TWI665514B - 負型著色組成物、著色硬化膜及顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種密接性和耐溶劑性兩者都優異的著色硬化膜、用於形成該硬化膜的著色組成物和具有該硬化膜的顯示元件。
該著色組成物的特徵在於，含有(A)著色劑、(B)黏合樹脂、(C)自由基聚合性化合物、(D)光自由基發生劑和(E)具有下述式(E0)表示的基團直接結合在芳香環上的結構的化合物。
＊-(CRII 2)x-O-RI (E0)
式(E0)中，RI為氫原子或碳數1~4的烷基，RII為氫原子或碳數1~4的烷基，x為1或2，「＊」表示直接結合在芳香環上的結合鍵。

Description

負型著色組成物、著色硬化膜及顯示元件
本發明係關於著色組成物、著色硬化膜和顯示元件。詳細來說，係關於用於形成適合透射型或反射型彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等顯示元件和CMOS圖像感測器等固體攝影元件的著色硬化膜的著色組成物、由該著色組成物所形成的著色硬化膜和具有該著色硬化膜的顯示元件。
要使用著色組成物製造彩色濾光片，已知有如下方法：在基板上塗布顏料分散型放射線敏感性著色組成物而形成塗膜後，將該塗膜曝光成為所希望的圖案形狀並進行顯影，得到各種顏色的圖案狀像素(專利文獻1和2)。作為黑色矩陣的製造方法，已知有使用碳黑分散型放射線敏感性著色組成物進行同樣的操作而形成圖案狀黑色矩陣的方法(專利文獻3)。還知道有透過將顏料分散型著色組成物用噴墨方式塗布並進行硬化而形成各種顏色的圖案狀像素的方法(專利文獻4)。
在上述一系列操作中，為將塗膜曝光成圖案狀，通常採用藉由具有所希望圖案的光掩模而向塗膜照射光的方法。此時，在塗膜與光掩模之間，設置既定的貼近間隙(曝光間隙)。這裡，理想的是，在光掩模的開口部使 照射的光直接通過，在閉口部將光阻斷。然而，在光掩模的邊緣部，光會繞射，因此，位於閉口部中的開口部附近的塗膜上會照射到比既定曝光量弱的強度的光(漏光)。
塗膜中，對於上述照射到漏光的中間區域，是要求其具有與開口部區域(曝光區域)相同的性狀、還是要求其具有與閉口部區域(暗區域)相同的性狀，係視製程的構成、產品的目的等而異。即，以負型著色組成物為例，有時會要求上述中間區域會與曝光部同樣地發生硬化的光靈敏度高的著色組成物，另一方面，有時也會要求上述中間區域與非曝光部同樣地不發生硬化(即顯影)、掩模偏差小(形成圖案的掩模大小的再現性高)的著色組成物。光靈敏度高和掩模偏差小係屬相反特性，通常難以兼顧。
對於以往已知的著色組成物，要知道其是光靈敏度高的類型還是掩模偏差小的類型，只能透過試誤法，而難以在維持其他特性的同等性的情況下，分別製作高靈敏度類型著色組成物和低掩模偏差類型著色組成物。
然而，專利文獻5中指出，關於著色組成物中含有特定的酚化合物的著色組成物，使用該組成物時，能夠高精度地形成具有優異的圖案形狀、與基板的密接性高的著色硬化膜。該技術確實是一種在密接性和圖案形狀方面有改善的優異技術，但本發明者藉由研究而發現，所形成的著色硬化膜的耐溶劑性不足。
因此，在本發明之技術領域中，已知曉能夠形成密接性和耐溶劑性兩方面優異的著色硬化膜的必要性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平2-144502號公報
專利文獻2：日本特開平3-53201號公報
專利文獻3：日本特開平6-35188號公報
專利文獻4：日本特開2000-310706號公報
專利文獻5：日本特開2009-204895號公報
本發明是為了打破上述現狀而作出的。
因此，本發明的目的係在於提供密接性和耐溶劑性兩者優異的著色硬化膜、形成該著色硬化膜的著色組成物和具有該硬化膜的顯示元件。
上述著色組成物係以能夠選擇光靈敏度高類型和掩模偏差小類型中的任一種而任意地分別製作為佳。
根據本發明，本發明的上述目的和優點係藉由第1之以下著色組成物而實現的：一種著色組成物，其係含有：(A)著色劑、(B)黏合樹脂、(C)自由基聚合性化合物、 (D)光自由基產生劑、(E)具有下述式(E0)表示的基團直接結合在芳香環上的結構的化合物，＊-(CRII 2)x-O-RI (E0)
[式(E0)中，RI是氫原子或碳數1~4的烷基，RII分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，X是1或2，「＊」表示直接結合在芳香環上的結合鍵。]
本發明的上述目的和優點係藉由第2之使用上述著色組成物形成的著色硬化膜而實現的。
本發明的上述目的和優點係藉由第3之具有上述著色硬化膜的顯示元件而實現的。
根據本發明，可提供密接性和耐溶劑性兩者優異的著色硬化膜、形成該著色硬化膜的著色組成物和具有該硬化膜的顯示元件。
上述著色組成物係透過選擇上述(E)化合物，而能夠分別製作光靈敏度高類型和掩模偏差小類型中的任一種。
[實施發明之形態]
<(A)著色劑>
本發明的著色組成物中所含的(A)著色劑可不受特殊限制地使用。根據本發明的著色組成物的用途，可適當選擇(A)著色劑的色彩、材質等來使用。
作為(A)著色劑，可以使用選自顏料和染料中的1種以上。
在使用本發明的著色組成物於形成構成彩色濾光片的各色像素的情況下，使用選自包含有機顏料和有機染料之群中的1種以上作為(A)著色劑時，能容易地得到亮度、對比度和色純度高的像素，因而較佳。另一方面，在使用著色組成物形成黑色矩陣(matrix)或黑色間隔件(spacer)的情況下，較佳的是使用無機顏料作為(A)著色劑。
作為顏料，可以是有機顏料和無機顏料。
作為有機顏料的較佳例子，例如可為：C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等附有顏料索引(C.I.)名稱的顏料；色澱顏料等。作為色澱顏料，例如可以是：日本特開2011-186043號公報等中所揭示之將三芳基甲烷類染料以異聚酸(isopolyacid)、雜多酸(heteropolyacid)等進行色澱化而得到的三芳基甲烷系色澱顏料；日本特開2010-191304號公報等中所揭示之將二苯 并哌喃系染料用異聚酸、雜多酸等進行色澱化而得到的二苯并哌喃類色澱顏料；等等。
作為無機顏料的較佳例子，例如可以是碳黑、鈦黑等。
顏料可在透過例如再結晶法、再沉澱法、溶劑洗滌法、昇華法、真空加熱法等或這些方法的組合進行精製之後使用；也可用樹脂對其粒子表面進行改性後使用；還可在用例如在日本特開平08-179111號公報等中所揭示之鹽磨法而將其一次粒子進行微細化之後使用。
此外，顏料也可根據需要而與分散劑、分散助劑等一起使用。作為分散劑，例如可以使用陽離子類、陰離子類、非離子類等的適宜分散劑，但較佳為使用聚合物分散劑或顏料衍生物。作為聚合物分散劑，例如可以是丙烯酸系共聚物(丙烯酸類分散劑)、聚胺基甲酸酯(胺基甲酸酯類分散劑)、聚酯類分散劑、聚乙烯亞胺類分散劑、聚烯丙胺類分散劑等。
上述聚合物分散劑可以從商業途徑獲得。作為其具體例子，可分別列舉如下：作為上述丙烯酸類分散劑，例如有Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN 6919、BYK-LPN 21116、BYK-LPN 22102(以上為BYK公司製)等；作為胺基甲酸酯類分散劑，例如有Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上為BYK公司製)、 Solsperse 76500(NIPPON LEBURIZOOLE(股)製)等；作為上述聚酯類分散劑，例如有Ajisper-PB821、Ajisper-PB822、Ajisper-PB880、Ajisper-PB881(以上為Ajinomoto Fine-Techno(股)製)等；作為上述聚乙烯亞胺類分散劑，例如有Solsperse-24000(NIPPON LEBURIZOOLE(股)製)等，除此之外，還可舉出BYK-LPN21324(BYK公司製)。
作為上述顏料衍生物，例如可以是顏料的磺酸衍生物等。具體而言，例如可以列舉銅酞菁磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物等。
相對於(A)著色劑中的顏料100質量份，上述那樣的分散劑的使用量較佳的是在60質量份以下，更佳為5~50質量份，特佳為10~40質量份。
作為上述染料，以使用有機染料為佳，例如可以列舉二苯并哌喃類染料、三芳基甲烷類染料、花青類染料、蒽醌類染料、偶氮類染料等作為較佳例子。更具體來說，例如在日本特開2010-32999號公報、日本特開2010-254964號公報、日本特開2011-138094號公報、國際公開第2010/123071號冊、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-174987號公報等中所揭示之有機染料是適宜的。具體而言，例如可以是下述式(A-2-1)~(A-2-9)所分別表示的化合物等。
其中，(A-2-1)和(A-2-3)~(A-2-5)所分別表示的化合物為二苯并哌喃類染料；(A-2-2)和(A-2-6)所分別表示的化合物為三芳基甲烷類染料； (A-2-7)和(A-2-8)所分別表示的化合物為花青類染料；(A-2-9)表示的化合物為蒽醌類染料。
作為本發明的著色組成物中的(A)著色劑的顏料和染料，可分別單獨使用1種，也可混合任意2種以上進行使用。此外，也可將顏料和染料混合使用。
在該技術領域中，通常認為，使用含有染料的著色組成物所形成的著色硬化膜欠缺耐溶劑性。然而，本發明的著色組成物係即使是在含有染料作為(A)著色劑的情況下，也能形成耐溶劑性優異的著色硬化膜。這種情況下，相對於(A)著色劑的總量，可使(A)著色劑中的染料含量在10質量%以上、進而在20質量%以上，甚至是即使在30質量%以上，也能夠得到耐溶劑性優異的著色硬化膜。
以著色組成物的固體成分(是指著色組成物中除溶劑以外的成分，下同)的合計為基準，本發明的著色組成物中的(A)著色劑的含有比例較佳是在5質量%以上，10質量%以上更佳，15質量%以上再更佳，20質量%以上特佳，又，較佳是在80質量%以下，60質量%以下更佳，55質量%以下再更佳，進一步以50質量%以下為佳，45質量%以下更佳，40質量%以下特佳。作為本發明的著色組成物中的(A)著色劑的含有比例的範圍，以著色組成物的固體成分的合計為基準，較佳為5~80質量%，更佳為5~60質量%，再更佳為10~50質量%，特佳為15~45質量%。透過使(A)著色劑的含有比例在上述範圍內，則在所 形成的著色硬化膜為像素的情況下，其亮度高、色純度和耐熱性優異，在所形成的著色硬化膜為黑色矩陣或黑色間隔件的情況下，其耐熱性和遮光性優異，因而較佳。
此外，從得到靈敏度更優異的著色組成物的角度考慮，以著色組成物的固體成分的合計為基準，本發明的著色組成物中的(A)著色劑的含有比例較佳為10~50質量%，更佳為15~45質量%，再更佳為20~40質量%。
另一方面，從得到掩模偏差更小的著色組成物的角度考慮，以著色組成物的固體成分的合計為基準，本發明的著色組成物中的(A)著色劑的含有比例較佳為5~50質量%，更佳為10~50質量%，再更佳為15~45質量%。
本發明的著色組成物係即使著色劑的含有比例高、仍能形成耐溶劑性和密接性優異的著色硬化膜，因此，能夠良好地用於形成通常具有著色劑含有比例高的傾向的綠色像素、紅色像素，尤其能夠良好地用於形成綠色像素。
<(B)黏合樹脂>
本發明的著色組成物中的(B)黏合樹脂係無特殊限制，但較佳為具有酸性官能團的樹脂。更佳為具有羧基或酚性羥基的樹脂，尤其是以具有羧基的樹脂為佳。
作為本發明中的(B)黏合樹脂，尤佳為例如：(b1)具有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體與(b2)其他可共聚的乙烯性不飽和單體的共聚物(含羧基聚合物(1))； 具有羧基和聚合性不飽和鍵的聚合物(含羧基聚合物(2))等。
作為含羧基聚合物(1)的原料的不飽和單體(b1)，例如可以是(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
這些不飽和單體(b1)可單獨或混合2種以上進行使用。
作為不飽和單體(b2)，例如可以是N-位取代馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、大分子單體等。作為這些單體的具體例子，可分別列舉如下：作為上述N-位取代馬來醯亞胺，例如有N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等；作為上述芳香族乙烯基化合物，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊烯等；作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基 酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥苯酯，對基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷等；作為上述乙烯基醚，例如有環己基乙烯基醚、異基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、下式表示的化合物等；
作為上述大分子單體，例如有聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
這些不飽和單體(b2)可單獨或混合2種以上進行使用。
以不飽和單體(b1)和不飽和單體(b2)的合計為基準，含羧基聚合物(1)中的不飽和單體(b1)的共聚比例較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%。從保存穩定性和鹼顯影性優異的角度考慮，較佳為含有使不飽和單體(b1)以上述共聚比例共聚而得的含羧基聚合物(1)的著色組成物。
含羧基聚合物(1)的具體例子係例如在日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等中已有公開。
作為含羧基聚合物(2)，例如可以使用已在日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中公開的聚合物。
關於本發明的著色組成物中的(B)黏合樹脂，以四氫呋喃作為溶出溶劑，透過凝膠滲透層析法(GPC)測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000。使用這種Mw的(B)黏合樹脂，能夠盡可能地抑制塗布時出現乾燥異物，以高解析度和高殘膜率形成具有良好形狀的圖案狀硬化膜，而且能進一步提高所得硬化膜的耐熱性、電特性、耐溶劑性、密接性等，從這個角度考慮，為佳。
(B)黏合樹脂的Mw與數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。這裡，Mn是以四氫呋喃作為溶出溶劑、用GPC測得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
上述那樣的(B)黏合樹脂可透過以適宜的不飽和單體或其混合物為原料而用公知的方法來製造。例如，可 透過在日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號冊等中公開的方法來製造已適當控制結構、Mw/Mn等的黏合樹脂。
作為本發明的著色組成物中的(B)黏合樹脂，可以將上述那樣的聚合物單獨或混合2種以上進行使用。
相對於(A)著色劑100質量份，本發明的著色組成物中的(B)黏合樹脂的含量較佳為10~1,000質量份，更佳為為20~500質量份。在上述範圍內含有(B)黏合樹脂的著色組成物係保存穩定性優異，塗膜的鹼顯影性良好，所得硬化膜的耐溶劑性、密接性、色度特性進一步提高，從這個角度考慮，因而較佳。
<(C)自由基聚合性化合物>
本發明的著色組成物中的(C)自由基聚合性化合物是分子內具有2個以上可自由基聚合的基團的化合物。作為可自由基聚合的基團，例如可以是乙烯性不飽和基團、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、N-烷氧基甲基胺基等。作為上述乙烯性不飽和基團，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為本發明中的(C)自由基聚合性化合物，較佳的是從包含分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物和分子內具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物之群中選擇使用。
作為上述在分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可以是脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改 性多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得到的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述脂肪族多羥基化合物，例如可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇般的2價脂肪族多羥基化合物，丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇般的3價以上的脂肪族多羥基化合物等。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等；作為上述多官能異氰酸酯，例如可分別列舉甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為上述酸酐，例如可以是二元酸的酐類、四元酸的二酐類等，作為該等的具體例子，可分別列舉如下：作為上述二元酸的酐類，例如有琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等；作為上述四元酸的二酐類，例如有均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
作為上述己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以是日本特開平11-44955號公報的段落 [0015]~[0018]中記載的化合物等。作為上述環氧烷改性多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以是由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種之改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述在分子內具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如可以是具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構或尿素結構的化合物等。這裡，三聚氰胺結構是指具有1個以上三環作為基本骨架的化學結構，苯并胍胺結構是指具有1個以上苯基取代三環作為基本骨架的化學結構，該概念包括三聚氰胺、苯并胍胺和它們的縮合物。作為在分子內具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例子，例如可以是N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
作為本發明中的(C)自由基聚合性化合物，在上述化合物中，較佳的是3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺的較佳化合物群。3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，以及具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的五季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物及二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物係在形成的著色固化物的強度高、表面平滑性優異且在未曝光部的基板上和遮光層上不易出現髒汙、膜殘留等方面而屬特佳。
在本發明的著色組成物中，(C)自由基聚合性化合物可單獨或混合2種以上進行使用。
相對於(A)著色劑100質量份，本發明的著色組成物中的(C)自由基聚合性化合物的含量較佳為10~1,000質量份，更佳為20~700質量份，再更佳為50~500質量份。
依上述範圍而含有(C)自由基聚合物化合物的著色組成物，其塗膜的顯影性優異，能夠盡可能地控制在未 曝光部的基板上或遮光層上出現髒汙、膜殘留等不良情況，而且塗膜的硬化性也優異，因而較佳。
<(D)光自由基發生劑>
本發明的著色組成物中含有的(D)光自由基發生劑是透過照射可見光、紫外光、遠紫外線、電子射線、X射線等光而產生能作為引發上述(C)自由基聚合性化合物的自由基聚合的活性種的自由基的化合物。
作為這種(D)光自由基發生劑，例如可以是噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三類化合物、O-醯基肟類化合物、鎓鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、重氮類化合物、醯亞胺磺酸酯類化合物等。
在本發明的著色組成物中，(D)光自由基發生劑可單獨或混合2種以上進行使用。
作為本發明中的(D)光自由基發生劑，較佳的是使用選自包含噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三類化合物、O-醯基肟類化合物之群中的至少一種，特佳為含有O-醯基肟類化合物。
(D)光自由基發生劑的具體例子如下。
作為上述噻噸酮類化合物，例如有噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等；作為上述苯乙酮類化合物，例如有2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-啉)代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺 基-1-(4-(N-啉)代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-(N-啉)代苯基)丁烷-1-酮等；作為上述聯咪唑類化合物，例如有2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等；作為上述三類化合物，例如有2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三，2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等具有鹵甲基的三類化合物；作為上述O-醯基肟類化合物，例如有1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等。作為O-醯基肟類化合物的市售品，例如可以列舉NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA(股)製)、DFI-020、DFI-091(以上為Daito Chemix( 股)製)等。
在使用聯咪唑類化合物作為本發明中的(D)光自由基發生劑的情況下，從能夠進一步提高光靈敏度的角度考慮，較佳為同時使用氫供體。這裡，「氫供體」是指能透過光照而向由聯咪唑類化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為這種氫供體，例如可以是2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇類氫供體、以及4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺類氫供體。這些氫供體可以單獨或混合2種以上進行使用，從能夠使光靈敏度有極大提高的角度考慮，較佳為將硫醇類氫供體中的至少1種和胺類氫供體中的至少1種組合起來使用。
另一方面，在使用聯咪唑類化合物以外的光自由基發生劑(較佳為使用選自包含噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、三化合物和O-醯基肟化合物之群中的至少1種)作為本發明中的(D)光自由基發生劑的情況下，可以與這些光自由基發生劑一起使用敏化劑。作為這種敏化劑j，例如可以是4,4’-雙(二甲基安基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等，可以使用選自這些化合物中的至少1種。
相對於(C)自由基聚合性化合物100質量份， 本發明的著色組成物中的(D)光自由基發生劑的含有比例較佳為0.01~120質量份，更佳為1~100質量份。透過將(D)光自由基發生劑的含有比例設定在上述範圍內，能夠使著色組成物的硬化性更好，從這個角度考慮，因而較佳。
在使用聯咪唑類化合物作為(D)光自由基發生劑、並在使用該聯咪唑類化合物的同時使用氫供體的情況下，相對於聯咪唑類化合物100質量份，較佳為氫供體的含量在500質量份以下，更佳為50~300質量。
在使用聯咪唑類化合物以外的光自由基發生劑作為(D)光自由基發生劑、並在使用該光自由基發生劑的同時使用敏化劑的情況下，相對於聯咪唑類化合物以外的光自由基發生劑100質量份，敏化劑的含量較佳在300質量份以下，更佳為50~150質量份。
<(E)化合物>
本發明中的(E)化合物係具有上述式(E0)表示的基團直接連接在芳香環上的結構之化合物。
作為上述(E0)中的RI的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。RI較佳為烷基，更佳為甲基或乙基。
RII可分別獨立地為氫原子和作為RI的烷基而在上面列舉出的基團中的任一種，較佳為氫原子。
x較佳為1。
本發明中的(E)化合物較佳的是分子內具有2個以上上述式(E0)表示的基團的化合物，更佳為具有4個 以上上述基團的化合物。特佳為具有6~10個上述基團的化合物。也可在1個芳香環上結合有2個以上上述式(E0)表示的基團。
本發明中的(E)化合物較佳為具有選自包含下述式(E0-1)表示的1價基團和下述式(E0-2)表示的2價基團之群中的至少1種基團的化合物。
[式(E0-1)和(E0-2)中的E0分別為上述式(E0)表示的基團，Z分別獨立地表示羥基或1價有機基團，「+」分別表示結合鍵；式(E0-1)中，a1為1~5的整數，b1為0~4的整數，滿足a1+b1=1~5的關係；而且，(E0-2)中，a2為1~4的整數，b2為0~3的整數，滿足a2+b2=1~4的關係。]
較佳的是上述式(E0-1)中的a1和上述式(E0-2)中的a2分別獨立地表示1或2，更佳為2。
上述式(E0-1)中的a1和上述式(E0-2)中的Z為羥基或 1價有機基團。作為該有機基團，例如可以是碳數1~6的烷氧基、碳數2~8的烷氧烷氧基、碳數2~6的醯氧基、環氧丙氧基、2,3-二羥基丙氧基等。作為Z，從使所得著色組成物的穩定性更提高的角度考慮，較佳為羥基、碳數1~4的烷氧基、碳數2~6的烷氧烷氧基或碳數2~4的醯氧基。作為這些基團的具體例子，作為烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作為烷氧烷氧基，例如有1-甲氧乙氧基、2-甲氧乙氧基、1-乙氧乙氧基、2-乙氧乙氧基、1-丁氧乙氧基等；作為醯氧基，例如有乙醯氧基等。
較佳的是上述式(E0-1)中的b1和上述式(E0-2)中的b2分別獨立地表示0或1。
具有上述那樣的基團的本發明中的(E)化合物較佳為選自包含下述式(E-1)~(E-5)所分別表示的化合物之群中的至少1種化合物。
[式(E-1)~(E-5)中的E0和Z分別與上述式(E0-1)和(E0-2)中的E0和Z同義，R分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、苯基或萘基，A分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-CR2-(其中，R與上述同義)]或下述式(T-1)表示的基團；
(上述式(T-1)中，Z與上述式(E0-1)和(E0-2)中的Z同義，n是0~4的整數，「+」表示結合鍵。)
式(E-1)中的c1、c2、d1和d2分別獨立地表示0~5的整數，滿足c1+d1=0~5和c2+d2=0~5的條件，且c1和c2中的至少1個不為0；式(E-2)中的e1~e3和f1~f3分別獨立地表示0~5的整數，滿足e1+f1=0~5、e2+f2=0~5和e3+f3=0~5的條件，且e1~e3中的至少1個不為0；式(E-3)中的g1~g4和h1~h4分別獨立地表示0~5的整數，滿足g1+h1=0~5、g2+h2=0~5、g3+h3=0~5和g4+h4=0~5的條件，且g1~g4中的至少1個不為0；式(E-4)中的i1~i3和j1~j3分別獨立地表示0~5的整數，i4和j4分別獨立地表示0~4的整數，滿足i1+j1=0~5、i2+j2=0~5、i3+j3=0~5和i4+j4=0~4的條件，且i1~i4中的至少1個不為0；式(E-5)中的k1、k2、L1和L2分別獨立地表示0~5的整數，k3和L3分別獨立地表示0~4的整數，滿足k1+L1=0~5、k2+L2=0~5和k3+L3=0~4的條件，且k1~k3中的至少1個不為0；m為1~5的整數。]
作為上述式(E-2)~(E-5)中的R，較佳為氫原子或碳數1~4的烷基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。
作為A，較佳為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基或上述式(T-1)表示的基團。
上述式(E-1)~(E~5)中的c1、c2、e1~e3、g1~g4、i1~i3和k1~k3分別以1或2為佳，更佳為2；i4較佳為0；d1、d2、f1~f3、h1~h4、j1~j3和L1~L3分別以0或1為佳，更佳為1。
作為這種(E)化合物的具體例子，可分別列舉如下：作為上述化合物(E-1)，例如有下述式(E-1-1)~(E-1-3)分別表示的化合物等；作為上述化合物(E-2)，例如有下述式(E-2-1)和(E-2-2)分別表示的化合物等；作為上述化合物(E-3)，例如有下述式(E-3-1)表示的化合物等；作為上述化合物(E-4)，例如有下述式(E-4-1)~(E-4-8)分別表示的化合物等；作為上述化合物(E-5)，例如有下述式(E-5-1)表示的化合物等。
[式(E-5-1)中，m、n、r和s分別獨立地表示0~5的整數， p和q分別獨立地表示0~4的整數，l是0或表示重複單元數的任意自然數，但m+n和r+s分別在0~5的範圍內，p+q在0~4的範圍內，且m、r和p中的至少1個不為0。]
相對於(B)黏合樹脂100質量份，本發明的著色組成物中的(E)化合物的使用量較佳為0.1~50質量份，更佳為1~45質量份，再更佳為3~40質量份。
如上所述，本發明中的較佳(E)化合物具有上述(E0)表示的基團和基團Z兩者。這裡，若使用基團Z為羥基的化合物作為(E)化合物，則能夠得到掩模偏差小的著色組成物。相對於(B)黏合樹脂100質量份，這種情況下的(E)化合物的使用量較佳在1質量份以上，更佳在2質量份以上，再更佳在3質量份以上，特佳在5質量份以上，而且較佳在40質量份以下，更佳在35質量份以下，再更佳在30質量份以下。作為本發明的著色組成物中的(E)化合物的含量範圍，相對於(B)黏合樹脂100質量份，較佳為1~40質量份，更佳為2~35質量份，再更佳為3~30質量份。
另一方面，若使用基團Z為1價有機基團的化合物作為(E)化合物，則能夠得到光靈敏度高的著色組成物。相對於(B)黏合樹脂100質量份，這種情況下的(E)化合物的使用量較佳在1質量份以上，更佳在2質量份以上，再更佳在3質量份以上，而且較佳在45質量份以下，更佳在43質量份以下，再更佳在40質量份以下，特佳在35質量份以下。作為本發明的著色組成物中的(E)化合物的含量範圍，相對於(B)黏合樹脂100質量份，較佳為1~45質量份 ，更佳為2~40質量份，再更佳為3~35質量份，此外，也可以為20~45質量份，進而為25~43質量份，甚至為30~40質量份。
<其他成分>
本發明的著色組成物含有上述(A)~(E)成分作為必要成分，但在不損害本發明效果的範圍內，也可任意含有其他成分。作為這類其他成分，例如可以是玻璃、氧化鋁等填充材料；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；氟類界面活性劑、矽類界面活性劑等界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑； 2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
<溶劑>
本發明的著色組成物含有上述(A)~(E)成分作為必要成分，並任意地含有其他成分，較佳為被調製成還含有溶劑的液狀組成物。
這裡，作為溶劑，較佳為能夠分散或溶解上述成分、不與這些成分反應且具有適度揮發性的物質，可以從具有這種特性的溶劑中適當選擇使用。
作為本發明的著色組成物中所含的溶劑，可以列舉如下：例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲醚、 三丙二醇單乙醚等(多)烷二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類；二丙酮醇等酮醇類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類； N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中，從溶解性、塗布性等以及含有該溶劑時的顏料分散性的角度考慮，較佳為使用(多)烷二醇單烷基醚類、乳酸烷基酯類、(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、其他酯類，特佳為使用丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
在本發明的著色組成物中，溶劑可單獨或混合2種以上進行使用。
作為本發明的著色組成物的溶劑，最佳的是含有選自包含(多)烷二醇單烷基醚類和(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類之群中的至少一種，或者 (多)烷二醇單烷基醚類與(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類的混合物。
對本發明的著色組成物中的溶劑含量無特殊限制，較佳為著色組成物的固體成分濃度(著色組成物之溶劑以外的成分的合計質量占該著色組成物的總質量的 比例)成為5~50質量%，更佳為10~40質量%。以上述量含有溶劑的著色組成物係所含有的各成分的分散性優異，因而作為組成物的穩定性也優異，此外，塗布性也優異，從這個角度考慮，因而較佳。
<著色組成物的調製方法>
本發明的著色組成物可透過適宜的方法進行調製。例如，可透過將上述(A)~(E)成分和任意的其他成分與溶劑一起混合來進行調製。
例如，在本發明的著色組成物中的(A)著色劑含有顏料的情況下，可將(A)著色劑(較佳是在分散劑的存在下)、視情況與一部分(B)黏合樹脂一起在溶劑中例如使用珠磨機、輥磨機等邊粉碎邊混合、分散，形成顏料分散液，然後，向該顏料分散液中添加餘量的(B)黏合樹脂和(C)~(E)成分以及任意的其他成分，進行混合，藉此進行調製。
<著色硬化膜的形成方法>
使用上述本發明的著色組成物能夠形成著色硬化膜。本發明的著色硬化膜的概念包括顯示元件和固體攝影元件中使用的各色像素、黑色矩陣、黑色間隔件等。
要使用本發明的著色組成物形成著色硬化膜，較佳為藉由以下任一種方法。
第一種方法：在基板上塗布本發明的著色組成物，形成塗膜，然後對該塗膜的至少一部分進行光照射，之後進行顯影，較佳是進一步進行加熱(後烘烤)；第二種方法：在基板上透過噴墨方式將本發明的著 色組成物塗布成圖案狀，形成塗膜，任意地對該塗膜進行光照射，較佳為之後進一步進行加熱(後烘烤)。
在上述任一方法中，都可以使用紅、綠和藍三色或青、洋紅和黃三色的著色組成物依次形成成為各色像素的著色硬化膜，由此形成彩色濾光片。另一方面，藉由使用黑色著色組成物形成黑色著色硬化膜，能夠形成黑色矩陣或黑色間隔件。
作為上述基板，例如可以是由玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等形成的基板。也可根據需要預先對這些基板進行適宜的前處理，例如化學藥劑(例如，矽烷偶合劑)處理、電漿處理、離子鍍處理、濺鍍處理、利用氣相反應法進行的處理、利用真空蒸鍍法進行的處理等。
在將本發明的著色組成物用於形成彩色濾光片的像素時所使用的基板上，較佳為形成黑色矩陣，以對像素區域進行劃分。該黑色矩陣可以是具有所期望之圖案的金屬(例如鉻等)薄膜、由著色組成物形成的著色硬化膜等。圖案狀的金屬薄膜例如可透過對在基板上利用濺鍍法、蒸鍍法等形成的金屬薄膜進行光刻而形成。由著色組成物形成的圖案狀的著色硬化膜可透過使用黑色著色組成物、利用與本發明同樣的方法而形成。在使用噴墨方式的第二種方法中，上述黑色矩陣係除了遮光功能以外，還可發揮屏障作用，以使藉由噴墨方式噴射出的各色組成物不會混色。因此，較佳的是這種情況下的黑色矩陣具有一定厚度以上的膜厚，因此，這種情況 下的黑色矩陣係以使用黑色著色組成物形成的黑色硬化膜為佳。
將本發明的著色組成物用於形成黑色矩陣時所使用的基板較佳為尚未形成劃分像素區域的黑色矩陣的基板。
進而，將本發明的著色組成物用於形成黑色間隔件時所使用的基板較佳為形成有劃分像素區域的黑色矩陣和像素兩者的基板。
在上述第一種方法中，作為在基板上塗布著色組成物的方法，例如可以是噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法(狹縫塗布法)、棒塗法等。這些方法中，較佳的是採用旋塗法或縫模塗布法。
在藉由上述那樣的方法或噴墨方式進行塗布之後，要使其形成塗膜，較佳為可使用對塗布後的著色組成物進行加熱(預烘烤)、除去溶劑的方法。該預烘烤的條件較佳在70~110℃、並以1~10分鐘左右為宜，且預烘烤較佳為在減壓下進行。作為減壓度，係以設定到達壓力(絕對壓)為50~200Pa為佳。
塗膜的厚度以除去溶劑後的厚度計，較佳為0.6~12μm，更佳為1.2~10μm。
作為對形成的塗膜進行光照射時所使用的光源，例如可以是氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源，氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射、紫外線LED等。作為照射的光，較佳為在190~450nm範圍 內具有亮線的光。光照射量較佳為10~10,000J/m2，更佳為50~5,000J/m2。
上述顯影使用鹼顯影液進行。透過顯影處理，除去塗膜中的未曝光部，形成圖案狀的塗膜。作為該鹼顯影液，較佳為使用例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。也可根據需要在適當範圍內向該水溶液中添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。
作為顯影方法，例如可以採用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、浸置式(覆液)顯影法等。顯影條件較佳為在常溫下進行5~300秒。顯影後的塗膜較佳為進行水洗。
上述後烘烤例如可在180~280℃的溫度下例如進行10~60分鐘。
按上述那樣形成的著色硬化膜的膜厚視其用途而在如下範圍。
像素：較佳為0.5~5μm，更佳為1~3μm
黑色矩陣：較佳為0.5~10μm，更佳為0.8~5μm
黑色間隔件：較佳為0.5~10μm，更佳為1~7μm
按上述那樣形成各色像素而得到的像素圖案係在根據需要在其上形成保護膜之後，依次形成透明導電膜和間隔件，從而能作為顯示元件的彩色濾光片使用。
<顯示元件>
本發明的顯示元件具有選自包含上述那樣形成的像素、彩色濾光片、黑色矩陣以及黑色間隔件之群中的至少一種著色硬化膜。作為上述顯示元件，例如可以是彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
上述彩色液晶顯示元件可以採用TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching，共面開關)型、VA(Vertical Alignment，垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence，光學補償雙折射)型等公知的適宜液晶模式。
上述彩色液晶顯示元件可以是透射型，也可以是反射型，可以具有適宜結構的液晶單元。作為液晶單元的結構，例如可以列舉如下結構：將配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板和形成有彩色濾光片的相向基板成對使用，並在該對基板間夾入液晶層的結構；將具有薄膜電晶體(TFT)和彩色濾光片兩者的基板與形成有ITO(摻雜有錫的氧化銦)電極的基板成對使用，並在該對基板間夾入液晶層的結構等。
彩色液晶顯示裝置係在上述液晶單元之外，還可具有背光單元。作為背光單元中的光源，例如可以是冷陰極螢光管、白色LED等。
上述有機EL顯示元件可以採用適宜的結構，例如可以採用在日本特開平11-307242號公報中公開的結構等。
上述電子紙可以採用適宜的結構，例如可以採用在日本特開2007-41169號公報中公開的結構等。
上述固體攝影元件可以採用適宜的結構，例如可以採用在日本專利第4480740號說明書中公開的結構等。
[實施例]
下面透過列舉實施例對本發明的實施形態進行更具體的說明。但是，本發明不局限於下述實施例。
<(B)黏合樹脂的合成>
合成例B1
向具有冷卻管和攪拌機的燒瓶中投入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份，進行氮置換。將燒杯內容物加熱到80℃，在同一溫度下用1小時滴加由丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15質量份和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份所構成的混合溶液，保持在該溫度下聚合2小時。然後，將反應溶液的溫度升溫至100℃，保持在該溫度下進一步聚合1小時，由此得到含有黏合樹脂(B-1)的溶液(固體成分濃度為33質量%)。所得黏合樹脂(B-1)的Mw為12,200，Mn為6,500。
<顏料分散液的調製>
調製例P1
將由作為(A)著色劑的9.1質量份的C.I.顏料綠58和3.9質量份的C.I.顏料黃138、作為分散劑的溶液狀的BYK-LPN21116(BYK公司製，固體成分濃度為40質量%)12.5質量份、作為(B)黏合樹脂的一部分的含有在上述 合成例B1中得到的黏合樹脂(B-1)的溶液15.2質量份和作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯59.3質量份所構成的混合液，使用珠磨機混合、分散12小時，由此調製出顏料分散液(A-1-1)。
調製例P2~P6
除了在上述調製例P1中使用表1中記載的種類和量的顏料作為(A)著色劑以外，與調製例P1同樣地分別調製出顏料分散液(A-1-2)~(A-1-6)。
表1中的顏料簡稱分別表示如下。
G58：C.I.顏料綠58
Y138：C.I.顏料黃138
G7：C.I.顏料綠7
Y129：C.I.顏料黃129
Y185：C.I.顏料黃185
R254：C.I.顏料紅254
R177：C.I.顏料紅177
B15：6：C.I.顏料藍15：6
<染料的合成>
合成例SD1
根據日本特開2013-190776號公報的合成例1，合成出上述式(A-2-1)表示的化合物(化合物(A-2-1))。
合成例SD2
根據日本特開2012-108469號公報的著色劑合成例3中記載的方法，合成出上述式(A-2-2)表示的化合物(化合物(A-2-2))。
<染料溶液的調製>
調製例SD1
將在上述合成例SD1中得到的化合物(A-2-1)10質量份溶解到丙二醇單甲醚90質量份中，由此調製出染料溶液(A-2-1)。
調製例SD2
將在上述合成例SD2中得到的化合物(A-2-2)10質量份溶解到丙二醇單甲醚90質量份中，由此調製出染料溶液(A-2-2)。
實施例1
<著色組成物的調製>
將在上述調製例P1中得到的顏料分散液(A-1-1)100質量份、在上述合成例B1中得到的含有作為(B)黏合樹脂的黏合樹脂(B-1)的溶液15質量份、作為(C)自由基聚合性化合物的KAYARAD DPHA(商品名，日本化藥(股)製，二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)13質量份、作為(D)光自由基發生劑的IRGACURE 369( 商品名，BASF公司製，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-啉)代苯基)丁酮-1)0.7質量份和ADEKA arc Luz NCI-831(商品名，O-醯基肟類化合物，ADEKA(股)製)0.6質量份、作為(E)化合物的上述式(E-4-1)表示的化合物1.0質量份以及作為氟類界面活性劑的Megafac F-554(商品名，DIC(股)製)0.05質量份混合，再加入3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，調製出含有由顏料分散液帶入的成分的溶劑組成為MBA：PGMEA=15：85(質量份)、固體成分濃度為17質量%的著色組成物(S-1)。
對該著色組成物按下述步驟進行評價。
評價結果示於表5。
<著色組成物評價>
(1)耐溶劑性的評價
在玻璃基板上使用旋塗法塗布上述著色組成物(S-1)之後，用90℃的熱板進行100秒預烘烤，形成膜厚2.5μm的塗膜。將該帶有塗膜的基板放冷至室溫後，藉由具有縫寬90μm和空間寬度210μm的線空間圖案的光掩模，以400J/m2的曝光量對該塗膜照射高壓水銀燈(曝光間距=300μm)。然後，對上述光照射後的帶有塗膜之基板以溫度23℃、濃度0.04質量%的鉀水溶液為顯影液、在顯影壓力110kPa和顯影液流量1.2升/分鐘的條件下噴射60秒，進行噴淋顯影。將顯影後的帶有塗膜之基板用超純水清洗，進行風乾，然後，在230℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤，由此在基板上形成由線空間圖案構成的像 素圖案。
將用上述方法形成有像素圖案的基板在25℃的N-甲基吡咯烷酮中浸漬30分鐘，用掃描型電子顯微鏡觀察浸漬前後的像素圖案的形狀和膜厚，按以下標準進行評價。
評價標準
像素圖案未見缺損、且浸漬後的膜厚為浸漬前的膜厚的95%以上的情況：耐溶劑性「良好」
像素圖案部分缺損、或浸漬後的膜厚為浸漬前的膜厚的80%以上、小於95%的情況：耐溶劑性「不良」
像素圖案部分缺損、且浸漬後的膜厚為浸漬前的膜厚的小於80%的情況：耐溶劑性「不可」
(2)靈敏度和掩模偏差性的評價
與上述「(1)耐溶劑性評價」同樣地進行操作，由此在基板上形成由線空間圖案構成的像素圖案。
對上述所得的像素圖案用光學顯微鏡進行觀察，檢查圖案邊緣有無缺損，並按以下標準進行了評價。
評價標準
圖案未見缺損的情況：靈敏度「優良」
圖案略見缺損的情況：靈敏度「良好」
圖案見多處缺損的情況：靈敏度「不良」
此外，測定上述所得像素圖案的線寬，求出用該線寬測定值減去光掩模的縫寬(90μm)後的值，根據該值對掩模偏差性進行了評價。
掩模偏差性可大致按以下標準進行評價。
評價標準
減後數值為負值的情況：硬化不良、靈敏度明顯差。
減後數值在0μm以上、小於10μm的情況：掩模偏差性小(掩模偏差性優異)
減後數值在10μm以上的情況：掩模偏差性大(掩模偏差性差)
這裡，若著色組成物的光靈敏度夠高，則能夠形成硬化性和對基板的密接性優異的圖案(著色硬化膜)，因而在形成的圖案中看不到缺損和剝落。
另一方面，若掩模偏差性小，則會形成再現光掩模大小的尺寸的圖案。
因而，著色組成物係只要上述光靈敏度和掩模偏差性任一方的特性優異，就能在選擇所採用的製程設計、液晶顯示元件的用途等的基礎上良好地加以使用。
實施例2~4、8~10和12~15
除了在上述實施例1中使(A)~(E)成分的種類和量如表2所載以外，與實施例1同樣地調製著色組成物，並進行各種評價。
評價結果示於表5。
實施例5
將在上述調製例P5中所得的分散液(A-1-5)85質量份(含有顏料11質量份和黏合樹脂(B-1)4.2質量份)和在上述調製例SD1中所得的染料溶液(A-2-1)20質量份(含有染料2質量份)、含有在上述合成例B1中所得的作為(B) 黏合樹脂的黏合樹脂(B-1)的溶液31質量份(換算成黏合劑(B-1)樹脂，相當於10.2質量份)、作為(C)自由基聚合性化合物的KAYARAD DPHA(商品名，日本化藥(股)製，二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)19質量份、作為(D)光自由基發生劑的IRGACURE 369(商品名，BASF公司製，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-啉)代苯基)丁酮-1)1.0質量份和ADEKA arc Luz NCI-831(商品名，O-醯基肟類化合物，ADEKA(股)製)0.9質量份、作為(E)化合物的上述式(E-4-1)表示的化合物1.5質量份以及作為氟類表面活性劑的Megafac F-554(商品名，DIC(股)製)0.05質量份混合，再加入MBA、PGMEA和丙二醇單甲醚(PGME)，調製出含有由顏料分散液帶入的成分的溶劑組成為MBA：PGMEA：PGME=15：75：10(質量份)、固體成分濃度為17質量%的著色組成物。
使用該著色組成物與實施例1同樣地進行了各種評價。
評價結果示於表5。
實施例6
除了在上述實施例5中使(A)成分的種類和量如表2中所記載的以外，與實施例5同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表5。
實施例7
將在上述調製例SD2中所得的染料溶液(A-2-2)130 質量份(含有染料13質量份)、含有在上述合成例B1中所得的作為(B)黏合樹脂的黏合樹脂(B-1)的溶液62質量份(換算成黏合樹脂(B-1)，相當於20.5質量份)、作為(C)自由基聚合性化合物的KAYARAD DPHA(商品名，日本化藥(股)製，二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)27質量份、作為(D)光自由基發生劑的IRGACURE 369(商品名，BASF公司製，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-啉)代苯基)丁酮-1)2.5質量份和ADEKA arc Luz NCI-831(商品名，O-醯基肟類化合物，ADEKA(股)製)2.2質量份、作為(E)化合物的上述式(E-4-1)表示的化合物2.0質量份以及作為氟類表面活性劑的Megafac F-554(商品名，DIC公司產品)0.05質量份混合，再加入MBA、PGMEA和PGME，調製出含有由顏料分散液帶入的成分的溶劑組成為MBA：PGMEA：PGME=15：40：45(質量份)、固體成分濃度為17質量%的著色組成物。
使用該著色組成物與實施例1同樣地進行了各種評價。
評價結果示於表5。
實施例11
除了在上述實施例7中使(E)成分的種類和量如表2中所記載的以外，與實施例7同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表5。
實施例16、17和20~24以及比較例1和4
除了在上述實施例1中使(A)~(E)成分的種類和量如 表3中所記載的以外，與實施例1同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表6。
實施例18和25以及比較例2和5
除了在上述實施例5中使(A)~(E)成分的種類和量如表3中所記載的以外，與實施例5同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表6。
實施例19以及比較例3和6
除了在上述實施例7中使(A)~(E)成分的種類和量如表3中所記載的以外，與實施例7同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表6。
實施例26、27、33和34以及比較例7、8、11和12
除了在上述實施例1中使(A)~(E)成分的種類和量如表4中所記載的以外，與實施例1同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表7。
實施例30~32、35和36以及比較例10、13和14
除了在上述實施例5中使(A)~(E)成分的種類和量如表4中所記載的以外，與實施例5同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表7。
實施例28、29和比較例9
除了在上述實施例7中使(A)~(E)成分的種類和量如表4中記載的以外，與實施例7同樣地調製著色組成物，並進行了各種評價。
評價結果示於表7。
上述表2~4中的各成分的簡稱的含義分別如下。
[(C)自由基聚合性化合物]
C-1：KAYARAD DPHA(商品名，日本化藥(股)製， 二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
[(D)光自由基發生劑]
D-1：IRGACURE 369(商品名，BASF公司製，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-啉)代苯基)丁酮-1)
D-2：ADEKA arc Luz NCI-831(商品名，O-醯基肟類化合物，ADEKA(股)製)
[(E)化合物]
E-1-1：上述式(E-1-1)表示的化合物
E-2-1：上述式(E-2-1)表示的化合物
E-2-2：上述式(E-2-2)表示的化合物
E-3-1：上述式(E-3-1)表示的化合物
E-4-1：上述式(E-4-1)表示的化合物
E-4-2：上述式(E-4-2)表示的化合物
E-4-3：上述式(E-4-3)表示的化合物
E-4-4：上述式(E-4-4)表示的化合物
E-4-5：上述式(E-4-5)表示的化合物
E-5-1：上述式(E-5-1)表示的化合物
[其他化合物]
R-1：下述式(R-1)表示的化合物
比較例1~3中使用的上述式(R-1)表示的化合物不屬於本發明規定的(E)化合物，但在表3中，為了方便而記入在(E)化合物一欄中。

Claims (12)

  1. 一種負型著色組成物，其特徵在於含有：(A)著色劑、(B)黏合樹脂、(C)自由基聚合性化合物、(D)光自由基產生劑、及(E)選自包含下述式(E-1)~(E-3)及(E-5)所表示的化合物之群中的至少一種化合物，
    Figure TWI665514B_C0001
    Figure TWI665514B_C0002
    Figure TWI665514B_C0003
    Figure TWI665514B_C0004
    式(E-1)~(E-3)及(E-5)中，E0分別獨立地為下述式(E0)表示的基團，＊-(CRII 2)x-O-RI (E0)式(E0)中，RI是氫原子或碳數1~4的烷基，RII分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，x為1或2，「＊」表示直接結合在芳香環上的結合鍵，Z分別獨立地表示羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~8的烷氧烷氧基或碳數2~6的醯氧基，R分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，A分別獨立地表示單鍵或-CR2-(其中，R與前述同義)，c1、c2、d1和d2分別獨立地表示0~5的整數，滿足c1+d1=0~5和c2+d2=0~5的條件，且c1和c2中的至少1個不為0；e1~e3和f1~f3分別獨立地表示0~5的整數，滿足e1+f1=0~5、e2+f2=0~5和e3+f3=0~5的條件，且e1~e3中的至少1個不為0；g1~g4和h1~h4分別獨立地表示0~5的整數，滿足g1+h1=0~5、g2+h2=0~5、g3+h3=0~5和g4+h4=0~5的條件，且g1~g4中的至少1個不為0；k1、k2、L1和L2分別獨立地表示0~5的整數，k3和L3分別獨立地表示0~4的整數，滿足k1+L1=0~5、k2+L2=0~5和k3+L3=0~4的條件，且k1~k3中的至少1個不為0；m為1~5的整數；其中，存在複數個的Z之中的至少一個是羥基。
  2. 如請求項1之負型著色組成物，其中相對於(B)黏合樹脂100質量份，該(E)式(E-1)~(E-3)及(E-5)所表示的化合物的含有比例為0.1~50質量份。
  3. 一種負型著色組成物，其特徵在於含有：(A)著色劑、(B)黏合樹脂、(C)自由基聚合性化合物、(D)光自由基產生劑、及(E)選自包含下述式(E-1)~(E-5)所表示的化合物之群中的至少一種化合物，
    Figure TWI665514B_C0005
    Figure TWI665514B_C0006
    Figure TWI665514B_C0007
    Figure TWI665514B_C0008
    Figure TWI665514B_C0009
    式(E-1)~(E-5)中，E0分別獨立地為下述式(E0)表示的基團，＊-(CRII 2)x-O-RI (E0)式(E0)中，RI是氫原子或碳數1~4的烷基，RII分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，x為1或2，「＊」表示直接結合在芳香環上的結合鍵，Z分別獨立地表示碳數1~6的烷氧基、碳數2~8的烷氧烷氧基或碳數2~6的醯氧基，R分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，A分別獨立地表示單鍵或-CR2-(其中，R與前述同義)，c1、c2、d1和d2分別獨立地表示0~5的整數，滿足c1+d1=0~5和c2+d2=0~5的條件，且c1和c2中的至少1個不為0；e1~e3和f1~f3分別獨立地表示0~5的整數，滿足e1+f1=0~5、e2+f2=0~5和e3+f3=0~5的條件，且e1~e3中的至少1個不為0；g1~g4和h1~h4分別獨立地表示0~5的整數，滿足g1+h1=0~5、g2+h2=0~5、g3+h3=0~5和g4+h4=0~5的條件，且g1~g4中的至少1個不為0；i1~i3和j1~j3分別獨立地表示0~5的整數，i4和j4分別獨立地表示0~4的整數，滿足i1+j1=0~5、i2+j2=0~5、i3+j3=0~5和i4+J4=0~4的條件，且i1~i4中的至少1個不為0；k1、k2、L1和L2分別獨立地表示0~5的整數，k3和L3分別獨立地表示0~4的整數，滿足k1+L1=0~5、k2+L2=0~5和k3+L3=0~4的條件，且k1~k3中的至少1個不為0；m為1~5的整數。
  4. 如請求項3之負型著色組成物，其中相對於(B)黏合樹脂100質量份，該(E)式(E-1)~(E-5)所表示的化合物的含有比例為0.1~50質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之負型著色組成物，其中該(D)光自由基產生劑含有O-醯基肟類化合物。
  6. 一種負型著色組成物，其特徵在於含有：(A)著色劑、(B)黏合樹脂、(C)自由基聚合性化合物、(D)O-醯基肟類化合物、及(E)下述式(E-4)所表示的化合物，
    Figure TWI665514B_C0010
    式(E-4)中，E0分別獨立地為下述式(E0)表示的基團，＊-(CRII 2)x-O-RI (E0)式(E0)中，RI是氫原子或碳數1~4的烷基，RII分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，x為1或2，「＊」表示直接結合在芳香環上的結合鍵，Z分別獨立地表示羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~8的烷氧烷氧基或碳數2~6的醯氧基，R分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，i1~i3和j1~j3分別獨立地表示0~5的整數，i4和j4分別獨立地表示0~4的整數，滿足i1+j1=0~5、i2+j2=0~5、i3+j3=0~5和i4+J4=0~4的條件，且i1~i4中的至少1個不為0；其中，存在複數個的Z之中的至少一個是羥基。
  7. 如請求項6之負型著色組成物，其中相對於(B)黏合樹脂100質量份，該(E)式(E-4)所表示的化合物的含有比例為0.1~50質量份。
  8. 如請求項1至4、6及7中任一項之負型著色組成物，其中以著色組成物的固體成分的合計為基準，該(A)著色劑的含有比例為15~45質量%。
  9. 如請求項1至4、6及7中任一項之負型著色組成物，其中該(A)著色劑含有染料。
  10. 一種著色硬化膜，其特徵在於，使用如請求項1至9中任一項之負型著色組成物形成。
  11. 如請求項10之著色硬化膜，其為像素、黑色矩陣或黑色間隔件。
  12. 一種顯示元件，其特徵在於，具有請求項10或11之著色硬化膜。
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