KR20170040207A - 광학 소자의 제조 방법, 그 방법을 이용해 얻어지는 광학 소자 및 그 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 소자의 제조 방법, 그 방법을 이용해 얻어지는 광학 소자 및 그 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치 Download PDF

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에리코 도시미츠
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Abstract

본 발명은 패터닝이 용이하고, 치수 정밀도가 뛰어나 도포 결함이 없는 균일한 광학막 및 보호막을 가지며, 물이나 용제의 영향을 받지 않는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (I) 기판에 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 불용화 처리하는 공정, (Ⅱ) 그 다음에 상기 광학막 위에 보호층을 형성하는 공정, 및 (Ⅲ) 상기 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 보호층 및 상기 광학막을 패터닝하는 공정을 가지는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광학 소자의 제조 방법, 그 방법을 이용해 얻어지는 광학 소자 및 그 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치{METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL ELEMENT, OPTICAL ELEMENT OBTAINED USING SAID METHOD, AND IMAGE DISPLAY DEVICE PROVIDED WITH SAID OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 액정 표시 장치 등에 이용하는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 기판 위에 형성하는 이방성을 가지는 광학막 및 그 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법에 있다. 추가로, 상기 제조 방법을 이용해 얻어지는 광학 소자 및 상기 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치에 있다.
LCD(액정 표시 디스플레이)에서는 표시에서의 광학 활성이나 복굴절성을 제어하기 위해서 직선 편광판이나 원 편광판이 이용되고 있다. OLED(유기 EL 소자)에서도, 외광의 반사 방지를 위해서 원 편광판이 사용되고 있다. 종래, 이들 편광판(광학 소자)으로는 요오드나 이색성을 가지는 유기 색소를 폴리비닐알코올 등의 고분자 재료에 용해 또는 흡착시키고, 그 막을 한 방향으로 필름상으로 연신해 요오드나 이색성을 가지는 유기 색소를 배향시킴으로써 얻어지는 편광판이 널리 사용되어 왔다. 그렇지만, 이와 같이 하여 제조되는 종래의 이방성을 가지는 광학막에서는 이용하는 색소나 고분자 재료에 따라서는 내열성이나 내광성이 충분하지 않은 액정 장치 제조시에서의 편광판의 첩합의 수율이 나쁜 점 등의 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 유리나 투명 필름 등의 기재 위에 이색성 색소를 포함하는 용액을, 전단력을 가하면서 도포함으로써, 이색성 색소를 배향시키고 이방성을 가지는 광학막을 제조하는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 1~8).
한편, 1매의 기판 모재로부터 복수개의 액정셀용의 기판을 자르는 것이 실시되고 있다. 이 경우, 이방성을 가지는 광학막은 소정의 패턴으로 형상화(패터닝)한 것을 기판 위에 복수 형성하고, 이것을 각각 분할하여 기판으로서 이용한다. 특허문헌 3에는 기판 위에 도포로 마련한 이색성 색소를 포함하는 막에, 불용화액을 잉크젯법 등으로 부분적으로 부여해 세정함으로써 이색성 색소를 포함하는 막을 소정의 패턴으로 형상화한 것을 기판 위에 복수 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는 이색성 색소의 수용액을 잉크로서 이용해 얻어진 막을 직접 또는 간접적으로 셀의 내측에 인쇄하고 이방성을 가지는 광학막을 형성하는 방법이 제시되어 있다. 불용화 후의 이방성을 가지는 광학막 위에 폴리이미드의 액정용 배향막을 플렉소 인쇄로 패턴 형성·소성하고, 그 후의 에칭·린스에 의해 이방성을 가지는 광학막을 녹여 내어 제거했던 점이 제시되어 있다. 이방성을 가지는 광학막은 유리 기판의 내측에 있어, 유리 기판에 의해 보호되기 때문에, 이방성을 가지는 광학막에 흠을 내기 어렵기 때문에 하드 코트 처리나 정전기의 대전 방지 처리 등이 불필요하게 되는 점이 제시되어 있다.
일본 특표 평8-511109호 공보 일본 특개 2008-69300호 공보 일본 특개 2004-348043호 공보 일본 특개 2002-277636호 공보 일본 특개 2007-272211호 공보 일본 특개 2007-186428호 공보 일본 특표 2001-504238호 공보 일본 특개 2006-48078호 공보 일본 특표 2004-534283호 공보 일본 특개 2008-233819호 공보
이방성을 가지는 광학막을 포함하는 광학 소자를 제조함에 있어서, 1매의 기판 모재로부터 복수개의 액정셀용의 기판을 자르는 방법이 이용되고 있다. 이 경우, 이방성을 가지는 광학막은 소정의 패턴으로 형상화한 것을 기판 위에 복수 형성하고, 이것을 각각 분할하여 기판으로서 이용하는 것이 많다.
또, 기판의 내면측에 이방성을 가지는 광학막을 구비한 In-Cell형의 액정 표시 장치로서 이용하는 경우에는 이방성을 가지는 광학막은 미리 전극이나 컬러 필터 등의 액정 셀 내에 마련되는 각층이 기판에 적층된 후, 기판에 대해서 철상(凸狀)이 된 부분(단차 구조 부분)에 형성하게 된다.
그렇지만, 특허문헌 1~8 등에 기재된 방법을 이용해 기판 모재 전체에, 이색성 색소를 포함하는 용액을 도포하는 경우, 상술한 단차 구조 이외의 부분, 즉 도포 불요의 부분에까지 상기 용액을 도포하기 때문에, 도포 후, 불요 부분을 제거하는 작업이 필요했다.
1매의 기판 모재로부터 복수개의 액정셀용의 기판을 자르는 방법으로서 예를 들면 간헐 도포 방법을 이용해 소정의 패턴만을 선택하고, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 도포하는 것도 생각된다. 그러나, 1매의 기판 모재로부터 효율적으로 액정셀용의 기판을 자르기 위해서 간헐 도포의 간격이 짧아지면, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 토출 제어가 어려워 도포 결함이 생겨 광학적으로 균질한 이방성을 가지는 광학막, 나아가서는 광학적으로 균질한 광학 소자가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 1 및 2 등에 기재된 방법을 이용해 기판 모재 전체에 이색성 색소를 포함하는 용액을 도포하는 경우, 소정의 패턴 형상 이외의 부분, 즉 도포 불요의 부분에까지 도포하게 된다. 그 때문에, 도포 후 불요 부분을 삭제하는 작업이 필요하지만, 이 삭제하는 작업에 대해서, 패턴 형상의 정밀도나 생산성의 점에서 충분히 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 3과 같이 불용화액을 잉크젯법 등으로 부분적으로 부여해 세정함으로써 소정의 패턴으로 형상화한 것을 기판 위에 복수 형성하는 방법은 개시되어 있지만, 처리 속도가 늦고, 대형의 기판을 이용해 다수의 패턴을 형성시키려면 적합하지 않다. 또, 불용화 처리 속도가 늦은 점에서, 불용화액 부여 후의 이방성을 가지는 광학막의 세정까지 시간을 필요로 해, 이방성을 가지는 광학막 위의 불용화액이 건조함으로써 이방성을 가지는 광학막의 금이나 균열 등이 발생하기 쉬운 경향이 된다. 또, 불용화액 부여 후의 이방성을 가지는 광학막에 보호층 등을 마련하는 경우, 보호층을 마련하는 공정 및 보호층을 패턴 형성하는 공정 등이 필요해, 제조 프로세스가 복잡해지는 문제가 있다.
특허문헌 9에서는 불용화 후의 이방성을 가지는 광학막 위에, 폴리이미드 수지의 액정용 배향막을 플렉소 인쇄함으로써 패턴 형성·소성하고 있다. 본 발명자들은 이방성을 가지는 광학막은 불용화 후에서도 폴리이미드의 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등)에 용해하기 쉽고, 이방성을 가지는 광학막의 용해, 박리 등이나 편광 기능의 저하가 발생하는 것을 알아냈다.
또 본 발명자들은 특허문헌 9에 기재된 방법을 이용하는 경우, 패턴 형성 후, 폴리이미드를 이미드화하기 위해서 고온에서의 소성이 필요하고, 이방성을 가지는 광학막, 기판 등에 영향을 부여하는 것도 알아냈다. 이것은 폴리이미드 수지로서 자외선 경화형 폴리이미드를 이용한 경우여도, 300℃ 정도의 이미드화 공정이 필요(특허문헌 10)해지기 때문에 동일한 문제를 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 기판 위에 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법으로서, 상기 광학막의 패터닝을 용이하게 하고, 또 상기 광학막 및 보호막을 치수 정밀도가 뛰어나 도포 결함이 없는 균일한 막으로 하며, 나아가서는 제조 공정에서 이용되는 물이나 용제의 영향을 받지 않는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하는 간단하고 쉬운 방법을 제공하는 것, 상기 방법으로 얻어진 이방성을 가지는 광학막 및 보호층이 치수 정밀도가 뛰어나 도포 결함이 없는 균일한 막이 되는 방법을 제공하는 것, 나아가서는 이방성을 가지는 광학막 형성 후의 제조 공정에서 이용되는 물이나 용제의 영향을 받지 않는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 광학 소자의 제조 방법에서, 불용화 후의 이방성을 가지는 광학막과 보호층을, 특정한 방법을 이용해 패터닝함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 이하의 (I) 공정~(Ⅲ) 공정을 가지는 기판, 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법.
(I) 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해 불용화 처리하는 공정.
(Ⅱ) 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정.
(Ⅲ) 형성된 상기 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 보호층 및 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하는 공정.
[2] 상기 (Ⅲ) 공정에서 이용되는 알칼리 용액이, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
[3] 상기 (Ⅲ) 공정 후에, 하기 (IV) 공정을 가지는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
(IV) 패터닝된 상기 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정.
[4] 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용하여서 제조한 광학 소자.
[5] 상기 [4]에 기재된 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 간단하게 기판 위에 복수의 이방성을 가지는 광학막을 패터닝할 수 있다. 추가로, 상기 방법으로 얻어진 이방성을 가지는 광학막이, 치수 정밀도가 뛰어나 도포 결함이 없는 균일한 막이 되는 것으로부터, 편광 성능 등이 뛰어난 광학 소자를 얻을 수 있다. 따라서, 특히 이방성을 가지는 광학막 형성 후에 배향막 형성용의 용매(NMP 등)나 세정 용매인 물을 이용하는 프로세스를 가지는 광학 소자를 1매의 기판 모재로부터 복수개로 구획해 분할한 기판을 자를 때에 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 광학 소자 1의 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 광학 소자 1의 단부의 현미경 사진이다.
도 3은 이방성을 가지는 광학막의 패터닝에서, 이방성을 가지는 광학막을 침식시킨 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4는 보호층을 멜트플로우 시킨 상태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 (VⅢ) 공정의 보호층이 현상 제거되어 노출한 이방성을 가지는 광학막의 부분을 나타내는 개략도이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 (Ⅲ) 공정 또는 (VⅢ) 공정에서, 이방성을 가지는 광학막을 침식시킨 상태를 나타내는 개략도이며, 도 6(a)는 이방성을 가지는 광학막이 보호층의 윤곽부와 동(同)위치인 경우, 도 6(b)은 이방성을 가지는 광학막이 보호층의 윤곽부의 내측인 경우를 나타낸다.
도 7은 (V) 공정~(IX) 공정을 나타내는 개략도이다.
도 8(a)~도 8(c)은 참고예 5에서 얻어진 광학 소자의 편광 성능을 나타내는 사진이며, 도 8(a)은 2매의 광학 소자를 병렬로 둔 사진, 도 8(b)은 평행하게 포개어 겹쳐진 사진, 도 8(c)은 직교로 포개어 겹쳐진 사진이다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 양태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일」 등도 동일한 의미를 나타낸다. 또, 모노머명의 전에 「(폴리)」를 붙인 것은 상기 모노머 및 상기 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 "중량%"와 "질량%", "중량부"와 "질량부"는 각각 동의이다.
본 발명은 기판, 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법이다. 본 발명에 관한 제조 방법의 제1 양태는 적어도 이하의 (I)~(Ⅲ)의 공정을 가지는(이하, (I)의 공정을 「(I) 공정」으로 나타내는 경우가 있다. 또, (I) 공정과 동일하게, (Ⅱ)의 공정, (Ⅲ)의 공정 등을 각각 「(Ⅱ) 공정」, 「(Ⅲ) 공정」 등으로 나타내는 경우가 있다.).
(I) 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해 불용화 처리하는 공정.
(Ⅱ) 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정.
(Ⅲ) 형성된 상기 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 보호층 및 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하는 공정.
본 발명의 제조 방법은 (I) 공정~(Ⅲ) 공정을 가지고 있고, (I) 공정→(Ⅱ) 공정→(Ⅲ) 공정의 순서로 실시되면 특별히 한정되지 않고, 각각의 공정의 사이에, 그 밖의 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, (I) 공정과 (Ⅱ) 공정의 사이에 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명에 관한 광학 소자의 제조 방법의 제2 양태는 적어도 이하의 (V) 공정~(VⅢ) 공정을 갖는다.
(V) 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해서 불용화 처리하는 공정.
(VI) 상기 불용화 처리한 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정.
(VⅡ) 노광 및 현상액에 의한 현상에 의해, 상기 보호층을 패터닝하는 공정.
(VⅢ) 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액에 접촉 후, 수세하는 공정.
본 발명의 제조 방법은 (V) 공정~(VⅢ) 공정을 가지고 있고, (V) 공정→(VI) 공정→(VⅡ) 공정→(VⅢ) 공정의 순서로 실시되면 특별히 한정되지 않고, 각각의 공정의 사이에, 그 밖의 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, (V) 공정과 (VI) 공정의 사이에 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
(광학 소자)
본 발명의 광학 소자는 기판면에 연속 도포에 의해 얻어진 이방성을 가지는 광학막 및 이방성을 가지는 광학막 위에 마련된 보호층을 포함하는 것이다. 또, 광학 소자는 이방성을 가지는 광학막 및 보호층에만 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는 기계적 강도를 향상시키는 등의 목적으로 다른 층을 가지고 있어도 된다.
또, 본 발명에서의 패턴(pattern)이란, 기판 위에 면붙임(面付)된 이방성을 가지는 광학막의 형상 패턴을 나타내고, 패터닝(patterning)이란 패턴을 형성시키는 것을 나타낸다. 또, 윤곽부란, 이방성을 가지는 광학막의 패턴의 외주부를 나타낸다. 또한 본 발명에서의 패터닝은 1매의 기판 모재로부터 복수개의 액정셀용의 기판을 자름에 있어서의 이방성을 가지는 광학막의 구획을 의도한 것이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(기판)
본 발명의 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 표면 성상, 접촉각 특성 및 흡수 특성을 가지는 기판인 것이 바람직하다. 그와 같은 기판을 형성하는 기재로서는, 예를 들면 유리 등의 무기 재료와 고분자 재료를 들 수 있다.
고분자 재료로서는 트리아세테이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 고분자 재료를 함유하는 기재를 포함하는 것이 바람직하다.
기판의 흡수율로서는 통상 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 흡수율이 과도하게 크지 않음으로써, 습식 성막법에서 이방성 재료의 막을 형성할 때의 기판이 흡습을 억제하기 때문에, 기판의 휨에 의한 도포 결함이 발생하기 어려운 경향이 있다. 또, 도포법에서 이방성을 가지는 광학막이 형성된 후의 기판의 팽윤도 억제할 수 있기 때문에, 광학 결함이 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한 본 실시의 형태에서의 「흡수율」이란, ASTM D570의 시험 방법을 이용해 23℃의 물에 4시간 침지시켰을 때의 중량 변화율을 측정한 값이다.
기판의 이방성을 가지는 광학막이 형성되는 면에는 이방성을 가지는 광학막에 포함되는 색소 등의 이방성 재료를 보다 좋게 일정 방향으로 배향시키는 관점에서, 미리 배향막 등을 마련하는 경우가 생긴다. 배향막의 형성 방법에 대해서는 「액정 편람」(마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행) 226페이지~239페이지 등에 기재된 공지의 방법에 따를 수 있다. 또, 기판의 형상으로서는 일정 치수의 필름상(매엽상)이어도 되고, 연속 필름상(대상(帶狀))이어도 된다. 또, 기판의 막 두께로서는 통상 0.01mm~3mm, 바람직하게는 0.02mm~2mm이다.
기판의 전광선 투과율로서는 통상 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한 본 명세서에서의 「전광선 투과율」이란, 적분구색 측정 장치를 사용해 측정되는 것으로, 확산 투과광과 평행 광선 투과광을 합한 값이다.
[(I) 공정, (Ⅱ) 공정 및 (Ⅲ) 공정을 가지는 기판, 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법]
＜(I) 공정에 대해＞
본 발명의 제조 방법은 (I) 공정으로서 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해 불용화 처리하는 공정을 갖는다.
(이방성을 가지는 광학막)
이방성을 가지는 광학막이란, 막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에서의 전자기학적 성질로, 이방성을 가지는 광학막이다. 전자기학적 성질로서는 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질을 들 수 있다.
흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 가지는 막으로서는, 예를 들면 직선 편광층, 원 편광층, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다. 본 발명에서의 이방성을 가지는 광학막은 편광층, 위상차막, 도전 이방성막으로서도 적합하게 이용하는 것이 가능하고, 특히 편광층으로서 유용하다.
이방성을 가지는 광학막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 막 두께로서 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 한편, 바람직하게는 3μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 이방성을 가지는 광학막의 막 두께가 상기 범위에 있음으로써, 후기의 (Ⅲ) 공정, (VⅢ) 공정의 이방성을 가지는 광학막을 패터닝할 때에 있어서, 이방성을 가지는 광학막을 용해시키는 범위가 확보되어 용해의 제어가 용이해지는 경향이 있다. 추가로, 막 내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막 두께가 얻어지는 경향이 있다.
(이방성 재료 및 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물)
본 발명의 이방성을 가지는 광학막에 이용되는 이방성 재료는 상기 이방성을 발현하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 기판 위에 습식 도포로 이방성을 가지는 광학막을 제작하는 것으로부터, 이방성 재료 및 용제를 포함하는 조성물(이하, 「이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물」로 나타내는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다.
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 양태로서는 용액상이어도 되고, 겔상이어도 되며, 이방성 재료가 용제 중에 분산하고 있는 상태여도 된다. 또, 이들 이외에도 필요에 따라 바인더 수지, 모노머, 경화제, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물은 조성물로서 액정상의 상태인 것이, 용제가 증발한 후에 형성되는 이방성을 가지는 광학막을 고배향도로 형성하는 관점에서 바람직하다. 또한 본 명세서에서, 액정상의 상태라는 것은 「액정의 기초와 응용」(마츠모토 쇼이치·카쿠다시 료 저, 1991)의 1페이지~16페이지에 기재되어 있는 상태를 말한다. 특히 3페이지에 기재되어 있는 네마틱상이 바람직하다.
여기서, 이방성 재료로서는 이방성을 가지는 광학막을 형성할 수 있는 것이면 되고, 색소 등을 들 수 있다. 이방성 재료로서 색소를 이용한 이방성을 가지는 광학막으로서는 이방성 색소막을 들 수 있다. 색소를 이용함으로써, 전자기학적 성질이 뛰어난 이방성을 가지는 광학막이 얻어지는 경향이 있고, 특히 편광층으로서 이용할 수 있다.
(색소)
본 발명의 색소로서는 이색성 색소가 이용된다. 또, 색소는 배향 제어를 위해 액정상을 가지는 색소인 것이 바람직하다. 여기서, 액정상을 가지는 색소란, 용제 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 색소를 의미한다. 본 발명에서 이용되는 리오트로픽 액정성을 나타내는 색소로서는 도포에 의해 이방성을 가지는 광학막을 형성하기 위해서, 물이나 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 추가로 바람직한 것은 「유기 개념도-기초와 응용」(코다 요시오 저, 산쿄 출판, 1984년)에서 정의되는 무기성값이 유기성값보다도 작은 화합물이다. 또한 수용성이란, 실온에서 색소가 물에 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 용해하는 것을 말한다.
본 발명의 색소는 염형을 취하지 않는 유리의 상태로, 그 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 리오트로픽 액정성을 나타내는 색소는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
색소로서 구체적으로는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 축합 다환계 색소(페릴렌계, 옥사진계) 등을 들 수 있다. 이들 색소 중에서도, 이방성을 가지는 광학막 중에서 높은 분자 배열을 취할 수 있는 아조계 색소가 바람직하다. 아조계 색소란, 아조기를 적어도 1개 이상 가지는 색소를 말한다. 그 1 분자 중의 아조기의 수는 색조 및 제조면의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용되는 색소는 특별히 한정되지 않고, 공지의 색소를 이용할 수 있다.
색소로서는, 예를 들면 일본 특개 2006-079030호 공보, 일본 특개 2010-168570호 공보, 일본 특개 2007-302807호 공보, 일본 특개 2008-081700호 공보, 일본 특개 평09-230142호 공보, 일본 특개 2007-272211호 공보, 일본 특개 2007-186428호 공보, 일본 특개 2008-69300호 공보, 일본 특개 2009-169341호 공보, 일본 특개 2009-161722호 공보, 일본 특개 2009-173849호 공보, 일본 특개 2010-039154호 공보, 일본 특개 2010-180314호 공보, 일본 특개 2010-266769호 공보, 일본 특개 2010-031268호 공보, 일본 특개 2011-012152호 공보, 일본 특개 2011―016922호 공보, 일본 특개 2010-100059호 공보, 일본 특개 2011-141331호 공보, 일본 특개 2011-190313호 공보, 일본 특표 평08-511109호 공보, 일본 특표 2001-504238호 공보, 일본 특개 2006-48078호 공보, 일본 특개 2006-98927호 공보, 일본 특개 2006-193722호 공보, 일본 특개 2006-206878호 공보, 일본 특개 2005-255846호 공보, 일본 특개 2007-145995호 공보, 일본 특개 2007-126628호 공보, 일본 특개 2008-102417호 공보, 일본 특개 2012-194357호 공보, 일본 특개 2012-194297호 공보, 일본 특개 2011-034061호 공보, 일본 특개 2009-110902호 공보, 일본 특개 2011-100059호 공보, 일본 특개 2012-194365호 공보, 일본 특개 2011-016920호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 색소는 유리산의 형태인 채로 사용해도 되고, 산기의 일부가 염형을 취하고 있는 것이어도 된다. 또, 염형의 색소와 유리산형의 색소가 혼재하고 있어도 된다.
제조시에 색소가 염형으로 얻어진 경우에는 그대로 사용해도 되고, 원하는 염형으로 변환(염 교환)해도 된다. 염 교환의 방법으로서는 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있고, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가해, 색소를 유리산의 형태로 산석(酸析)하게 한 후, 원하는 대(對)이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화해 염 교환하는 방법.
2) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에, 원하는 대이온을 가지는 대과잉의 중성염(예를 들면, 염화리튬)을 첨가해, 염석 케이크의 형태로 염 교환하는 방법.
3) 염형으로 얻어진 색소의 수용액을, 강산성 양이온 교환 수지로 처리해, 색소를 유리산의 형태로 산석하게 한 후, 원하는 대이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화해 염 교환하는 방법.
4) 미리 원하는 대이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화리튬 수용액)으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에, 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜 염 교환하는 방법.
또, 본 발명에 이용되는 색소가 가지는 산성기가 유리산형이 되거나, 염형이 되거나는 색소의 pKa와 색소 수용액의 pH에 의존한다. 상기의 염형의 예로서는 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄의 염, 유기 아민의 염 등을 들 수 있다.
유기 아민의 예로서 탄소수 1~6의 저급 알킬아민, 히드록시 치환된 탄소수 1~6의 저급 알킬아민, 카르복시 치환된 탄소수 1~6의 저급 알킬아민 등을 들 수 있다.
이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류에 한정하지 않고 복수 종 혼재하고 있어도 된다. 또, 본 발명에서, 색소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이들 2종 이상을 병용해도 되고, 또 배향을 저하시키지 않는 정도로 상기 예시 색소 이외의 색소를 배합해 이용할 수도 있다. 이것에 의해 각종의 색상을 가지는 이방성을 가지는 광학막을 제조할 수 있다.
다른 색소를 배합하는 경우의 배합용 색소의 예로서는 C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Yellow 34, C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow 142, C.I.Direct Yellow 132, C.I.Acid Yellow 25, C.I.Direct Orange 39, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Orange 79, C.I.Acid Orange 28, C.I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 79, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Acid Red 37, C.I.Direct Violet 9, C.I.Direct Violet 35, C.I.Direct Violet 48, C.I.Direct Violet 57, C.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 83, C.I.Direct Blue 90, C.I.Direct Green 42, C.I.Direct Green 51, C.I.Direct Green 59 등을 들 수 있다.
(이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 용제)
용제로서는 물, 물 혼화성이 있는 유기용제 또는 이들 혼합물이 적합하다. 유기용제의 구체예로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
(이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 중의 이방성 재료의 농도)
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 중의 이방성 재료의 농도로서는 이방성을 가지는 광학막의 성막 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 이방성 재료 농도가 상기 범위인 것으로, 균일한 박막 도포를 할 수 있는 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 점도를 얻을 수 있고, 또한 이방성 재료가 석출되지 않는 경향이 있다. 또, 이방성을 가지는 광학막에서 충분한 이색비 등의 이방성이 얻어지는 경향이 있다.
(이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 첨가제)
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물에는 추가로 필요에 따라서, 계면활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제에 의해, 젖음성, 도포성 등을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
계면활성제로서는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 모두 사용 가능하다. 그 첨가 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 중의 농도로서 통상 0.05 중량% 이상, 0.5 중량% 이하가 바람직하다. 이 범위인 것으로, 계면활성제의 첨가 효과를 얻을 수 있고, 또한 색소 분자의 배향을 저해하지 않는 경향이 있다.
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 중에서의 이방성 재료의 조염이나 응집 등의 불안정성을 억제하는 등의 목적을 위해서, 공지의 산/알칼리 등의 pH 조정제 등을, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 구성 성분의 혼합의 전후 혹은 혼합 중의 어느 하나로 첨가해도 된다. 또한 상기 이외의 첨가제로서 "Additive for Coating", Edited by J.Bieleman, Willey-VCH(2000)에 기재된 공지의 첨가제를 이용할 수도 있다.
(이방성을 가지는 광학막의 도포 방법)
본 발명의 이방성을 가지는 광학막의 도포 방법은 연속 도포이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 연속 도포란, 패턴마다의 간헐 도포가 아니고, 복수의 패턴(구획)이 되어야 할 영역을 연속으로 도포하는 것을 나타낸다. 기판 위에 복수의 패턴을 마련하는 경우에도, 1회로 연속 도포할 수 있고 복수의 패턴마다 나누어 도포할 필요는 없다.
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포해, 이방성을 가지는 광학막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하라사키 유우지 저 「코팅 공학」(주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 253페이지~277페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니히로 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」(주식회사 시엠시 출판, 1998년 3월 3일 발행) 118페이지~149페이지에 기재된 방법, 슬롯 다이코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 커튼 코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬롯 다이코트법이 균일성이 높은 이방성을 가지는 광학막을 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 도포할 때의, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특별히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡하게 되거나 도포액의 개시시와 정지시에 도포 막 두께의 변동을 일으켜 버리거나 하는 경우가 있기 때문에, 이방성을 가지는 광학막의 막 두께가 얇을 때에는 특히 연속적으로 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 도포하는 속도로서는 통상 1mm/초 이상이며, 바람직하게는 5mm/초 이상이다. 또, 통상 1000mm/초 이하이며, 바람직하게는 800mm/초 이하이다. 도포 속도가 상기 범위인 것으로, 이방성을 가지는 광학막의 이방성을 얻으면서, 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있다.
또한 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 도포 온도로서는 통상 0℃ 이상, 80℃ 이하이며, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 도포시의 습도는 바람직하게는 10% RH 이상, 더욱 바람직하게는 30% RH 이상이며, 한편 바람직하게는 80 RH% 이하이다.
(불용화 처리)
본 발명에서, 기판 위에 이방성을 가지는 광학막을 형성한 후에, 염 교환에 의해서 이방성을 가지는 광학막을 물에 대해서 용해되지 않게 하는 것을 불용화 처리로 한다. 본 발명의 불용화 처리에 의해, 이방성을 가지는 광학막 중의 색소의 용해성을 저하해, 상기 이방성을 가지는 광학막으로부터의 색소의 용출이 억제되고 이방성을 가지는 광학막의 안정성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 적은 가수(價數)의 이온을 그것보다 큰 가수의 이온으로 치환하는(예를 들면, 1가의 이온을 다가의 이온으로 치환하는) 처리를 들 수 있다.
불용화 처리 후에서, 이방성을 가지는 광학막의 색소의 물에 대한 용해도가 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이, 이방성을 가지는 광학막의 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
(불용화액)
본 발명의 불용화에 이용하는 불용화액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본 특개 2007-241267호 공보, 일본 특개 2009-199075호 공보, 일본 특개 2010-44130호 공보, 일본 특개 2010-197760호 공보, 일본 특개 2011-257489호 공보, 일본 특개 2012-058427호 공보 등에 기재된 불용화액 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 불용화액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 양이온 교환의 원리로부터 이온 교환에 기여하는 양이온 농도가 있는 일정 농도 이상이 아니면 안된다. 이때문에 재료에 의존하는 어느 특정한 pH보다 산성측일 필요가 있는 경우가 있다. 또, 불용화액의 색조도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기본적으로는 편광 성능에 영향을 부여하지 않는 무색, 담색인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 불용화액은 특별히 한정되지 않고, 불용화 화합물과 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 불용화 화합물 및 용매는 1종이어도 되고, 복수 이용해도 된다.
불용화 화합물로서는 술포기, 카르복시기, 포스포기 및 포스핀산기와 염을 형성하는 다가의 이온을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Mg, Ca 등의 무기염, 폴리아민계 화합물, 양이온성기를 가지는 폴리머 및 불용화액 중에서 금속 이온이 되는 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리아민계 화합물이 불용화 후의 이방성을 가지는 광학막의 크랙 저감때문에 바람직하다.
폴리아민계 화합물이란, 그 분자 내에 2 이상의 아미노기를 가지는 화합물을 말한다. 또 폴리아민계 화합물 1 분자가 가지는 아미노기의 수로서는 통상 2 이상이며, 또 상한은 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하이다. 아미노기의 수가 적당한 범위인 것으로, 폴리아민계 화합물이 이방성을 가지는 광학막 내에 확산해, 이방성을 가지는 광학막을 불용화할 수 있는 경향이 있다.
폴리아민계 화합물로서는 지방족 폴리아민계 화합물 및 방향족 폴리아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리아민계 화합물이 바람직하다.
지방족 폴리아민계 화합물의 구체예로서는 디아미노헥산, 디아미노데칸 등의 디아미노알칸 화합물; 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아미노시클로헥산; 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등의 디아미노시클로알칸 화합물; 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 폴리에틸렌폴리아민 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌폴리아민 화합물이 바람직하고, 비스(헥사메틸렌)트리아민이 특히 바람직하다.
방향족 폴리아민계 화합물의 구체예로서는 디아미노벤젠, 크실렌디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아미노벤젠이 바람직하다.
양이온성기를 가지는 폴리머는 양이온성기를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머이다. 양이온성기는, 예를 들면 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 모노알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 구아니디노기; 이미노기; 암모늄염기; 환의 일부에 질소 원자를 가지는 기 등을 들 수 있다. 또, 양이온성 폴리머는 1종을 단독으로, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
불용화액에 포함되는 금속 이온은 1가의 금속 이온이어도 되지만, 바람직하게는 다가 금속 이온이다. 다가 금속 이온은 알칼리 토류 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 들 수 있다. 이들 금속 이온은 상기 금속 이온을 가지는 화합물을, 적당한 용매에 용해시킴으로써 액중에 발생한다. 상기 금속 이온을 가지는 화합물로서는 염화바륨, 염화납, 염화철, 염화마그네슘, 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 다가 금속염인 등을 들 수 있다.
상기의 양이온성기를 가지는 폴리머 및 금속 이온은 구체적으로는 일본 특개 2010-44130호 공보 등에 거론되어 있는 것을 이용할 수 있다.
불용화액의 용매로서는 이온을 용해하는 극성 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 물, 이온 액체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 물이 경제성 및 안전성의 관점에서 바람직하다.
불용화액 중의 불용화 화합물의 양은 이온 교환능을 가지는 한 특별히 제한되지 않지만, 불용화 화합물 및 용매의 종류, 25℃에서의 불용화액의 점도 등에 맞추어 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 포화 농도의 10% 이상이며, 더욱 바람직하게는 포화 농도의 20% 이상이다. 또, 바람직하게는 포화 농도(100%) 이하이며, 더욱 바람직하게는 포화 농도의 90% 이하이다. 이 범위로 하는 것으로 불필요한 불용화 화합물의 석출을 억제하고, 또한 불용화 반응을 신속하게 실시할 수 있는 경향이 있다.
(불용화액의 첨가제)
본 발명의 불용화액은 증점제, 보습제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또, 불용화액 중의 첨가제의 양은 첨가제, 불용화 화합물, 용매의 종류 등에 맞추어 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 불용화액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 불용화 화합물을 상기 농도 범위가 되도록 용매와 혼합하고, 필요에 따라서 교반 등을 실시해 용매에 용해시키면 된다. 또, 필요에 따라서 이용되는 첨가제를 각각 상기 농도 범위가 되도록, 용매에 혼합해도 된다. 또한 혼합의 시기, 차례 등도 임의이다.
(불용화 방법)
이방성을 가지는 광학막을 불용화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법; 이방성을 가지는 광학막의 상방으로부터 불용화액을 공급하는 방법; 스프레이, 커튼 코트, 롤 코트, 디핑 코트, 플로팅 코트, 분사 코트 등에 의해 불용화액을 도포하는 방법; 등을 들 수 있다. 본 발명의 이방성을 가지는 광학막은 매우 얇고, 물체와의 접촉에 의해 벗겨짐 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 이방성을 가지는 광학막의 편광 성능의 저하, 막의 박리 등의 결손을 억제할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
(불용화 후의 세정)
불용화 후의 이방성을 가지는 광학막은 세정하는 것이 바람직하다. 세정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 디핑, 이방성을 가지는 광학막의 상방으로부터 세정액을 공급하는 유수 세정, 초음파 세정 등을 이용할 수 있다. 또, 세정 중에 특정 주파수로 요동하는 등 세정을 촉진하는 효과를 가해도 된다. 혹은 이들 방법을 복수 조합하여 세정하는 것도 가능하다.
상기 중에서도, 디핑이 이방성을 가지는 광학막의 박리나 결함의 원인이 되는 불필요한 힘을 가하지 않는 점에서 바람직하다.
세정액은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 순수나, 순수에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올을 첨가한 액체 등을 사용해도 된다. 이들은 세정성을 높이기 위해서 세정 조제나 계면활성제 등의 세정성을 제어하는 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
세정 후의 이방성을 가지는 광학막의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 풍건, 에어 블로우 건조, 진공 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이방성을 가지는 광학막의 균열 억제의 관점에서, 풍건 또는 에어 블로우 건조를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 건조를 조합하여도 된다.
＜(Ⅱ) 공정)＞
본 발명은 (Ⅱ) 공정으로서 (I) 공정에서 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정을 갖는다.
(보호층)
본 발명의 보호층은 이방성을 가지는 광학막을 그 후의 프로세스나 소자 제작 후의 자극이나 충격 등으로부터 보호하는 목적으로 형성되는 것이지만, 동시에 이방성을 가지는 광학막의 불요 부분을 제거해 패터닝하기 위한 레지스트로서의 역할도 완수한다.
본 발명의 보호층은 이방성을 가지는 광학막 위에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성을 갖지 않는 것이, 이방성을 가지는 광학막의 성능을 저해하지 않기 때문에 바람직하다. 본 발명에서의 광학 이방성이란, 보호층의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에서의 전자기학적 성질로 이방성을 가지는 것이다.
본 발명의 보호층은 이방성을 가지는 광학막의 광학 특성을 해치지 않는 것으로부터, 보호층의 두께 500nm에서의 550nm의 광선 투과율이 80% 이상인 것 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 상한은 특별히 없고, 높은 것이 바람직하다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 보호층을 형성하기 위해서 이용하는 감광성 수지 조성물은 감광성 수지를 함유한다. 감광성 수지 조성물은 광의 조사에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 광의 조사에 의해서 가교 반응이나 중합 반응을 일으켜 경화하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 바람직하다.
이 외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 개시제, 증감 색소 등의 증감제, 가속제, 각종 경화제, 열경화성 수지, 계면활성제, 밀착성 향상제, 레벨링제, 유기용제 등을 포함하고 있어도 된다.
(감광성 수지)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 감광성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물, 양이온 중합성기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물)
본 발명의 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 화합물이다. 에틸렌성 불포화기는 반응성의 점에서, 알릴기 또는 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물로서, 예를 들면 불포화 카르복시산과 폴리히드록시 화합물과의 에스테르류, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 우레탄(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물과의 에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는 토아 합성사의 아로닉스 시리즈, 신나카무라 화학사의 NK 시리즈, 일본 유지사의 블레머 시리즈, 쿄에이샤 화학사의 라이트 아크릴레이트 시리즈, 오사카 유기사의 비스코트 시리즈 등을 들 수 있다.
(양이온 중합성기 함유 화합물)
본 발명의 양이온 중합성기 함유 화합물로서는 에폭시기 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에폭시기 함유 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 미츠비시 화학사의 JER 시리즈나, 다이셀사의 셀록사이드 시리즈, 신닛테츠 스미킨 화학사의 에포토토 시리즈, 니폰 가야쿠사의 NC-, XD-, EPPN-, EOCN- 등의 시리즈, DIC사의 EPICLON 등을 들 수 있다. 또, 이 밖에도 글리시딜메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 수지 등도 적합하게 이용할 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물로서는 토아 합성사의 OXT 시리즈나, 오사카 유키사의 OXE-10이나 30, 이들을 이용한 공중합 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지로서는 양이온 중합성기 함유 화합물을 적어도 포함하는 것이, 라디칼 중합성 불포화기보다도, 저온 또는 단시간에 열경화할 수 있는 경향이 있고, 이방성을 가지는 광학막에 대한 열적 데미지를 억제하기 쉬운 경향이 있다.
또, 양이온 중합성기 함유 화합물과 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물을 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 조합하여 이용함으로써, 높은 노광 감도와 열경화성의 양립을 시키기 쉽고, 노광 및 현상액에 의한 현상에 의한 패터닝의 용이성 및 보호 특성이 뛰어난 보호막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 구체적인 바람직한 화합물의 조합으로서는 측쇄에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물의 공중합체와, 불포화 카르복시산과 폴리히드록시 화합물과의 에스테르류와의 조합 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지)
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에서, 후기의 (IV) 공정을 가지는 경우에는 감광성 수지 조성물은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는 아크릴 수지, 노볼락 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 그와 같은 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지에는 중합성기나 가교성기가 부여되어 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지는 (IV) 공정에서 실시하는 가열시의 온도에서 연화하는 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 다른 성분과의 친화성이나 도포 용제에 대한 용해성의 점에서, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 노볼락 수지 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 이들 수지에는 라디칼 중합성 불포화기, 양이온 중합성기, 그 밖의 가교기 등이 도입되어 있어도 되고, 그 경우 상기의 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 및/또는 양이온 중합성기 함유 화합물의 역할도 겸비할 수 있다.
라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물과 열가소성 수지를 겸비한 수지로서는 예를 들면 니폰 가야쿠사의 ZAR, ZCR, CCR 등의 에폭시아크릴레이트 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 중합시킨 수지를 (메타)아크릴산 등으로 개환시킨 수지 등을 들 수 있다.
양이온 중합성기 함유 화합물과 열가소성 수지를 겸비하는 수지로서는 예를 들면 니폰 가야쿠사의 NC, EOCN, XD, EPPN 등의 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제, 열양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광라디칼 중합 개시제 및/또는 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 보호층의 경화 용이성의 점에서 바람직하다.
(광라디칼 중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 적합하게 이용되는 광라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본 특개 소59-152396호 공보, 일본 특개 소61-151197호 각 공보 등에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물; 일본 특개 2000-56118호 공보 등에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체; 일본 특개 평10-39503호 공보 등에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체; 할로메틸-s-트리아진 유도체; N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류; N-아릴-α-아미노산 염류; N-아릴-α-아미노산 에스테르류 등의 라디칼 활성제; α-아미노알킬페논 유도체; 일본 특개 2000-80068호 공보, 일본 특개 2006-36750호 공보 등에 기재된 옥심에스테르 유도체; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 옥심에스테르 유도체류 및/또는 α-아미노알킬페논 유도체류가 비교적 얇은 막에서도 감도를 확보하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심에스테르 유도체류로서는, 예를 들면 일본 특개 2000-80068호 공보, 일본 특개 2006-36750호 공보 등에 기재되어 있는 옥심 및 케토옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 유도체류로서는 예를 들면 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
(광양이온 중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 적합하게 이용되는 광양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선 등의 조사에 의해서 양이온종 또는 루이스산을 발생해, 양이온 경화성 성분의 중합 반응을 개시하는 것이다.
광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 방향족 요도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 방향족 디아조늄염, 철-아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성의 점에서 방향족 요도늄염이나 방향족 술포늄염이 바람직하다. 또, 화상 표시 장치 중에서 감광성 수지층에 인접하는 액정층의 전기 신뢰성을 확보하기 위해서는 방향족 요도늄염이 특히 바람직하다.
방향족 요도늄염은 디아릴요도늄 양이온을 가지는 화합물이며, 방향족 술포늄염은 트리아릴술포늄 양이온을 가지는 화합물이다. 이들 양이온은 음이온(음(陰)이온)과 쌍이 되어 광양이온 중합 개시제를 구성한다.
광양이온 중합 개시제를 구성하는 음이온으로서는 헥사플루오로포스페이트 음이온 PF6 -, 헥사플루오로안티모네이트 음이온 SbF6 -, 펜타플루오로히드록시안티모네이트 음이온 SbF5(OH)-, 헥사플루오로아세네이트 음이온 AsF6 -, 테트라플루오로보레이트 음이온 BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 B(C6F5)4 - 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화상 표시 장치 중에서 감광성 수지층에 인접하는 액정층의 전기 신뢰성을 확보하기 위해서, 헥사플루오로포스페이트 음이온 PF6 -가 바람직하다.
방향족 술포늄염으로서는 예를 들면 산아프로사의 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, ADEKA사의 아데카 옵토머 SP-150, SP-170, SP-171 등을 구체예로서 들 수 있다.
방향족 요도늄염으로서는 솔베이 재팬사의 PHOTOINITIATOR2074, BASF 재팬사의 IRGACURE250, 니폰소다사의 CI-5102, 와코준야쿠사의 WPI-113, WPI-116 등을 구체예로서 들 수 있다.
(감광성 수지 및 중합 개시제의 조합)
본 발명의 감광성 수지 및 중합 개시제의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 광라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물의 조합, 양이온 중합성기 함유 화합물 및 광양이온 중합 개시제의 조합, 추가로 이들 조합을 병용한 계 등이 광경화성의 확보의 점에서 바람직하다.
(감광성 수지 조성물의 용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 용제는 이방성을 가지는 광학막에 대해서 악영향을 부여하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 도포 후 건조를 할 필요가 있기 때문에, 비점(압력 1013.25[hPa] 조건 하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.)이 100~300℃의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120~280℃의 비점을 가지는 유기 용제이다.
유기용제로서는 글리콜모노알킬에테르류, 글리콜디알킬에테르류, 글리콜알킬에테르아세테이트류, 알킬아세테이트류, 에테르류, 케톤류, 1가 또는 다가 알코올류, 지방족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지방환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 쇄상 또는 환상 에스테르류, 알콕시카르복시산류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르케톤류, 니트릴류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 되고, 감광성 수지 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다. 또, 유기용제는 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기용제로서 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(글리콜모노알킬에테르류)
글리콜모노알킬에테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다.
(글리콜디알킬에테르류)
글리콜디알킬에테르류로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
(글리콜알킬에테르아세테이트류)
글리콜알킬에테르아세테이트류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
(글리콜디아세테이트류)
글리콜디아세테이트류로서는 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등을 들 수 있다.
(알킬아세테이트류)
알킬아세테이트류로서는 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다.
(에테르류)
에테르류로서는 아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등을 들 수 있다.
(케톤류)
케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논 등을 들 수 있다.
(1가 또는 다가 알코올류)
1가 또는 다가 알코올류로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
(지방족 탄화수소류)
지방족 탄화수소류로서는 n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등을 들 수 있다.
(지방환식 탄화수소류)
지방환식 탄화수소류로서는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등을 들 수 있다.
(방향족 탄화수소류)
방향족 탄화수소류로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등을 들 수 있다.
(쇄상 또는 환상 에스테르류)
쇄상 또는 환상 에스테르류로서는 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
(알콕시카르복시산류)
알콕시카르복시산류로서는 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등을 들 수 있다.
(할로겐화 탄화수소류)
할로겐화 탄화수소류로서는 부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등을 들 수 있다.
(에테르케톤류)
에테르케톤류로서는 메톡시메틸펜타논 등을 들 수 있다.
(니트릴류)
니트릴류로서는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
상기에 해당하는 시판의 용제로서는 미네랄 스피릿, 바르솔＃2, 아프코＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1, 소칼 솔벤트 No.2, 솔벳소＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 디글라임(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 용제를 이용하는 경우에는 전체 고형분의 함유율을 3 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 중량% 이상으로 하는 것이보다 바람직하다. 한편, 30 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 보호층의 막 두께의 제어를 용이하게 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 포트 라이프를 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 각 성분을 용제와 함께 혼합하고, 교반이나 초음파 인가에 의해, 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또한 감광성 수지 조성물을 조제할 때에, 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물이나 양이온 중합성기 함유 화합물이 액체상인 경우에는 이들을 용제의 대신으로 해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 용제와 함께 혼합한 후에, 필터를 이용해 여과함으로써, 불용물, 수지 등의 합성시에 생길 가능성이 있는 겔 성분, 쓰레기, 미량 금속 등을 제거하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 예를 들면 인테그리스 옵티마이저, CUNO 나노 쉴드, 제타 플러스 EC(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다. 필터의 눈의 사이즈는 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 적어도 보호층의 막 두께보다 작은 것이 바람직하다. 필터의 눈의 사이즈가 작은 것으로, 불용물, 겔 성분, 쓰레기, 미량 금속 등이 저감해, 보호층을 성막할 때의 감광성 수지 조성물의 크롤링을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 보호층을 관통하는 이물이나 크롤링 등의 결함을 억제할 수 있음으로써, 후기의 현상액이 하층의 이방성을 가지는 광학막에 침입하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
(보호층의 도포 방법)
본 발명의 보호층은 이방성을 가지는 광학막의 도포 방법으로 나타낸 방법 등을 이용하고, 이방성을 가지는 광학막 위에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 얻을 수 있다. 도포는 연속 도포하는 것이, 보호막의 균일성 및 프로세스의 간략화의 관점에서 바람직하다. 이후, 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는 보호층을 건조시켜도 된다. 건조는 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등의 가열 기기를 이용해 가열함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 막 전체를 균등하게 가열하기 쉬운 점에서, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
건조 조건은 용제의 종류나 이방성을 가지는 광학막의 내열성 등에 따라, 적절히 선택하면 된다. 충분히 건조시키는 쪽이 안정된 경화성을 얻기 쉬운 점에서는 고온에서 장시간 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 건조에 필요로 하는 시간이 짧아 생산성이 뛰어난 점, 및 이방성을 가지는 광학막이나 기판에 가열의 영향을 미치기 어려운 점에서는 저온에서 단시간 건조시키는 것이 바람직하다. 여기서, 건조 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이며, 한편 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
건조 시간은 15초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하며, 또 5분 이하가 바람직하고, 3분 이하가 더욱 바람직하다. 건조는 감압 건조법에 의해 실시해도 되고, 가열법과 감압 건조법을 병용해도 된다.
보호층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 막 두께로서 바람직하게는 100nm 이상, 더욱 바람직하게는 200nm 이상이다. 한편, 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 4μm 이하이다. 보호층의 막 두께가 상기 범위에 있음으로써, 하층의 이방성을 가지는 광학막의 보호성, 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하기 위한 보호층의 막 강도의 확보, 및 이방성을 가지는 광학막의 광학 특성의 유지가 병립하기 쉬운 경향이 있다.
이방성을 가지는 광학막과 보호층의 막 두께의 관계는 특별히 한정되지 않고, 어느 쪽이 커도 된다. 후기의 (IV) 공정을 가지는 경우에는 보호층의 막 두께가 큰 것이, 멜트플로우에 의한 봉지가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
이방성을 가지는 광학막과 보호층의 바람직한 막 두께의 차이는 건조 막 두께로서 100nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이다. 또, 바람직하게는 4μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3μm 이하이다. 또, 막 두께가 동일해도 된다. 막 두께의 차이가 특정한 범위에 있음으로써, (Ⅲ) 공정에서 이용하는 알칼리 용액을 충분히 세정 제거하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또, (IV) 공정을 가지는 경우, 상기 세정 제거의 용이성 및 이방성을 가지는 광학막의 노출부를 봉지하는 것의 양립이 되기 쉬운 경향이 있다.
＜(Ⅲ) 공정＞
본 발명의 제조 방법은 (Ⅲ) 공정으로서, 형성된 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 보호층 및 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하는 공정을 갖는다.
본 공정은 (Ⅱ) 공정에서 형성한 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 보호층의 일부분을 중합 반응시켜, 보호층의 비노광부(비중합부)는 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써 용해시킨다. 이 보호층의 용해와 동시에 용해한 보호층의 하층에 존재하는 이방성을 가지는 광학막을, 용해 또는 박리시켜 패터닝하는 것을 특징으로 한다. 본 공정은 단일의 현상액에 의해서, 보호층의 비노광부와 불용화 이방성을 가지는 광학막의 양쪽 모두를 한 공정으로 패터닝하는 것이 가능해져, 프로세스의 간략화 및 제조 코스트를 삭감하는 것이 가능해진다.
(노광)
노광에 사용되는 광원은 보호층을 중합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프, LED 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원을 들 수 있다. 여기서, 특정 파장의 광을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용해도 된다.
노광량은 통상 0.01 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 0.1 mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 1 mJ/cm2 이상이며, 또, 통상 1000 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 800 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 500 mJ/cm2 이하이다.
(보호층의 마스크)
본 발명의 마스크는 차광성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반도체 패터닝 프로세스에서 사용되는 하드 마스크나 에멀젼 마스크, 혹은 원하는 패턴으로 가공한 금속이나, 금속 필름 등의 차광물 등을 이용할 수 있다.
하드 마스크는 유리나 합성 석영 위에 크롬막을 얇게 착막(着膜)하고, 다음에 감광성의 레지스트를 도포, 노광·현상한 후, 크롬막을 에칭에 의해 제거한다. 그 후, 상층의 레지스트막도 제거함으로써, 노광용 패턴을 형성함으로써 얻을 수 있다.
에멀젼 마스크는 청판(靑板) 유리나 수지 필름 위에 주로 젤라틴재와 감광체의 할로겐화은으로 구성된 막을 붙인 것이며, 사진의 네거티브 필름과 동일하게, 노광, 현상, 정착함으로써 얻을 수 있다.
(현상액)
본 발명의 현상에 이용되는 알칼리 용액은 특별히 한정되지 않지만, pH 7.5 이상인 것이 바람직하고, pH 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, pH 14 이하가 바람직하고, pH 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위인 것으로, 보호층 및 이방성을 가지는 광학막의 용해 또는 박리를 시키기 쉬운 경향이 있다.
구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화칼륨 및/또는 수산화테트라메틸암모늄을 이용하는 것이, 재료 입수성 및 현상액의 pH 제어 용이성의 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 현상에 이용되는 알칼리 용액은 수계, 비이온계, 그 밖의 용해 가능한 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
(현상 방법)
현상 방법 및 그 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 현상 방법으로서는 침지 현상, 패들식 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지 현상 및 스프레이 현상은 오염물이 붙기 어렵고, 균일하게 현상하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또, 패들식 현상은 현상액의 사용량이 억제되는 점에서 바람직하다.
현상 온도에 대해서는 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상이며, 또 한편 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이하에서 실시한다. 현상 후에는 그대로, 또는 다른 용제 혹은 물로 세정한 다음, 털어냄 혹은 압공 등에 의해서 건조시키는 것이 바람직하다. 여기서 다른 용제란, 노광 후의 보호층이나 이방성을 가지는 광학막을 녹이지 않고, 현상액과는 혼합하는 것 같은 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 공정＞
본 발명의 광학 소자를 얻기 위해서, 상기의 (I) 공정~(Ⅲ) 공정 이외에도 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 기판 위에 배향막을 마련하는 공정, 판의 젖음성을 부여하는 공정, 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정 등을 들 수 있다.
(기판 위에 배향막을 마련하는 공정)
이방성을 가지는 광학막의 배향성을 향상시키기 위해, 상기 (I) 공정의 전에, 기판 위에 배향막을 마련해도 된다. 구체적으로는 「액정 편람」(마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행)의 226페이지~239페이지 등에 기재된 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(기판의 젖음성을 부여하는 공정)
도포에 의한 이방성을 가지는 광학막의 형성시에, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 크롤링을 억제하기 위해, 기판에 젖음성을 부여해도 된다. 젖음성을 부여해 친액 부분을 형성하는 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물리적 또는 화학적 개질 처리 수단인 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사(UV 오존) 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다. 이때, 가스 조성이나 처리 시간을 조정함으로써 친액 상태를 조정해도 된다.
(보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정((IV) 공정))
본 발명의 제조 방법은 (IV) 공정으로서, (Ⅲ) 공정에서 패터닝된 보호층을 가열에 의해 멜트플로우(Melt Flow) 시키는 공정을 가져도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 보호층을 멜트플로우 시킴으로써, 현상 후 노출한 이방성을 가지는 광학막 윤곽부의 측면을 봉지할 수 있다.
멜트플로우의 방법은 현상 후의 보호층이 연화하고, 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 봉지할 수 있으면 특별히 조건은 한정되지 않는다. 이방성을 가지는 광학막의 내열성의 점에서, 가열 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 보호층의 경화를 가열에 의해서 추가로 촉진하는 목적으로, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하다.
가열 시간은 이방성을 가지는 광학막의 열화를 회피하는 점에서 가능한 짧은 쪽이 바람직하지만, 보호층의 경화를 추가로 촉진하는 목적에서는 긴 쪽이 바람직하기 때문에, 통상 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상이며, 통상 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다.
가열 방법은 공지의 방법을 자유롭게 선택할 수 있지만, 예를 들면 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 들 수 있다.
(Ⅲ) 공정 종료시의 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부는 보호층의 윤곽부와 동위치 또는 보호층의 윤곽부로부터 내측의 어느 쪽이어도 된다. 이방성을 가지는 광학막(부호 2)이 보호층(부호 3)의 윤곽부와 동위치인 경우의 예를 도 6(a)에, 이방성을 가지는 광학막(부호 2)이 보호층(부호 3)의 윤곽부의 내측인 경우의 예를 도 6(b)에 나타낸다.
본 발명의 제조 방법으로서 (IV) 공정을 가지는 경우에는 (Ⅲ) 공정에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이방성을 가지는 광학막(부호 2)의 윤곽부는 보호층(부호 3)의 윤곽부로부터 내측까지 제거시키는 것이 바람직하다. 제거된 이방성을 가지는 광학막의 윤곽으로부터 외측의 보호층 부분이, (IV) 공정에서의 멜트플로우의 충분한 덮개가 됨으로써, 보호층이 이방성을 가지는 광학막 윤곽부의 측면을 봉지할 수 있다.
이방성을 가지는 광학막의 윤곽부가 보호층의 윤곽부로부터 내측까지 들어가는 거리로서는 이방성을 가지는 광학막의 막 두께 이상이 바람직하고, 5mm 이하가 바람직하다. 상기 하한 이상인 것으로, 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 그 후의 공정에서도 충분히 보호할 수 있는 경향이 있고, 한편 상기 상한 이하인 것으로, 이방성을 가지는 광학막의 패터닝에 필요로 하는 시간을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이방성을 가지는 광학막의 윤곽부를, 보호층의 윤곽부의 내측 또는 보호층의 윤곽부와 동위치로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 현상 시간의 조정, 현상액의 pH 조정, 첨가하는 계면활성제 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는 이방성을 가지는 광학막은 보호층과 비교하여, 현상액과의 접촉 시간에 따라 침식 당하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 현상 시간을 길게 해 나가면, 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부는 그만큼 보호층의 윤곽부로부터 내측으로 할 수 있다. 또, 현상액의 pH 또는 첨가제의 조정에 의해, 이방성을 가지는 광학막을 침식하는 속도를 조정할 수 있다.
[(V) 공정~(VⅢ) 공정을 가지는 광학 소자의 제조 방법]
본 발명의 제2 양태인 기판, 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법으로서, 이하의 (V) 공정~(VⅢ) 공정을 가지는 제조 방법을 들 수 있다.
(V) 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해서 불용화 처리하는 공정.
(VI) 상기 불용화 처리한 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정.
(VⅡ) 노광 및 현상액에 의한 현상에 의해, 상기 보호층을 패터닝하는 공정.
(VⅢ) 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액에 접촉 후, 수세하는 공정.
상기 제조 방법에서, 상기 현상액이 유기용제를 80 용량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 감광성 수지 조성물이 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 이방성을 가지는 광학막의 막 두께가, 보호층의 막 두께 이하인 것이 바람직하다.
상기 (VⅡ)에서의 현상액이 유기용제를 80 용량% 이상 함유해서 이루어지는 것이 바람직하다. 또 상기 (VⅢ) 공정에서는 상기 이방성을 가지는 광학막은 보호층의 윤곽부와 동위치 또는 윤곽부로부터 내측까지 침식시키는 것이 바람직하다.
추가로, 이하 (IX) 공정을 가지는 것이 바람직하다.
(IX) 상기 패터닝된 보호층을, 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정.
또, 본 발명은 상기 광학 소자의 제조 방법을 이용하여서 제조한 광학 소자나 상기 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 (V) 공정~(VⅢ) 공정을 포함하는 제조 방법은 (V) 공정→(VI) 공정→(VⅡ) 공정→(VⅢ) 공정의 순서로 실시되면 특별히 한정되지 않고, 각각의 공정의 사이에, 그 밖의 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, (V) 공정과 (VI) 공정의 사이에 다른 공정을 가지고 있어도 된다.
상기 (V) 공정~(VⅢ) 공정을 가지는 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 도포 결함이 없고, 균질한 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 용이하게 패터닝할 수 있다. 또, 이방성을 가지는 광학막 형성 후의 제조 공정에서 이용되는 물이나 용제의 영향을 받지 않고, 이방성을 가지는 광학막의 용해, 박리 등의 발생, 편광 기능의 손실을 억제할 수 있다.
따라서, 특히 이방성을 가지는 광학막 형성 후에 배향막 형성용의 용매(NMP 등)나 세정 용매인 물을 이용하는 프로세스를 가지는 광학 소자를 1매의 기판 모재로부터 복수개로 구획해 분할한 기판을 자를 때에 유용하다.
((V) 공정)
본 발명은 (V) 공정으로서 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해서 불용화 처리하는 공정을 갖는다. (V) 공정은 상기 (I) 공정과 동일하고, 바람직한 범위 등도 동일하다.
((VI) 공정)
본 발명은 (VI) 공정으로서 (V) 공정에서 불용화한 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정을 갖는다. (VI) 공정은 상기 (Ⅱ) 공정과 동일하고, 바람직한 범위 등도 동일하다.
((VⅡ) 공정)
본 발명의 제조 방법은 (VⅡ) 공정으로서 노광 및 현상액에 의한 현상에 의해, 상기 보호층을 패터닝하는 공정을 갖는다.
노광 및 현상에 의해 패터닝하는 방법은 상기 (VI) 공정에서 형성한 보호층에 노광 마스크를 마련하여 노광하고, 보호층의 일부분을 중합 반응시킨다. 추가로, 노광에 의한 광 조사를 받지 않고 중합 반응하지 않았던 부분의 보호층을 없애는 현상 처리를 실시해서, 보호층을 패터닝하는 것이다.
(노광)
노광에 사용되는 광원은 보호층을 중합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 상기 (Ⅲ) 공정에서 든 것과 동일하고, 노광량의 바람직한 범위 등도 동일하다.
(현상액)
본 발명의 현상액은 보호층의 비노광부를 용해시키면서, 노광부의 보호층이나, 그 하부에 위치하는 이방성을 가지는 광학막에 악영향을 부여하지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 유기용제를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 유기용제를 주성분으로 하는 현상액의 유기용제의 함유량은 유기용제를 80 용량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 용량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상한은 없고 100 용량%이어도 된다. 이 범위인 것으로, 이방성을 가지는 광학막을 용해시키지 않고, 보호층만을 현상할 수 있어 추가로 보호층의 전기 신뢰성을 해치지 않는 경향이 있다. 또 현상액은 유기용제 이외에 추가로, 물, 비이온계의 계면활성제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 현상액에 이용되는 유기용제의 구체예로서는, 예를 들면 상기의 감광성 수지 조성물의 용제의 항에서 기재한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보호층을 잘 용해시켜, 건조시에 보호층을 백화시키지 않기 때문에, 글리콜알킬에테르아세테이트류 및 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 본 발명의 현상액에 이용하는 유기용제는 1종이어도 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
(현상 방법)
현상 방법 및 그 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 현상 방법으로서는 상기 (Ⅲ) 공정에서 든 것과 동일하고, 바람직한 현상 방법도 동일하다. 또, 현상 온도에 대해서도 상기 (Ⅲ) 공정과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
((VⅢ) 공정)
본 발명의 제조 방법은 (VⅢ) 공정으로서, 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을, 산성 수용액(이하 「방법(1)」이라고 함) 또는 알칼리성 수용액(이하 「방법(2)」이라고 함)에 접촉 후, 수세하는 공정을 갖는다. 이 공정에 의해, 이방성을 가지는 광학막의 패터닝을 실시할 수 있다.
여기서, 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분이란, (VⅡ) 공정의 패터닝에서 보호층이 제거됨으로써, 외부에 노출된 이방성을 가지는 광학막을 나타낸다. 구체적으로는 도 5의 부호 a로 나타내는 부분을 나타낸다.
(방법(1))
방법(1)은 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을, 산성 수용액에 의해서 수(水) 가용화 처리한 후, 수 가용화한 이방성을 가지는 광학막을 수세로 제거하는 방법이다.
방법(1)의 수 가용화 처리는 산성 수용액에 접촉하고 있는 이방성을 가지는 광학막의 표면으로부터 진행한다. 한편, 산성 수용액이 불용화 처리 후의 이방성을 가지는 광학막 표면으로부터 침입해 나가는 속도는 늦다. 이 산성 수용액의 이방성을 가지는 광학막으로의 침입 속도의 느림이, 이방성을 가지는 광학막의 횡방향으로의 산성 수용액의 침식(보호층의 패턴이 있는 부분 아래에 위치하는 이방성을 가지는 광학막으로의 산성 수용액의 침입)을 제어하기 쉽게 하고 있으면서, 이방성을 가지는 광학막에 대한 산 성분의 혼입(오염)도 억제할 수 있다. 따라서, 이방성을 가지는 광학막의 치수 정밀도, 및 고도의 전기 신뢰성을 중시하는 경우에는 방법(1)을 이용하는 것이 바람직하다.
방법(1)에서, 산성 수용액이 불용화 처리 후의 이방성을 가지는 광학막 표면으로부터 침입해 나가는 속도가 느린 점에서, 한 번의 처리로 이방성을 가지는 광학막의 저부까지 수용화 처리를 시키는 것보다는 표면을 수 가용화→수 가용화부된 표면을 수세 제거→새로운 표면을 수 가용화라고 하는 사이클을 복수 반복하는 것이, 수 가용화 처리 시간의 단축이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용하는 산성 수용액은 산성의 수용액이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산, 염산, 아세트산 등의 무기산 및 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 적절히 물에 용해시킨 것이다. 이들 중, 전기 신뢰성, 악취, 부식성, 취급성 등의 점에서 유기산을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 옥살산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 산은 복수의 것의 혼합물이어도 된다.
상기 산성 수용액은 증점제, 보습제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(방법(1) 수 가용화 처리 방법)
상기의 산성 수용액을 이용하고 이방성을 가지는 광학막을 수 가용화 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 산성 수용액에 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판을 침지하는 방법; 이방성을 가지는 광학막의 상방으로부터 산성 수용액을 공급하는 방법; 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판에 산성 수용액을 스프레이하는 방법; 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판에, 커튼 코트, 롤 코트, 디핑 코트, 플로팅 코트, 분사 코트 등에 의해 산성 수용액을 도포하는 방법; 등을 들 수 있다. 본 발명의 이방성을 가지는 광학막은 매우 얇고, 물체와의 접촉에 의해 벗겨짐 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 이방성을 가지는 광학막의 편광 성능의 저하, 막의 박리 등의 결손을 억제할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
(방법(1) 이방성을 가지는 광학막의 수세 제거)
수 가용화 처리 후의 이방성을 가지는 광학막은 수세해 제거한다. 수세하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지식, 패들식, 스프레이식 등을 들 수 있다.
수세 제거에 이용하는 물이 산성이 되어 버리면 이방성을 가지는 광학막을 용출하기 어려워지기 때문에, 효율적으로 이방성을 가지는 광학막을 제거하기 위해서는 세정수에 수 가용화 처리에 이용한 산성 수용액이 혼입하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 이 점에서 새로운 물이 항상 공급되는 스프레이식 등이 바람직하고, 침지식의 경우에는 복수의 수조를 준비하는 등의 고안을 하는 것이 바람직하다.
또, 알칼리성 화합물 등을 이용해 세정수가 산성이 되지 않게 pH를 조정해도 되지만, 세정수가 알칼리성이 되면, 수 가용화 처리를 하고 있지 않은 부분의 이방성을 가지는 광학막도 용출하기 쉽고, 패터닝의 제어를 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
어느 경우에도, 최종적으로는 불필요한 용액 혼입이 없는 청정한 물로 씻어 흘리는 것이 바람직하다.
(방법(2))
방법(2)은 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을, 알칼리성 수용액에 접촉함으로써 용해 제거하는 방법이다. 불용화 처리한 이방성을 가지는 광학막은 알칼리성 수용액에는 가용이기 때문에, 알칼리성 수용액에 접촉함으로써 그대로 용해되어 제거된다.
방법(2)은 한 번의 처리로 단시간에 이방성을 가지는 광학막을 제거할 수 있기 때문에, 프로세스상의 합리성을 중시하는 경우에는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 알칼리성 수용액은 알칼리성 화합물을 적절히 물에 용해시킨 것이다. 알칼리성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 무기 알칼리성 화합물에서도 유기 알칼리성 화합물이어도 된다. 또, 이들 알칼리성 화합물은 1개여도 되고, 복수의 혼합물이어도 된다. 추가로, 증점제, 보습제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등을 들 수 있다.
유기 알칼리성 화합물로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 메틸아민; 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 에틸아민; 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 등의 이소프로필아민; n-부틸아민; 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 이소프로판올아민; 에틸렌이민; 에틸렌디이민; 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH); 콜린 등을 들 수 있다.
이들 중, 전기 특성의 점에서는 유기 알칼리성 화합물이 바람직하고, TMAH를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(방법(2) 이방성을 가지는 광학막의 제거 방법)
방법(2)에서, 알칼리성 수용액에 접촉함으로써 이방성을 가지는 광학막을 용해 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리성 수용액에 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판을 침지하는 방법; 이방성을 가지는 광학막의 상방으로부터 알칼리성 수용액을 공급하는 방법; 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판에 알칼리성 수용액을 스프레이하는 방법; 이방성을 가지는 광학막을 가지는 기판에, 커튼 코트, 롤 코트, 디핑 코트, 플로팅 코트, 분사 코트 등에 의해 알칼리성 수용액을 도포하는 방법; 등을 들 수 있다. 본 발명의 이방성을 가지는 광학막은 매우 얇고, 물체와의 접촉에 의해 벗겨짐 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 이방성을 가지는 광학막의 편광 성능의 저하, 막의 박리 등의 결손을 억제할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
(방법(2) 수세 방법)
알칼리성 수용액에 접촉함으로써 이방성을 가지는 광학막을 용해 제거한 후, 수세함으로써, 이방성을 가지는 광학막에 잔존하는 알칼리성 화합물을 제거한다. 이방성을 가지는 광학막에 잔존하는 알칼리성 화합물을 제거함으로써, 이방성을 가지는 광학막 부분의 과잉인 침식이 억제되어 광학 소자의 전기 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다.
수세하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지식, 패들식, 스프레이식 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리성 화합물의 제거 효율의 점에서, 새로운 물이 항상 공급되는 스프레이식 등이 바람직하다. 또, 침지식의 경우에는 복수의 수세용의 수조를 준비하는 등을 실시해, 충분히 알칼리성 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
방법(1) 및 방법(2)의 후에 실시하는 이방성을 가지는 광학막의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 풍건, 에어 블로우 건조, 진공 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이방성을 가지는 광학막의 균열 억제의 관점에서, 풍건 또는 에어 블로우 건조를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 건조를 조합하여도 된다.
상기 방법에서 이방성을 가지는 광학막을 침식하는 정도는 특별히 한정되지 않고, 보호층의 윤곽부와 동위치여도 되며, 보호층의 윤곽부의 내측이어도 된다. 이방성을 가지는 광학막(부호 2)이 보호층(부호 3)의 윤곽부와 동위치인 경우의 예를 도 6(a)에, 이방성을 가지는 광학막(부호 2)이 보호층(부호 3)의 윤곽부의 내측인 경우의 예를 도 6(b)에 나타낸다.
이방성을 가지는 광학막과 보호층의 막 두께의 관계는 특별히 한정되지 않고, 어느 쪽이 커도 된다. 후기의 (IX) 공정을 가지는 경우에는 보호층의 막 두께가 큰 것이, 멜트플로우에 의한 봉지가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이방성을 가지는 광학막과 보호층의 바람직한 막 두께의 차이는 건조 막 두께로서 100nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이다. 또, 바람직하게는 4μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3μm 이하이다. 또, 막 두께가 동일해도 된다. 막 두께의 차이가 특정한 범위에 있음으로써, (VⅢ) 공정에서 이용하는 산성 또는 알칼리성 수용액을 충분히 세정 제거하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또, (IX) 공정을 가지는 경우, 상기 세정 제거의 용이성 및 이방성을 가지는 광학막의 노출부를 봉지하는 것의 양립이 되기 쉬운 경향이 있다.
이방성을 가지는 광학막의 침식을 보호층의 윤곽부의 내측 및 보호층의 윤곽부와 동위치로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이방성을 가지는 광학막의 침식이 보호층의 윤곽부의 내측으로 하는 경우에는 (VⅢ) 공정에서, 보호층이 없는 부분의 이방성을 가지는 광학막이 제거되어 떨어지고 나서도 잠시 시간을 들이는 등의 방법을 들 수 있다. 또, 이방성을 가지는 광학막의 침식을 보호층의 윤곽부와 동위치로 하는 방법은 (VⅢ) 공정에서 보호층이 없는 부분의 이방성을 가지는 광학막을 제거가능한 순간에 수세 공정에 들어가는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에서, 후기의 (IX) 공정을 가지는 경우에는 (VⅢ) 공정에서, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이 보호층(부호 3)의 윤곽부로부터 내측까지 이방성을 가지는 광학막(부호 2)을 침식시키는 것이 바람직하다. 침식된 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부로부터 외측의 보호층 부분이, (IX) 공정에서의 멜트플로우의 충분한 덮개가 됨으로써, 보호층이 이방성을 가지는 광학막 윤곽부의 측면을 봉지할 수 있다.
이방성을 가지는 광학막의 윤곽부가 보호층의 윤곽부로부터 내측까지 들어가는 거리로서는 이방성을 가지는 광학막의 막 두께 이상이 바람직하고, 또 5mm 이하가 바람직하며, 500μm 이하가 보다 바람직하고, 50μm 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한 이상인 것으로, 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 그 후속 공정으로부터 충분히 보호할 수 있는 경향이 있고, 한편 상기 상한 이하인 것으로, 이방성을 가지는 광학막의 패터닝에 필요로 하는 시간을 억제할 수 있고, (VⅢ) 공정에서 이용하는 산이나 알칼리의 제거도 하기 쉬운 경향이 있다.
(그 밖의 공정)
본 발명의 광학 소자를 얻기 위해서, 상기의 (V) 공정~(VⅢ) 공정 이외에도 공정을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 상기의 기판 위에 배향막을 마련하는 공정, 기판의 젖음성을 부여하는 공정, 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정 등을 들 수 있다.
(기판 위에 배향막을 마련하는 공정)
이방성을 가지는 광학막의 배향성을 향상시키기 위해, 상기 (V) 공정의 전에, 기판 위에 배향막을 마련해도 된다. 구체적으로는 「액정 편람」(마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행)의 226페이지~239페이지 등에 기재된 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(기판의 젖음성을 부여하는 공정)
도포에 의한 이방성을 가지는 광학막의 형성시에, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물의 크롤링을 억제하기 위해, 기판에 젖음성을 부여해도 된다. 젖음성을 부여해 친액 부분을 형성하는 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물리적 또는 화학적 개질 처리 수단인 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사(UV 오존) 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이때, 가스 조성이나 처리 시간을 조정함으로써 친액 상태를 조정해도 된다.
((IX) 공정 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정)
(IX) 공정으로서 상기 (VⅢ) 공정 후에, 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정을 가져도 된다. 도 7의 최하단에 나타내는 바와 같이, 보호층(부호 3)을 멜트플로우 시킴으로써, 현상 후 노출한 이방성을 가지는 광학막 윤곽부의 측면을 봉지할 수 있다. 이 봉지에 의해, 광학 소자 형성 후의 화상 표시 장치의 프로세스로부터의 이방성을 가지는 광학막의 보호를 추가로 향상시킬 수 있다. 특히 이방성을 가지는 광학막 형성 후에, 배향막 형성용의 용매(NMP 등)를 이용하는 프로세스를 가지는 In-Cell형 광학 소자를, 1매의 기판 모재로부터 복수개로 구획해 분할한 기판을 자를 때에 유용하다.
(IX) 공정에서, 보호층의 멜트플로우의 방법, 온도, 시간 등의 가열 방법은 상기 (IV) 공정과 동일하고, 바람직한 범위 등도 동일하다.
＜광학 소자＞
본 발명의 광학 소자는 이방성을 가지는 광학막 및 보호층에만 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는 기계적 강도를 향상시키는 등의 목적으로 다른 층을 가지고 있어도 된다.
또, 광학 소자는 점착층 또는 반사 방지층; 배향막; 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 가지는 층; 등을 기판으로서 사용해도 되고, 여러 가지 기능을 가지는 층을 도포나 첩합 등에 의해 적층 형성해, 적층체로서 사용해도 된다.
이들 층은 제조 프로세스, 특성 및 기능에 맞추어 적절히 마련할 수 있고, 그 적층의 위치, 차례 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 각층을 형성하는 위치는 보호층 위에 형성해도 되고, 또 이방성을 가지는 광학막을 마련한 기판의 반대면에 형성해도 된다. 한편, 상기 각층을 형성하는 차례는 이방성을 가지는 광학막을 형성하기 전이어도 형성한 후여도 된다.
이들 광학 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 위상차 필름을, 광학 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써, 형성할 수 있다.
위상차 필름은 예를 들면, 일본 특개 평2-59703호 공보, 일본 특개 평4-230704호 공보 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나 일본 특개 평7-230007호 공보 등에 기재된 처리를 실시하거나 함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 휘도 향상 필름을, 광학 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써, 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은 예를 들면, 일본 특개 2002-169025호 공보 및 일본 특개 2003-29030호 공보에 기재되는 방법으로 미세공을 형성하는 것, 또는 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 가지는 층은 예를 들면, 증착이나 스패터링 등으로 얻어진 금속 박막을, 광학 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써, 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 가지는 층은, 예를 들면 광학 소자를 구성하는 다른 층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써, 형성할 수 있다.
또, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 디스코텍 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을, 광학 소자를 구성하는 다른 층에 도포해 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
＜화상 표시 장치＞
본 발명에서의 광학 소자를 LCD나 OLED 등의 각종의 화상 표시 장치에 이용하는 경우에는 화상 표시 장치의 구성 등은 특별히 한정되지 않고, 광학 소자의 위치 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광학 소자를, 화상 표시 장치를 구성하는 전극 기판 등의 표면이나, 컬러 필터 위에 직접 형성하거나 광학 소자를 형성한 기판을 이들 화상 표시 장치의 구성 부재로서 이용하거나 할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 소자 위에 액정용의 배향막 등을 마련할 수도 있다.
본 발명의 이방성을 가지는 광학막 및 보호층은 도포에 의해 형성할 수 있다는 점에서, 본 발명의 광학 소자는 플렉서블 디스플레이 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 기재에서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
＜투과율, 편광도 및 콘트라스트의 측정 방법＞
투과율, 편광도 및 콘트라스트는 그램 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계(오오츠카 전자(주) 제, 제품명 「RETS-100」)를 이용해 구했다. 이방성을 가지는 광학막에 직선 편광의 측정광을 입사해, 측정에 의해 얻어지는 400nm~800nm의 투과율 파장 의존성(Ty(λ), Tz(λ), Tm(λ))로부터, 이하에 나타내는 계산에 의해, 측정 소자의 단체 투과율(Tm)[%], 편광도(PE)[%], 콘트라스트(CR)를 산출했다.
Tm[%]=ΣV(λ)D65(λ)Tm(λ)/V(λ)D65(λ)x100
Ty[%]=ΣV(λ)D65(λ)Ty(λ)/V(λ)D65(λ)x100
Tz[%]=ΣV(λ)D65(λ)Tz(λ)/V(λ)D65(λ)x100
CR=Ty/Tz
PE={(Ty-Tz)/(Ty＋Tz)}1/2x100
각 부호의 의미를 하기에 나타낸다.
Tm(λ): 각 파장에서의 이방성을 가지는 광학막의 단체 투과율
Tz(λ): 각 파장에서의 이방성을 가지는 광학막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty(λ): 각 파장에서의 이방성을 가지는 광학막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
D65(λ): 각 파장에서의 물체색 측정용 광원 강도(CIE, ISO의 기준 광 강도)
V(λ): 국제 조명 위원회, 국제 도량형 총회에 의해 정해지는 비시 감도 파장 의존성
[실시예 1] (이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 1의 제작)
물 79부에, 하기 식(1)으로 나타내는 색소의 리튬염 20부와, 하기 식(2)으로 나타내는 색소 1부를 교반 용해시킴으로써, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 1을 제작했다.
[화 1]
Figure pct00001
(불용화액 1의 제작)
비스(헥사메틸렌)트리아민(도쿄카세이사 제) 24.4부에, 6 규정의 황산 75.6부를 가해 교반 용해시켜, 불용화액 1을 제작했다. 불용화액 1의 점도는 50 cP였다.
(감광성 수지 조성물 1의 제작)
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합해, 고형분 농도가 15 중량%가 되도록 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 조정해, 감광성 수지 조성물 1을 제작했다.
또한 표 중의 각 성분은 이하와 같다.
·광중합성 모노머(라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물) a-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 화학(주) 제)
·수지(라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물) b-1: 니폰 가야쿠(주) 제 ZAR1035(에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 해당. 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴산을 부가하고, 추가로 숙신산 무수물을 부가한 수지. 분자량 13,000, 산가 약 100)
·광라디칼 중합 개시제(α-아미노알킬페논 유도체류) c-1: BASF(주) 제 IRGACURE907
·계면활성제: DIC(주) 제 RS-72-K(중합성기를 가지는 불소계 계면활성제)
Figure pct00002
((I) 공정)
유리제 기판(10x10cm, 두께 0.7mm) 위에 배향막(폴리이미드막 두께 약 60nm)을 형성하고, 단면에 수평인 방향으로 러빙 처리를 실시한 것을 기판으로서 준비했다. 이 배향막 위에, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 1을 다이 코터(웨트 막 두께 2μm, 헤드 속도 15mm/s)로 연속 도포하고, 자연 건조시킴으로써, 막 두께 약 0.4μm의 이방성을 가지는 광학막을 형성했다. 또한 도포시의 환경 조건은 23℃, 50 RH%였다.
불용화액 1에 이방성을 가지는 광학막을 형성한 기판을 3초간 함침시켰다. 기판을 취출한 후에 탈염수를 이용하고, 여분의 불용화액을 씻어 흘리기 위해 충분한 세정을 실시하고, 그 후 기판의 풍건을 실시했다.
((Ⅱ) 공정)
(I) 공정에서 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물 1을 약 1.0 mL 적하하고, 막 두께가 500nm가 되도록 스핀 코터의 회전수를 조정해, 40초간 회전시켜 도포했다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 90℃, 90초간 가열 건조하여 보호층을 형성시켰다.
((Ⅲ) 공정)
(Ⅱ) 공정에서 보호층을 형성한 기판을, 3 kW 고압 수은등을 이용하고, 500 mJ/cm2의 노광량으로 네거티브 패턴(1 인치 Φ의 원형)이 있는 마스크를 통해서 노광시켰다.
다음에 노광 후의 기판을, 0.06% 수산화칼륨 수용액(현상액)에 90초간, 요동침지하고, 현상했다. 현상 후, 25℃ 탈염수로 충분히 요동 함침 세정한 후, 압공을 블로우해 건조시켜 광학 소자 1을 얻었다. 광학 소자 1은 막의 벗겨짐 등의 결함은 보이지 않았다.
광학 소자 1의 기판 상면으로부터의 사진을 도 1에 나타낸다. 중앙의 검은 환 부분이 광학 소자 1(부호 4)이다. 광학 소자 1 이외의 불요 부분(불용화 후의 이방성을 가지는 광학막 및 보호층)이, 실시예 1에서의 (Ⅲ) 공정의 노광 현상에 의해 한번에 제거되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 1의 광학 소자 1의 단부 확대 사진을 도 2에 나타낸다. 광학 소자 1(부호 4)의 단부 형상이 양호하고, 치수 특성이 뛰어난 광학 소자가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또 이 소자의 편광 특성을 오오츠카 전자제 RETS-100을 이용해 측정한 결과, 단체 투과율 41.0%, 편광도 99.4%로 양호한 값을 나타내며, 광학 소자로서 충분한 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
((IV) 공정)
다음에, 이 광학 소자 1을 180℃의 오븐에서 30분 가열했다. 가열 후의 광학 소자 1의, 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부에 해당하는 부분의 단면 SEM를 관찰한 결과, 보호층이 도 4의 최하단의 도와 같이 멜트플로우 하고 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 봉지하고 있는 것을 현미경 관찰로 확인했다.
[실시예 2]
(중합체 A의 제작)
환류 냉각기, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 플라스크에, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치 카세이(주) 제 「FA-513M」) 11 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 61 질량부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 14 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.0 질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 액온을 80℃로 상승시켜, 80℃에서 6시간 반응했다. 추가로, 100℃에서 1시간 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 분해 처리를 한 후, 80℃의 감압 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 증류하고, 고형분 농도 50 질량% 정도까지 농축해, 중합체 A를 얻었다. 이 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 9,000이었다.
또한 중량 평균 분자량은 시마즈 제작소 제 「겔 침투 크로마토그래프 시스템 LS Solution」로, 시마즈 제작소 제 「컬럼 GPC-804」를 이용해 측정했다.
중합체 A에서의 에폭시기 함유 비닐 화합물(글리시딜메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 67 몰%이며, 환상 지방족기 함유 비닐 화합물(디시클로펜타닐메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 13 몰%이며, 방향족성 수산기 함유 비닐 화합물(4-히드록시페닐메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 20 몰%였다. 중합체 A에 포함되는 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
[화 2]
Figure pct00003
(감광성 수지 조성물 2의 제작)
표 2의 각 성분을 각각 정량하여 취하고, 마그네틱 스터러를 이용해 교반해 완전하게 용해시켜, 추가로 10분간 교반을 계속했다. 다음에 인테그리스사의 옵티마이저 V47 0.02μm FD5A XFR를 이용해 여과하여 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
Figure pct00004
또한 표 2에 나타내는 각 성분의 구조를 이하에 나타낸다. 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
(양이온 중합성기 함유 화합물 OXT-121(토아 합성사 제))
[화 3]
Figure pct00005
(광양이온 중합 개시제 IRGACURE250(BASF사 제))
[화 4]
Figure pct00006
(증감제 UVS-1331(카와사키 카세이사 제))
[화 5]
Figure pct00007
(가속제 ET-2201(카와사키 카세이사제))
[화 6]
Figure pct00008
(레벨링제 BYK-330(빅케미사 제))
폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산
((I)공정)
유리제 기판(10x10cm, 두께 0.7mm) 위에 배향막(막 두께 약 60nm의 폴리이미드막)을 형성하고, 단면에 수평인 방향으로 러빙 처리를 실시한 것을 기판으로서 준비했다.
이 배향막 위에, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 1을 다이 코터(웨트 막 두께 2μm, 헤드 속도 15mm/s)로 연속 도포하고, 자연 건조시킴으로써, 막 두께 약 0.4μm의 이방성을 가지는 광학막을 형성했다. 또한 도포시의 환경 조건은 23℃, 50 RH%였다.
불용화액 1 중에 이방성을 가지는 광학막을 형성한 기판을 5초간 함침시켰다. 기판을 취출한 후에 탈염수를 이용해 세정하고, 그 후 기판의 풍건을 실시했다.
((Ⅱ) 공정)
(I) 공정에서 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 약 0.5 mL 적하하고, 후기의 (Ⅲ) 공정의 현상 후의 막 두께가 1.5μm가 되도록 스핀 코터의 회전수를 조정해 50초간 회전시켜 도포했다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 90℃, 90초간 가열 건조하여 보호층을 형성시켰다.
((Ⅲ) 공정)
(Ⅱ) 공정에서 보호층을 형성한 기판을, 3 kW 고압 수은등을 이용하고, 50 mJ/cm2의 노광량으로 네거티브 패턴이 있는 마스크를 통해서 노광시켰다.
다음에, 노광 후의 기판을 0.04%의 수산화칼륨 수용액(현상액)으로, 3분간 요동하면서 현상한 후, 흐르는 물로 30초간 수세한 후, 압공을 블로우해 건조시켜 광학 소자 2를 얻었다. 광학 소자 2는 패터닝되어 있고 막의 벗겨짐 등의 결함은 보이지 않았다.
((IV) 공정)
다음에, 이 광학 소자 2를 180℃의 오븐에서 30분 가열했다. 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
(편광 특성의 평가)
얻어진 광학 소자 2에 대해 편광 특성의 평가를 실시했다. 광학 소자 2를 절반으로 분할해, 직교 니콜 또는 평행 니콜이 되는 것처럼 포개어 겹칠 때의 모습을 관찰한 결과, 광을 균질하게 차광 또는 투과할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
(중합체 B의 제작)
환류 냉각기, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 플라스크에 트리시클로데칸 골격을 가지는 모노메타크릴레이트(히타치 카세이(주) 제 「FA-513M」) 16 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 61 질량부, 메타크릴산 12 질량부, 디에틸렌글리콜메틸 에틸에테르 300 질량부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 9 질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 액온을 80℃로 상승시켜, 80℃에서 6시간 반응하여 중합체 B를 얻었다. 이 중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 8, 000이었다. 또한 중량 평균 분자량은 시마즈 제작소 제 「겔 침투 크로마토그래프 시스템 LS Solution」로, 시마즈 제작소 제 「컬럼 GPC-804」를 이용해 측정했다.
중합체 B에 포함되는 반복 단위의 구조는 이하와 같다.
중합체 B에서의 에폭시기 함유 비닐 화합물(글리시딜메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 67 몰%이며, 환상 지방족기 함유 비닐 화합물(디시클로펜타닐메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 11 몰%이며, 메타크릴산 유래의 반복 단위의 함유 비율은 22 몰%였다.
[화 7]
Figure pct00009
(감광성 수지 조성물 3의 제작)
표 2의 각 성분을 정량하여 취하고, 실시예 2의 감광성 수지 조성물 2와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 3을 얻었다.
(Ⅲ) 공정의 0.04%의 수산화칼륨 수용액(현상액)으로, 요동 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게, (I) 공정~(Ⅲ) 공정을 실시해, 광학 소자 3을 얻었다. 광학 소자 3은 패터닝되어 있고 막의 벗겨짐 등의 결함은 보이지 않았다.
((IV) 공정)
다음에, 이 광학 소자 3을, 실시예 2와 동일하게 하여 가열했다.
보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
(편광 특성의 평가)
얻어진 광학 소자 3에 대해서, 실시예 2와 동일하게 편광 특성의 평가를 실시했다. 광학 소자 3은 광을 균질하게 차광 또는 투과할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[참고예]
＜양이온 중합성기 함유 화합물 1의 제조 방법＞
환류 냉각기, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 플라스크에, 트리시클로데칸 골격을 가지는 모노메타크릴레이트(히타치 카세이(주) 제 「FA-513M」) 47 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 61 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.0 질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 액온을 80℃로 상승시켜, 80℃에서 6시간 반응했다. 추가로, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 분해 처리를 100℃에서 1시간 실시한 후, 80℃의 감압 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 증류하고, 고형분 농도 50 질량% 정도까지 농축해, 양이온 중합성기 함유 화합물 1을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 11,000이었다.
또한 중량 평균 분자량은 시마즈 제작소 제 「겔 침투 크로마토그래프 시스템 LS Solution」로, 시마즈 제작소 제 「컬럼 GPC-804」를 이용해 측정했다.
[화 8]
Figure pct00010
＜감광성 수지 조성물 4의 조제＞
표 3에 나타내는 감광성 수지 조성물 4의 성분 중, 우선 광양이온 중합 개시제(Irg250), 증감제(UVS-1331), 가속제(ET-2201), 광라디칼 중합 개시제(Irg369) 및 열라디칼 중합 개시제(VAm-110)를 각각 정량하여 취하고, 거기에 유기용제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 가하고, 마그네틱 스터러를 이용해 교반해 완전하게 용해시켰다.
다음에 상기 이외의 감광성 수지 조성물 4의 성분을 가하고, 추가로 10분간 교반을 계속했다. 다음에 인테그리스사의 옵티마이저 V47 0.02μm FD5A XFR를 이용해 여과하여 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
＜감광성 수지 조성물 5의 조제＞
표 3에 나타내는 감광성 수지 조성물 5의 성분 중, 우선 광양이온 중합 개시제(Irg250), 증감제(UVS-1331), 가속제(ET-2201)를 각각 정량하여 취하고, 거기에 유기용제의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 가하고, 마그네틱 스터러를 이용해 교반해 완전하게 용해시켰다.
다음에 상기 이외의 감광성 수지 조성물 5의 성분을 가하고, 추가로 10분간 교반을 계속했다. 다음에 인테그리스사의 옵티마이저 V47 0.02μm FD5A XFR를 이용해 여과하여 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.
Figure pct00011
[참고예 4]
((V) 공정)
유리제 기판(10x10cm, 두께 0.7mm) 위에 배향막(폴리이미드막 두께 약 60nm)을 형성하고, 단면에 수평인 방향으로 러빙 처리를 실시한 것을 기판으로서 준비했다. 이 배향막 위에, 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물 1을 다이 코터(웨트 막 두께 2 um, 헤드 속도 15mm/s)로 연속 도포하고, 자연 건조시킴으로써, 막 두께 약 0.4μm의 이방성을 가지는 광학막을 형성했다. 또한 도포시의 환경 조건은 23℃, 50 RH%였다.
불용화액 1 중에 이방성을 가지는 광학막을 형성한 기판을 5초간 함침시켰다. 기판을 취출한 후에 탈염수를 이용해 세정하고, 그 후 기판의 풍건을 실시했다.
((VI) 공정)
(V) 공정에서 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물 4를 약 0.5 mL 적하하고, 다음 공정인 (VⅡ) 공정의 현상 후의 막 두께가 1μm가 되도록 스핀 코터의 회전수를 조정해 50초간 회전시켜 도포했다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 90℃, 90초간 가열 건조하여 보호층을 형성시켰다.
((VⅡ) 공정)
(VI) 공정에서 보호층을 형성한 기판을, 3 kW 고압 수은등을 이용하고, 500 mJ/cm2의 노광량으로 네거티브 패턴이 있는 마스크를 통해서 노광시켰다.
다음에 노광 후의 기판을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 현상액으로서 30초간 흔들면서 침지해 현상했다. 현상 후, 탈염수로 세정을 한 후, 건조해 이방성을 가지는 광학막 위에 패터닝한 보호층을 형성했다.
((VⅢ) 공정)
(VⅡ) 공정 후의 기판을, 1 N의 옥살산 수용액에 30초 요동 침지 후, 탈염수로 한번 흘려 수세를 실시했다. 동일 공정을 합계 3회 실시해, 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을 완전하게 제거해 건조함으로써 광학 소자 4를 얻었다. 현미경으로 광학 소자 4를 확인한 결과, 이방성을 가지는 광학막은 보호층의 윤곽부로부터 1.5μm 정도 내측까지 침식되어 있었다. 또, 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
((IX) 공정)
(VⅢ) 공정에서 얻어진 광학 소자 4를 180℃의 오븐에서 30분 가열했다. 가열 후의 광학 소자 4의 이방성을 가지는 광학막 윤곽부에 해당하는 부분의 단면 SEM를 관찰한 결과, 보호층이 멜트플로우 하고 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 봉지하고 있는 것을 확인했다. 또, 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
또, 후기의 참고예 5와 같이 2매의 광학 소자 4를 직교 또는 평행하게 포개어 겹쳐 광학 소자로서 기능하는 것을 확인했다.
[참고예 5]
참고예 4의 감광성 수지 조성물 4를 감광성 수지 조성물 5로 변경하고, 추가로 (VⅡ) 공정의 노광량을 200 mJ/cm2로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 광학 소자 5를 얻었다. 참고예 4와 동일하게 현미경으로 광학 소자를 확인한 결과, 이방성을 가지는 광학막은 보호층의 윤곽부로부터 1.5μm 정도 내측까지 침식되어 있었다. 또, 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다. 추가로, 단면 SEM를 관찰한 결과, 보호층이 멜트플로우 하고 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 봉지하고 있는 것을 확인했다. 또, 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
8(a)~(c)에 나타내는 바와 같이, 2매의 광학 소자 5를 직교 또는 평행하게 포개어 겹쳐 광학 소자로서 기능하는 것을 확인했다.
[참고예 6]
(VⅢ) 공정을 이하로 하는 것 이외에는 참고예 5와 동일하게 하여 광학 소자 6을 얻었다.
((VⅢ) 공정)
(VⅡ) 공정 후의 기판을, 0.4% TMAH 수용액에 20초간 요동 침지하고, 보호층이 현상 제거되어 노출된 부분의 이방성을 가지는 광학막을 완전하게 제거한 후, 탈염수로 한번 흘려 수세를 실시해 건조했다.
얻어진 광학 소자 6의 이방성을 가지는 광학막 윤곽부에 해당하는 부분의 단면 SEM를 관찰한 결과, 보호층이 멜트플로우 하고 이방성을 가지는 광학막의 윤곽부 측면을 봉지하고 있는 것을 확인했다. 또, 보호층 아래의 이방성을 가지는 광학막은 균열, 막의 탈락 등이 없는 균일하고 양호한 막이었다.
추가로 참고예 5와 동일하게, 2매의 광학 소자 6을 직교 또는 평행하게 포개어 겹쳐 광학 소자로서 기능하는 것을 확인했다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시형태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 경우 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2014년 8월 1일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-157886), 2014년 8월 1일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-157887), 2015년 3월 23일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-059748), 및 2015년 7월 22일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-144891)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 삽입된다.
a 보호층이 현상 제거되어 노출된 이방성을 가지는 광학막 부분
1 기판
2 이방성을 가지는 광학막
3 보호층
4 광학 소자

Claims (5)

  1. 이하의 (I) 공정~(Ⅲ) 공정을 가지는 기판, 이방성을 가지는 광학막 및 보호층을 포함하는 광학 소자의 제조 방법.
    (I) 기판에 이방성을 가지는 광학막 형성용 조성물을 연속 도포하여서 이방성을 가지는 광학막을 형성하며, 이어서 상기 이방성을 가지는 광학막을 염 교환에 의해 불용화 처리하는 공정.
    (Ⅱ) 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여서 보호층을 형성하는 공정.
    (Ⅲ) 형성된 상기 보호층 위에 마스크를 마련하여 노광하고, 알칼리 용액에 의한 현상을 실시함으로써, 상기 보호층 및 상기 불용화 처리된 이방성을 가지는 광학막을 패터닝하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (Ⅲ) 공정에서 이용되는 알칼리 용액이, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것인 광학 소자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (Ⅲ) 공정 후에, 하기 (IV) 공정을 가지는 것인 광학 소자의 제조 방법.
    (IV) 패터닝된 상기 보호층을 가열에 의해 멜트플로우 시키는 공정.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 제조 방법을 이용하여서 제조한 광학 소자.
  5. 청구항 4의 광학 소자를 구비한 화상 표시 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110459691B (zh) * 2019-08-30 2022-04-08 京东方科技集团股份有限公司 显示基板及其制作方法、和显示装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511109A (ja) 1993-05-21 1996-11-19 ロシアン テクノロジー グループ 熱安定で且つ耐光堅牢な二色偏光子
JP2001504238A (ja) 1996-04-15 2001-03-27 オプティバ，インコーポレイティド 液晶ディスプレイ及び方法
JP2002277636A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Nitto Denko Corp 偏光板
JP2004534283A (ja) 2001-07-12 2004-11-11 テクディス・ソシエタ・ペル・アチオニ 偏光層を内部に有する液晶ディスプレイの製造方法
JP2004348043A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Dainippon Printing Co Ltd 偏光板および偏光板の製造方法
JP2007186428A (ja) 2006-01-11 2007-07-26 Nippon Kayaku Co Ltd 新規リオトロピック液晶性化合物およびその水溶液、それを用いる偏光素子の製造法
JP2007272211A (ja) 2006-03-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 光学素子、及び光学素子の製造方法
JP2008069300A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 新規リオトロピック液晶性化合物およびその水溶液、それを用いる偏光素子の製造法
JP2008233819A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Sony Corp 情報処理システム、情報処理装置、情報処理方法、プログラム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004246092A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Nakan Corp 液晶セルとその製造方法
JP2007225912A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Fujifilm Corp 液晶表示装置
CN101910922B (zh) * 2008-01-16 2012-05-30 夏普株式会社 液晶显示装置
WO2010007713A1 (ja) * 2008-07-15 2010-01-21 シャープ株式会社 液晶表示装置の製造方法
CN103364863B (zh) * 2013-06-17 2016-12-28 明基材料有限公司 用于调光装置的偏光板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511109A (ja) 1993-05-21 1996-11-19 ロシアン テクノロジー グループ 熱安定で且つ耐光堅牢な二色偏光子
JP2001504238A (ja) 1996-04-15 2001-03-27 オプティバ，インコーポレイティド 液晶ディスプレイ及び方法
JP2006048078A (ja) 1996-04-15 2006-02-16 Nitto Denko Corp 偏光膜およびその製造方法
JP2002277636A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Nitto Denko Corp 偏光板
JP2004534283A (ja) 2001-07-12 2004-11-11 テクディス・ソシエタ・ペル・アチオニ 偏光層を内部に有する液晶ディスプレイの製造方法
JP2004348043A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Dainippon Printing Co Ltd 偏光板および偏光板の製造方法
JP2007186428A (ja) 2006-01-11 2007-07-26 Nippon Kayaku Co Ltd 新規リオトロピック液晶性化合物およびその水溶液、それを用いる偏光素子の製造法
JP2007272211A (ja) 2006-03-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 光学素子、及び光学素子の製造方法
JP2008069300A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 新規リオトロピック液晶性化合物およびその水溶液、それを用いる偏光素子の製造法
JP2008233819A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Sony Corp 情報処理システム、情報処理装置、情報処理方法、プログラム

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