 液晶ディスプレイ及び方法

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Publication number: JP3755831B2
Application number: JP53712797A
Authority: JP
Inventors: グボンハン，イル; アー．ボブロフ，ユーリ; アー．バイコフ，ビクトル; ウー．イグナトフ，レオニド; アイ．ラザレフ，パベル
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: EP0894282A1; WO1997039380A1; RU2120651C1; JP4152979B2; CN1111755C; AU2659197A; JP2001504238A; JP2006048078A; CN1218557A; EP0894282A4

Description

背景
本発明は、情報表示素子に関し、特に、種々の目的にあう光学素子を含むシステム、例えば平面ディスプレイ、光変調器及び光変調マトリックスシステムにおいて使用することができる液晶（ＬＣ）セルに関する。
周知のこの種の素子は通常、それらの内向面上に電極が配置された２枚の平行なガラスプレートにより形成されたフラットセルを具備する。電極は二酸化スズのような光学的に透明な導電性材料からなる。電極を備えたプレートの表面は、ＬＣの表面及びバルクで液晶分子の必要なホモジニアス配列が確実に達成されるように特別に処理される。ホモジニアスに配列した層において、プレート表面近傍の液晶の長軸は、各プレートの配向方向に対して平行に配向する。通常、これらの配向方向は垂直である。セルが集成された後、厚さ５〜２０マイクロメートル（μｍ）の層が形成されるように、印加電圧の作用下でセルの光学的特性（すなわち、偏光面の回転角度）を変化させる能動媒質である液晶化合物がセルに充填される。この光学的特性の変化は、２枚のプレートの外向面に通常固定されている直交し合った偏光子により検出される。例えば、L.K.Vistin,“Application of Liquid Crystals in Modern Technology”,Journal of All Union Chemical Society,Vol.XXVII,no.2,(1983),pp.141-48を参照されたい。引用によりこの内容を本明細書中に含めることにする。
この目的のために使用される偏光子は通常、ヨウ素蒸気又は二色性染料により着色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを基材とするものであり、低い機械的強度を有する。従って、システムの機械的損傷を防ぐために、素子をより複雑かつ高価なものにする特別な保護手段が必要である。その結果、偏光子は１０層までの下記の層：
１．保護フィルム；
２．低接着性層；
３．第１キャリヤフィルム；
４．接着層；
５．偏光フィルム；
６．接着層；
７．第２キャリヤフィルム；
８．接着剤；
９．ケイ素化合物；
10．離型フィルム；
を含む複雑な構造物となる。
偏光子を備え付ける前にシリコン化フィルム（層９及び10）を剥がし、ＬＣディスプレイを集成した後に低接着性層（層１及び２）を有する保護フィルムを除去し、保護ガラスに取って代えることができる。その結果、集成された液晶セルは20層以上もの層を有する場合がある。これらの層のうちのたった１つの層に損傷を受けてもＬＣセルにおいて使用するには不適当な偏光子となり得る。例えば、A.E.Perregaux,“Polarizers for liquid crystal devices:the user's viewpoint”,SPIE,Vol.307,Polarizers and Applications,pp.70-5,(1981)を参照されたい。引用によりこの内容を本明細書中に含めることにする。
機械的損傷から偏光子を保護する方法のうちの１つに、セルの内側に偏光子を配置する方法がある。この方法は結局、透明電極が配置されたプレートを、ヨウ素又は二色性染料を含んでいてもよいポリマー（例えば、ＰＶＡ）溶液で被覆する。次に、ポリマー溶液を（例えば、プレート表面に沿って移動するスキージを使用して）剪断変形にかけ、それにより線状ポリマー分子をスキージ移動方向に配列させる。溶剤の除去後、結果として得られるＰＶＡフィルム（ヨウ素又は二色性染料を含有）は配向したものであり、偏光及び液晶の配列の両方が同時にもたらされる。次に、セルを集成し、液晶化合物を充填し、封止する。この系において、偏光子はセルの内側に存在し、従って、外部の機械的因子から保護される。例えば、1976年３月２日にThomas B.Harschに発行された米国特許第3,941,901号の明細書を参照されたい。引用によりこの内容を本明細書中に含めることにする。
この素子の主な欠点は次の通りである：
（ａ）偏光フィルムを得るためにポリビニルアルコール（又は他のビニルポリマー）を使用すること及びフィルムを着色するためにヨウ素を使用することによりもたらされる低い熱安定性；
（ｂ）ポリマーを着色するためのヨウ素の使用によって、パターンのコントラストが徐々に低下し、エネルギー消費量が著しく増加し、結局、素子の有効寿命が短くなること。
1979年11月19日に公開された発明者証発明明細書第697,950号（その内容を引用により本明細書中に含めることにする）には、偏光子がＬＣセル内に配置されている周知の素子であるという点で本発明に類似しているシステムが開示されている。この周知の素子の内部偏光層を製造するために、プレートの内向面（透明電極フィルム上）を濃度１〜30重量百分率（wt％）の二色性染料ゲルでコーティングする。次に、ゲルを（例えば遠心により）機械的に配向させ、必要な厚さの薄い染料フィルムとする。溶剤の除去後、プレートの表面には分子配向した染料層からなる薄いフィルムが残り、このフィルムは偏光子として作用すると同時にホモジニアス配列液晶のための配向フィルムとして作用する。従って、先に言及した米国特許第3,941,901号明細書に記載されているようなこのシステムは、追加の配向層の形成を必要としない。このように作製されたプレートを使用して標準的なＬＣセルを集成し、セルに適切な液晶化合物を充填し、封止する。
二色性染料は、通常、アゾキシ基含有異方性分子（例えば、クリソフェニン（chrysophenine）、ブリリアントイエロー（Brilliant Yellow）、ダイレクトブルー14（Direct Blue 14）等）の化合物により代表される。
上記発明者証発明明細書に記載の周知のＬＣ素子は、偏光子が染料のみからなるフィルムにより形成されるため、上記米国特許第3,941,901号明細書に報告されているものよりも高い安定性を示し、ビニルポリマーの熱安定性よりも高い熱安定性を与える。
同時に、この素子は、可能な用途範囲を制限し有効寿命を短縮する幾つかの欠点も有する。これらの欠点のうちで最も顕著なものは以下の通りである：
（ａ）偏光フィルムを作製するために使用される染料が比較的不十分な熱及び光安定性を有するアゾ化合物の種類に属すること；
（ｂ）使用される染料溶液が、ホモジニアス偏光フィルムを作製することを非常に困難にする表面の不十分なぬれ及び顕著な粘弾性流動学的性質を示すこと；
（ｃ）このＬＣセルの設計が、透明電極の外郭境界に接する偏光膜の配向性の消失をもたらす、透明電極の材料と基板との間の表面特性の違いにより並びに透明電極表面につけられたレリーフにより特徴付けられること；
（ｄ）このＬＣセルの設計が、内部偏光フィルムを利用するセル設計を使用することにより得られる利点を著しく減少させる、レフレクターを反射モードセル内の基板の外側に配置することを必要とするものであること；
（ｅ）このセル設計では、超ねじれ効果を利用するＬＣセル態様を創作することが可能でないこと。
従って、本発明の目的は、反射型のＬＣセル及び超ねじれ効果に基礎を置くＬＣセルを包含する周知のＬＣセルよりも高い性能を有するＬＣ素子を、基板の内側に全ての機能光学層を配置することによって創作することである。
上記の問題は、次の着想のうちの１つ以上を実行することにより解決することができる：
（ａ）偏光膜を形成する分子配向した二色性染料の薄い層を内部偏光子とすること；
（ｂ）上記の対応するＬＣ相を形成することができる（例えば式Ｉ〜Ｘの）有機染料を基剤とするリオトロピック液晶組成物から偏光膜を形成し、高い熱及び光安定性を有する偏光子を備えること；
（ｃ）プレートの内向面上に反射フィルムを形成すること；
（ｄ）超ねじれネマティックセルにおいて、所定の光学的厚さを有する複屈折非吸収性フィルムを偏光膜上に形成することにより色補正を達成すること；
（ｅ）プレートの内向面上に追加の保護層及びレベリング層を形成すること。

偏光膜を得るために使用される液晶組成物は染料に加えて以下の成分を含む：
（ａ）基板への偏光膜の接着性を調節するため及び偏光膜に可塑化作用を生じさせるための改質剤。この改質剤は以下の種類の物質のうちのいずれであってもよい：
種々の官能基（ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨ₂，ＮＨ，ＣＨＯ，ＣＯ等）を含む低揮発性高分子量化合物、例えば、ペンタエリトリトール、コハク酸アルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレン−ポリアミン、ポリプロピレングリコール、これらのコポリマー等；
ＫＯグレード（「ＫＯ」は有機ケイ素ラッカーのロシアグレードである）の有機ケイ素ラッカーのような有機系のものを包含する種々のラッカー、バインダー及び接着剤組成物；
液晶ポリマー、例えば、ポリ（ｎ−ベンズアミド）、ポリ（ｎ−フェニレンテレフタルイミド）、及びセルロースエステル（ヒドロキシプロピル誘導体又はヒドロキシエチル誘導体）；
（ｂ）基板表面のぬれを促進する界面活性剤；
（ｃ）リオトロピック液晶組成物の光安定性及び高温安定性を高めるため又は酸化剤、ラッカー及び接着剤の作用に対するリオトロピック液晶組成物の安定性を高めるためにリオトロピック液晶組成物中に導入される酸化防止剤又は酸化抑制剤。
上記の全ての成分によって、偏光膜の性能及び動作特性の両方を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜６は提案される種々の型のＬＣセルの略図である。これらには、通常のねじれネマティック液晶に基づく透過セル（図１）、偏光層及び電極の配置が異なる通常のねじれネマティックＬＣに基づく透過セル（図２）、通常のネマティックＬＣに基づく反射セル（図３）、超ねじれネマティックＬＣに基づく透過セル（図４）、スイッチカラー（switch color）効果を利用するＬＣセル（図５）、及びカラーマトリックスＬＣディスプレイ（図６）が含まれる。
詳細な説明
図１に描かれているＬＣ素子は、ガラス、プラスチック又は任意の他の剛直性若しくは可撓性透明材料から製造される２枚のプレート（１及び２）を含む。ネマティック液晶の層３に面しているこれらのプレートの内向面は透明電極４及び５を具備する。各電極は、ポリマー又は他の適切な材料から製造される絶縁フィルムであって、電極のレリーフを滑らかにし、かつプレートに均一な表面特性を与える絶縁フィルム（６又は７）により被覆されている。このフィルム上に配置される偏光膜（８及び９）で分子が適切に配向するように、ラビングにより又は幾つかの他の方法によりフィルムの表面に異方性を持たせることができる。偏光膜は、プレート１及び２上でのそれらの軸が互いに垂直となるように配向される。ここでネマチック液晶の配列を生じさせるのは偏光膜自体であることに注意されたい。
図２は、プレート１及び２の表面にまず偏光フィルム８及び９がそれぞれ被覆され、偏光フィルム８及び９が層６及び７によりそれぞれ保護され、そして層６及び７の上に透明電極４及び５が配置されている透過ＬＣセルの別の態様を示すものである。電極４及び５の次にネマティック液晶を配列させるための層１０及び１１がそれぞれ存在する。この構造によって、偏光フィルムに関して必要な滑らかさが保証され、また液晶層からの偏光フィルムの隔離が確実に達成されるため、偏光フィルム中に存在しうる異物のイオン又は分子によりＬＣが汚染されることが妨げられる。
図３に描かれている反射型のＬＣセルにおいて、第２の（ミラー支持）プレート２は、透明又は不透明（例えば、結晶性シリコン）に作り上げることができる。この第２のプレートは拡散反射層１２により被覆される。ポリマー自体の屈折率とは異なる屈折率を有する任意の又は特殊な形状及び寸法の粒子を含むポリマー層を配置することにより反射フィルムを得ることができる。例えば、懸濁アルミニウム粉末又は他の高反射性材料を含むポリマーフィルムを配置することができる。代わりに、反射層１２（例えばアルミニウムフィルム）が配置されるプレート表面にパターンを形成することができる。このパターンは、研削工具を用いて表面を処理すること、ポリマーフィルムを彫刻すること、ポリマーフィルムを加圧成形すること、特定の形状及び寸法を有する粒子をポリマーフィルムに堆積させることによって、又はマスクを通じてプレート表面（又はポリマー若しくは他の材料からなるオーバーレイヤー）を選択的にエッチングすることによって形成することができる。アルミニウムフィルムが形成される場合には、アルミニウムフィルムは連続電極としても機能する。細い（幅１０〜１００■）アルミニウムストリップを所定のパスに沿ってフォトリソグラフィーエッチングすることによって、素子の全動作領域にわたる反射背景を一定に保ちつつ任意の所望の形状（例えば、平面マトリックスディスプレイに対して矩形）の電極を形成することができる。レフレクター上に予め形成された中間層の平滑化及び分離と同時に又は直後に偏光膜を反射層上に配置することができる。
反射フィルムを電極として使用することができないという理由がある場合（例えば、レフレクターが非導電性である場合）には、絶縁中間層又は反射フィルム上に特殊な電極層を配置することができる。絶縁層は、ポリマーフィルム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、又は幾つかの他の非導電性材料により例示することができる。偏光膜は、レフレクター上に直接配置されても電極の上方に配置されてもよい。
超ねじれネマティックＬＣ３を有するＬＣセルのもう１つの透過モード態様が図４に示されている。色補正は、第２（反射）プレート２上に形成された所定の光学的厚さを有する追加の光学的異方性フィルム１３により提供される。このフィルムを、偏光フィルム９上に直接配置するか又は予め配置された層５、７若しくは１１の上方に配置することができる（図２を参照されたい）。光学的異方性は、電磁力の作用下又は配置中若しくは配置後の機械的延伸により配置されたポリマー（又はＬＣポリマー）層中での分子の配向を通じて得られる。さらに、偏光中でのフィルムの光重合によって、特定の微分光路長及び複屈折楕円軸の配向を有する異方性フィルムを得ることを可能にする光異方性材料を使用することができる。1994年５月30日に公開されたロシア特許第2,013,794号明細書“Liquid Crystal Indicator Element”を参照されたい。この特許明細書の内容を引用によりここに含めることにする。
図４に示されている超ねじれネマティックフィルムを有するＬＣセルの反射モード態様は、２つの追加の光学的異方性層が形成されることを必要とする。２つの追加の光学的異方性層は両方のプレート上に配置され、偏光フィルム同士の間に位置する。２つの追加の光学的異方性層を偏光膜上に直接又は中間層を使用して間接的に適用することができる。
染料の適用のためにフォトリソグラフィー又は印刷技術を使用し、また種々の色の染料を使用すること、様々に着色された領域を有する偏光層を形成することができる。このことによって、ＬＣディスプレイ素子の情報及び人間工学的可能性を著しく高めることができる。
図５に示される態様においては色をスイッチする性能を具備することもできる。この態様では、１枚のプレート上に配置されたニュートラルグレイ偏光フィルム８と、もう１枚のプレート上に（次々に又は中間層１４の上に）適用された２枚の偏光フィルム（９及び９’）を使用する。後者の２枚の偏光フィルム（９及び９’）同士は色が異なり、かつ偏光方向が垂直でなくてはならない。
図６は、素子の内側に偏光要素を適切に配置することによって得られるカラーマトリックスＬＣディスプレイの態様を示すものである。これらの態様のうちの１つにおいて、偏光フィルムは、透明電極マトリックス５により支持されたカラーフィルター１５上に直接適用されるか又は中間層７上に適用される。
カラーフィルター又は所定のカラーパターンは、フォトレジストマスクを通じての蒸着により、望ましい染料を使用するポリマー層の選択的染色により、ステンシル技術を利用する染料フィルムの付着により、又は他の印刷方法により形成することができる。従って、偏光子及びカラーフィルターの配置に制限はなく、利便性及び使用される層配置技術にのみ依存する。
再び図１を参照し、９０°ねじれのネマチックＬＣを有するディスプレイセルの透過態様について、偏光要素がセルの内側に位置するＬＣディスプレイの動作原理を考察する。偏りのない光束が第１プレートの側から素子に進入する。基板プレート１、透明電極４及び滑らかな中間層６を通じて透過すると、光は偏光フィルム８を透過する際に偏光される。セル電極に電圧が加えられていない場合には、偏光は液晶層３を透過し、それによりその偏向面は９０°回転され、さらなる減衰を伴うことなく第２偏光フィルム９、中間層７、透明電極５及びプレート２を通って装置から出る。電極領域は明るく見える。電極間に電圧を印加すると、電界がネマティックＬＣをねじれ形からホメオトロピックに変換させる。その結果、ネマティックＬＣの光学軸はプレート１及び２に垂直に配向し、液晶は透過光の偏向面をそれ以上回転させない。このことは、偏光子８により決定される偏光がＬＣを通過する光の透過によっては変化しないことを意味する。従って、ネマティックＬＣ３からの出口部分での偏光方向は第２の偏光子９の配向に垂直である。従って、光は偏光子９により吸収され、その領域は暗く見える。電極フィルムが配置されていないセル領域の部分は常に明るく見える。
平面偏光の偏光は反射によって変化しないため、ＬＣセルの反射態様は基本的に同様に動作する。唯一の異なる点は、光がプレート２を通過できず、他の構成層全てにわたって２回通過することにある。
超ねじれネマティック液晶に基づくネマティックＬＣディスプレイセルにおいて、第１偏光子８により生じる平面偏光はねじれネマチックを通過し、楕円偏光となる。その結果、光路長が波長に依存するため光が色を帯びるようになる。光学的異方性のある光は、セル出力で無色光が得られるように透過光の着色を補償するか、又は偏光子軸の初期方向、偏光子と異方性層の相互配向並びに異方性層の厚さを適切に選択することによって望ましい色を発する。電極層間に電圧を印加することによって、液晶はねじれ形から一軸性状態に変換され、偏光面は回転しなくなる。この場合において、偏光面の向きを変化させることなく光がＬＣ層を通過する。
異方性層を通過すると円偏光又は楕円偏光となり、そして第２偏光フィルムを通過すると、初期（スイッチオフ）状態で観察される色に対する補色を帯びる。
図５は、カラースイッチング素子の動作原理を示すものである。スイッチオフ状態では、光は偏光フィルム８、偏光面を９０°回転させるネマティック液晶３、偏光フィルム９’（その偏光軸は第１偏光子の偏光軸に垂直）を実質的に通過し、二色偏光子の第２の層９（その偏光軸は層９’の偏光軸に垂直）により吸収される。セル電圧を印加後、光の偏光面は液晶の通過によっては変化しない。光は二色偏光子９’により吸収され、異なる色を帯びる。
次にマトリックスＬＣディスプレイ（図６）について考察する。スイッチオフ状態の素子において、光は偏光子８、液晶及び第２ニュートラル偏光子９を通過し、そして着色層１４により選択的に吸収されて当該素子に対応する色を与える。素子がスイッチオンの状態にある場合には、光は偏光子８により偏光され、偏光面の回転を生じることなく液晶層を通過し、偏光子９により遮断される。その結果、素子は暗く見える。
本発明の重要な特徴は、ＬＣディスプレイ素子がリオトロピックＬＣ相を形成することができる有機染料に基づく偏光フィルムを使用することである。これらの染料は、安定なリオトロピックＬＣ組成物を与える。そのような組成物を同時配向機械処理により（ガラス又はポリマー）プレート上に適用し、次に溶剤除去を行うと、偏光膜として作用する分子配列した染料の薄い層が得られる。この膜は、透過光の十分な偏光を与えるだけでなく、液晶成分の配列を生じさせる。
提案される素子の高い熱及び光安定性は、安定なリオトロピック液晶相を形成することができる熱安定性及び光安定性のある染料を使用することによって保証される。偏光膜の適用中に酸化防止剤又は抑制剤をリオトロピックＬＣ組成物に導入することは、所望とされる場合に高い熱及び光安定性を与える。
リオトロピックＬＣ組成物の染料成分を変化させることによって、灰色を含む種々の色のＬＣディスプレイを得ることができる。灰色は、偏光子の形成中にセルプレート上に黄色、赤色及び青色の偏光フィルムを重ねて配置することによっても得ることができる。
偏光子の形成のためにリオトロピックＬＣ組成物を使用することによって、単色及び着色ＬＣ表示器及びディスプレイを製造することが可能となる。この目的に対し、偏光膜の適用中に種々の層配置方法を使用することができる。これらの方法には、複写器の使用を伴うグラビア印刷及びフレキソ印刷技術が含まれる。高解像度ディスプレイでの利用を意図した提案される装置において高コントラスト像が確実に得られるように、追加の配向層及び輝度増強層を装置構造中に含めることができる。偏光フィルムの適用に対して使用されたものと同じ装置を使用してこれらの層を配置することができる。
染料を基材とする偏光膜を偏光子として適用することは、ヨウ素着色ＰＶＡを基材とする偏光子を包含する常用の偏光フィルムの使用を排除するものではない。例えば、第１プレート上の内側偏光膜と第２プレートの外向面に固定されたヨウ素着色反射又は透過偏光子との組み合わせによって、第１プレートの外向面に接着された偏光子を保護するために通常必要な追加のガラスを必要としないこと及び高解像度によって特徴付けられる素子がもたらされる。
さらに、偏光膜の使用によって、偏光子が従来通りに外部配置されたＬＣディスプレイセルを形成することが可能となる。この結果、偏光膜は透明ポリマーフィルム上に適用され、このフィルム偏光子はプレートの外向面に固定される。そのような装置は、ＰＶＡ系偏光フィルムを具備する従来のＬＣ装置に比してより少ない数の構成層を含むことに注意されたい。
染料の合成
実施例１．式Ｉ（ｎ＝２）の染料の合成
式Ｉ（ｎ＝０）の染料（C.I.51319）５グラム（ｇ）を２５mlの硫酸に溶解させ、２０〜２５℃で７時間（hr）攪拌した。暴露後、反応混合物を水で稀釈し、硫酸濃度５０％とした。反応混合物を濾過し、硫酸アニオンが濾液中に検出されなくなるまで残渣を１７％塩酸溶液で洗浄した。次に、残渣を乾燥させると、式Ｉ（ｎ＝２）の染料６．４ｇが得られた。
Ｃ₃₄Ｈ₂₂Ｃｌ₂Ｎ₄Ｏ₈Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：Cl 8.92,9.12;N 6.89,6.99;S 8.67,8.73.
理論値（％）：Cl 9.03;N 7.13;S 8.16.
液晶の調製及び偏光膜の形成は、1994年５月20日に出願されたPCT/US94/05493,“Thermostable and Lightfast Dichroic Light Polarizers”に記載の方法を使用して実施した。この出願明細書の内容を引用によりここに含めることにする。
実施例２．式Ｉ（ｎ＝４）の染料の合成
式Ｉ（ｎ＝０）の染料（C.I.51319）５ｇを１５〜２０％発煙硫酸（１５ml）及びクロロ硫酸（１０ml）の混合物に溶解させた。この溶液を５０℃に加熱し、５０〜６０℃で３時間暴露した後、反応混合物を水（１０ml）で稀釈し、次に濾過した。硫酸アニオンが濾液中に検出されなくなるまで残渣を１６％塩酸で洗浄し、次に乾燥させると、式Ｉ（ｎ＝４）の染料６．８ｇが得られた。
Ｃ₃₄Ｈ₂₂Ｃｌ₂Ｎ₄Ｏ₁₄Ｓ₄＋４Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：Cl 6.88,6.97;N 5.34,5.60;S 13.46,13.73.
理論値（％）：Cl 7.22;N 5.71;S 13.06.
実施例３．式II（ｎ＝２）の染料の合成
式II（ｎ＝０）の染料５ｇを１５〜２０％発煙硫酸（１５ml）及びクロロ硫酸（１０ml）の混合物に溶解させた。この溶液を８０℃に加熱し、８０〜９０℃で８〜１０時間暴露した後、水で稀釈して硫酸濃度５０％とし、次に濾過した。硫酸アニオン及び塩化物アニオンが濾液中に検出されなくなるまで残渣を１６％塩酸及び水−イソプロパノール（１：１）混合物で洗浄し、次に乾燥させると、式II（ｎ＝２）の染料６．３ｇが得られた。
Ｃ₃₀Ｈ₁₆Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 7.88,7.96;S 9.48,9.66.
理論値（％）：N 8.09;S 9.26.
同様に、式III（Ｘ＝Ｏ，ｎ＝０）の染料（C.I.67000）のスルホン化によって、式III（Ｘ＝Ｏ，ｎ＝２）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₁₁Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.86,4.01;S 9.58,9.82.
理論値（％）：N 4.20;S 9.62.
同様に、式III（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝０）の染料（C.I.67100）のスルホン化によって、式III（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝２）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓ₃＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 4.00,4.25;S 14.43,14.69.
理論値（％）：N 4.10;S 14.09.
同様に、式Ｖ（ｎ＝０）の染料（C.I.70305）のスルホン化によって、式Ｖ（ｎ＝２）の染料を得た。
Ｃ₃₆Ｈ₁₆Ｏ₈Ｓ₄＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：S 17.56,17.80.
理論値（％）：S 17.31.
同様に、式IV（Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝（ｂ），Ｒ”＝Ｃｌ，Ｘ＝ＳＯ₃Ｍ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって、式IV（Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝（ｂ），Ｒ”＝Ｃｌ，Ｘ＝ＳＯ₃Ｍ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₈Ｈ₁₅ＣｌＮ₂Ｏ₁₃Ｓ₄＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：Cl 4.80,5.03;N 3.51,3.87;S 12.70,13.11.
理論値（％）：Cl 4.70;N 3.71;S 12.74.
実施例４
式VI（ｎ＝２）の染料の合成
式VI（ｎ＝０）の染料５ｇを５〜１０％発煙硫酸（２５ml）に溶解させ、その溶液を７０〜８０℃で４時間加熱した。暴露後、反応混合物を水で稀釈して硫酸濃度６０％とし、濾過した。硫酸アニオンが濾液中に検出されなくなるまで残渣を塩酸で洗浄し、次に乾燥させると、式VI（ｎ＝２）の染料６．８ｇが得られた。
Ｃ₂₈Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₈Ｓ₄＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.99,4.23;S 18.79,18.95.
理論値（％）：N 4.18;S 19.12.
同様に、式VIII（ｎ＝０）の染料（ジメチルキナクリドン）のスルホン化によって式VIII（ｎ＝３）の染料を得た。
Ｃ₂₂Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₁₁Ｓ₄＋３Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 4.35,4.00;S 15.11,15.43.
理論値（％）：N 4.41;S 15.16.
実施例５
式VII（ｎ＝２）の染料の合成
式VII（ｎ＝０）の染料（C.I.70400）５ｇを２０〜４５％発煙硫酸（５０ml）に溶解させた。次に、硫酸水銀（０．０３ｇ）を加え、混合物を１００℃に加熱した。混合物を９５〜１０５℃に８時間保った後、反応混合物を水で稀釈して硫酸濃度５０％とし、２５ｇの塩化ナトリウムを加えた。懸濁液を７５℃に加熱し、熱い状態のうちの濾過した。硫酸アニオンが濾液中に検出されなくなるまで残渣を１２％塩化ナトリウム溶液、１６％塩酸及びイソプロピルアルコールで洗浄し、次に乾燥させると、式VII（ｎ＝２）の染料６．０ｇが得られた。
Ｃ₃₀Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓ₄＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.89,4.00;S 17.34,17.66.
理論値（％）：N 3.88;S 17.74.
同様に、式Ｖ（ｎ＝０）の染料（C.I.70305）のスルホン化によって式Ｖ（ｎ＝４）の染料を得た。
Ｃ₃₆Ｈ₁₆Ｏ₁₄Ｓ₆＋４Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：S 20.09,20.33.
理論値（％）：S 20.53.
同様に、式III（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝０）の染料（C.I.67100）のスルホン化によって式III（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝３）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₁₃Ｓ₄＋３Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.46,3.71;S 16.70,16.83.
理論値（％）：N 3.59;S 16.43.
同様に、式IV（Ｒ＝ＣＦ₃，Ｒ’＝（ｃ），Ｙ＝Ｈ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式IV（Ｒ＝ＣＦ₃，Ｒ’＝（ｃ），Ｙ＝Ｈ，ｎ＝３）の染料を得た。
Ｃ₄₃Ｈ₂₀Ｆ₃Ｎ₃Ｏ₁₅Ｓ₃＋３Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 4.07,4.26;S 9.69,9.82.
理論値（％）：N 4.10;S 9.38.
実施例６
式VIII（ｎ＝２）の染料の合成
式VIII（ｎ＝０）の染料５ｇを２５％発煙硫酸（２５ml）に溶解させ、４５〜５５℃で３時間加熱した。暴露後、反応混合物を水で稀釈して硫酸濃度５５％とし、塩化ナトリウム２０ｇを加えた。懸濁液を５０℃に加熱し、濾過した。残渣を水に溶解させ、アンモニアにより中和してｐＨ＝５〜６とし、次に等容量のイソプロパノールを加えた。溶液を室温で２〜４時間貯蔵し、次に濾過した。残渣を水−イソプロパノール（１：１）混合物で洗浄し、乾燥させると、式VIII（ｎ＝２，Ｍ＝ＮＨ₄）の染料５．４ｇが得られた。
Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｎ₄Ｏ₈Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 9.45,9.89;S 11.11,11.43.
理論値（％）：N 9.82;S 11.24.
実施例７
式IX（Ｒ＝ＣＨ₃Ｏ）の染料の合成
式IX（ｎ＝０）の染料５ｇを１５〜２０％発煙硫酸（５０ml）に溶解させ、水溶性プローブが得られるまで１２０〜１３０℃で５〜７時間加熱した。暴露後、反応混合物を水で稀釈して硫酸濃度を５０％とし、濾過した。残渣を硫酸アニオンが濾液中に検出されなくなるまでまず１７％塩酸により洗浄し、次にイソプロパノールにより洗浄した。次に残渣を乾燥させると、式IX（Ｒ＝ＣＨ₃Ｏ，Ｍ＝Ｈ，ｎ＝２）の染料６．３ｇが得られた。
Ｃ₃₀Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₁₄Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.65,3．96;S 8.76,9.05.
理論値（％）：N 3.81;S 8.73.
同様に、式IX（Ｒ＝Ｈ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式IX（Ｒ＝Ｈ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₈Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₁₂Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 3.97,4.08;S 9.61,9.88.
理論値（％）：N 4.15;S 9.50.
同様に、式IX（Ｒ＝Ｃｌ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式IX（Ｒ＝Ｃｌ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｃｌ₂Ｎ₂Ｏ₁₂Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：Cl 9.49,9.63;N 3.65,3.78;S 8.71,8.97.
理論値（％）：Cl 9.54;N 3.77;S 8.62.
同様に、式IX（Ｒ＝ＣＨ₃，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式IX（Ｒ＝ＣＨ₃，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₃₀Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₁₂Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 4.05,4.11;S 9.42,9.69.
理論値（％）：N 3.99;S 9.13.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₈Ｈ₁₇Ｎ₃Ｏ₁₁Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 5.99,6.17;S 9.67,9.81.
理論値（％）：N 6.26;S 9.55.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ，Ｘ＝Ｏ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ，Ｘ＝Ｏ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₃₀Ｈ₂₁Ｎ₃Ｏ₁₂Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 5.49,5.66;S 8.90,9.31.
理論値（％）：N 5.87;S 8.96.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝ＣＨ₃Ｏ，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝ＣＨ₃Ｏ，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ₁₁Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 7.60,7.91;S 9.23,9.58.
理論値（％）：N 8.00;S 9.15.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝ＮＨ₂，Ｘ＝ＣＨ₂，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝ＮＨ₂，Ｘ＝ＣＨ₂，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 7.59,7.80;S 9.51,9.67.
理論値（％）：N 8.18;S 9.37.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝Ｂｒ，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝Ｂｒ，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₈Ｈ₁₇ＢｒＮ₄Ｏ₁₀Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：Br 10.31,10.46;N 7.13,7.42;S 8.50,8.68.
理論値（％）：Br 10.66;N 7.48;S 8.55.
同様に、式Ｘ（Ｒ＝ＮＨＣＨ₃，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝０）の染料のスルホン化によって式Ｘ（Ｒ＝ＮＨＣＨ₃，Ｘ＝ＮＨ，ｎ＝２，Ｍ＝Ｈ）の染料を得た。
Ｃ₂₉Ｈ₂₂Ｎ₅Ｏ₁₀Ｓ₂＋２Ｈ₂Ｏに対し、
実測値（％）：N 10.13,10.23;S 9.40,9.58.
理論値（％）：N 10.00;S 9.15.

Claims

各々内向面及び外向面を有する第１基板及び第２基板；並びに
各基板の選ばれた内向面の上に存在する１種以上の有機染料の分子を含む偏光膜であって、前記偏光膜は、前記１種以上の有機染料からなるリオトロピック液晶の溶液から形成されたものであるもの；
を含む液晶ディスプレイ。
前記第１基板の前記内向面と第２基板の前記内向面との間に配置された液晶層を含む請求項１記載の液晶ディスプレイ。
前記第１及び第２基板が各基板の前記内向面上に存在する電極を含む請求項１記載の液晶ディスプレイ。
前記偏光膜が、前記１種以上の有機染料分子の異方的吸収性層である請求項１記載の液晶ディスプレイ。
前記第２基板上かつ前記偏光膜下に配置された拡散反射膜を含む請求項１記載の液晶ディスプレイ。
前記第２基板上に配置された前記偏光膜の上に存在する複屈折層を含む請求項１記載の液晶ディスプレイ。
前記第１基板上に配置された前記偏光膜の上に存在する複屈折層を含む請求項６記載の液晶ディスプレイ。
前記第１基板及び／又は前記第２基板の前記偏光膜の下に配置された着色パターンから形成された層を含む請求項１記載の液晶ディスプレイ。
各偏光膜の色が異なる請求項１記載の液晶ディスプレイ。
各偏光膜が異なる偏光軸を有するように配向されている請求項９記載の液晶ディスプレイ。
各偏光膜が異なる偏光軸を有するように配向されている請求項１記載の液晶ディスプレイ。
偏光軸同士が垂直である請求項11記載の液晶ディスプレイ。
前記１種以上の有機染料が、
式I：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２，３若しくは４である）
により表される構造を有する分子；
式II：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２である）
により表される構造を有する分子；
式III：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２又は３である）
により表される構造を有する分子；
式IV：

（式中、Ｍはカチオンであり、Ｒ＝Ｈ又はＣＦ₃であり、Ｘ＝Ｈ、Ｂｒ又はＳＯ₃Ｍであり、ｎ＝１、２又は３であり、

である）
により表される構造を有する分子；
式Ｖ：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２，３若しくは４である）
により表される構造を有する分子；
式VI：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２である）
により表される構造を有する分子；
式VII：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２である）
により表される構造を有する分子；
式VIII：

（式中、Ｍはカチオンであり、ｎ＝２又は３である）
により表される構造を有する分子；
式IX：

（式中、Ｍはカチオンであり、Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ，Ａｌｋ又はＯＡｌｋであり、ｎ＝２である）
により表される構造を有する分子；及び
式Ｘ：

（式中、Ｍはカチオンであり、Ｒ＝Ｈ，ＯＡｌｋ、ＮＨＲ’、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｘ＝Ｏ，ＮＨ又はＣＨ₂であり、ｎ＝２である）
により表される構造を有する分子；
からなる群から選ばれる請求項１記載の液晶ディスプレイ。
液晶ディスプレイの製造方法であって、
内向面及び外向面を有する基板の選ばれた内向面を１種以上の有機染料からなるリオトロピック液晶の溶液の層で被覆する工程；
前記リオトロピック液晶の層に力を加えて前記リオトロピック液晶の層内の前記染料分子に好ましい配向を持たせる工程；並びに
前記リオトロピック液晶溶液を固化させ、前記選ばれた表面上に偏光層を形成する工程；
を含む方法。