JP3750245B2 - プリンタ用記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータやワードプロセッサー等により作製した画像情報や文字コード情報を記録媒体上に出力させる方法の一つとして、水溶性染料を含有する水性インクを、電界、熱、或いは圧力等を駆動源とする記録ノズルからプリンタ用記録媒体上に吐出させて、画像形成を行うインクジェット記録方式が挙げられる。
【０００３】
このインクジェット記録方式は、記録時の騒音が小さく、ランニングコストが低く、普通紙に画像を形成することが可能であり、しかもインクリボン等の廃棄物を伴わないという利点を有するため、オフィス内や家庭内において、近年その利用が拡大している。
【０００４】
ところで、一般にこのインクジェット記録方式に用いられる染料は、染料定着層へ移行した後、染料定着層構成成分とのファンデルワールス力、水素結合などの相互作用により染料定着層に保持されている。このため、画像形成後にそれらの染料に対してより親和性の高い水等の溶媒が画像に接触した場合には、染料定着層から溶媒に溶出して画像のボケが発生するという問題点があった。また、画像を構成する水溶性染料と染料定着層構成成分との間のファンデルワールス力及び水素結合とを打ち消すに足る熱エネルギーや水蒸気がプリンタ用記録媒体に供給された場合にも、水溶性染料が移動して画像ボケが発生するという問題があった。さらに、画像を構成する水溶性染料が紫外線等の高いエネルギー光線に暴露された場合には、染料自体の分解により画像の退色、変色、あるいは画像濃度の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、このようなインクジェット記録方式における画像の定着性、例えば耐水性を向上させるために、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を染料定着層に定着保持させることが提案されている。特開平７−６９７２５号公報においては、イオン交換能を有する層間化合物を、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルビチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、あるいはポリビニルアルコール樹脂などの親水性のバインダー樹脂とともに配合した染料定着層が提案されている。
【０００６】
また、インクの定着性を向上させるために、層間化合物に有機酸処理を施して、インクの定着性を向上させることが提案されている。
【０００７】
さらに、画像の耐光性を向上させるために、染料の分子構造を改変することが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような方法では、層間化合物に対し染料の定着が不十分であるため、依然として画像の保存性特に耐光性が十分でなく、やはり銀塩写真等のような定着性を確保することが困難であった。
【０００９】
このようなことから、従来のインクジェット記録方式により記録媒体に形成される画像は、証明写真や屋外展示用印刷物等の高度な画像耐久性が要求される分野において実用が難しいとされている。しかし、このような分野においても、インクジェット記録方式による画像形成が実現できるように、画像の耐久性を高めることが要求されている。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体に、良好なインク定着性と耐水性とを付与し、さらにそのプリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を向上させることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、層間化合物と水性インクとの定着性を向上させるために用いる有機酸に加えて、新たに有機酸を添加することにより、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることが出来ることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するものであり、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からななる染料定着層とから構成され、染料定着層には、層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するものであり、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層と、染料定着層上に形成されたインク吸収樹脂からなるインク吸収層とから構成され、染料定着層には、層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１４】
上記プリンタ用記録媒体は、有機酸を層間化合物に対して５〜１００重量％含有させることにより、記録媒体上に画像を形成するに際してインク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させる。
【００１５】
有機酸の含有量が５重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下してしまう。一方、１００重量％を越えた場合には、その分樹脂の割合が減少してしまうため、密着性が低下して耐水性が悪くなり、インクの浸透性が低下し、記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下してしまう。
【００１６】
ところで、有機酸には、炭素数が１〜２０であるものを用いる。
【００１７】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、少なくとも基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層とから構成され、層間化合物が、染料定着層中の固形分に対して１０〜９０重量％の割合で染料定着層に含有されてなることが好ましい。
【００１８】
上記層間化合物の含有量が１０重量％未満の場合には、染料固定効果が不足し、９０重量％を越えた場合には、染料定着層を構成する固形分中の例えば樹脂の含有量が相対的に小さくなって柔軟性が低下するため好ましくない。
【００１９】
この層間化合物には、ハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子を用いる。
【００２０】
ところで、このプリンタ用記録媒体の構成としては、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層とからなる２層構造であってもよいし、さらに染料定着層上にインク吸収樹脂からなるインク吸収層が形成された３層構造であってもよい。
【００２１】
なお、この時、層間化合物及び有機酸は、染料定着層に含有される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプリンタ用記録媒体の好適な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有し、少なくとも１種の有機酸を前記層間化合物に対して５〜１００重量％含有するものである。
【００２４】
このように、プリンタ用記録媒体に添加された有機酸は、層間化合物と水性インクとの定着性を向上させるとともに、染料定着層に所定量の有機酸を含有させることにより、良好なインク浸透性と耐水性を付与し、さらに、そのプリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を向上させるものである。
【００２５】
有機酸の含有量が５重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下する。また、１００重量％を越えた場合には、基材及び他の層の密着性が低下し耐水性が悪くなる、水性インクの浸透性が低下する、被記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下する等の問題が生じる。
【００２６】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、少なくとも基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からななる染料定着層とから構成される。すなわち、このプリンタ用記録媒体の構成としては、基材と、バインダー樹脂からなり基材上に形成された染料定着層とからなる２層構造であってもよい。さらに、染料定着層上にインク吸収樹脂からなるインク吸収層が形成された３層構造であってもよい。
【００２７】
この時、層間化合物及び有機酸は、染料定着層に含有される。
【００２８】
具体的に、第一の実施の形態としては、図１に示すように、基材１、染料定着層２がこの順に形成された２層構造をとり、前記染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有するものである。
【００２９】
第二の実施の形態としては、図２に示すように、基材１、染料定着層２、インク吸収層３がこの順に形成された３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有するものである。なお、ここで、インク吸収層３は、使用される水性インクの溶媒である水やアルコール等を吸収し、水性インクの浸透性を向上させる。
【００３０】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体の参考例を図３及び図４に示す。図３に示すプリンタ用記録媒体の参考例は、図２に示す第二の実施の形態と同様に３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４を含有し、インク吸収層３に少なくとも１種の有機酸５を含有するものである。
【００３１】
図４に示すプリンタ用記録媒体の参考例は、図２に示す第二の実施の形態と同様に３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有し、インク吸収層３に少なくとも１種の有機酸５を含有するものである。
【００３２】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、インクの吸収性を良くするためにインク吸収層３を設けるとよい。
【００３３】
なお、図１及び図２に示す本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、層間化合物４に対して有機酸５を５〜１００重量％含有することを特徴とする。
【００３４】
有機酸５の含有量が１０重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下してしまう。一方、１５０重量％を越えた場合には、その分樹脂の割合が減少してしまうため、密着性が低下して耐水性が悪くなり、インクの浸透性が低下し、記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下してしまう。
【００３５】
なお、上記有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、エノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド等が挙げられる。これら有機酸の炭素数は、１〜２０とする。また、これら有機酸は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
ところで、上述した染料定着層２は、層間化合物を染料定着層２中の固形分に対して１０〜９０重量％の割合で染料定着層２に含有してなることが好ましい。
【００３７】
上記層間化合物の含有量が１０重量％未満の場合には、染料固定効果が不足し、９０重量％を越えた場合には、染料定着層２を構成する固形分中の例えば樹脂の含有量が相対的に小さくなって柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３８】
この層間化合物４には、水吸着性を若しくは水に対する膨潤性に優れ、かつアニオン交換能を有する層状無機高分子材料を用いることが好ましく、例えば、層間に交換性陰イオンを有するハイドロタルサイト群鉱物を用いるとよい。なかでもＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５にて示される構造を有するハイドロタルサイト群鉱物の天然鉱物が好ましく、この他若干組成の異なる合成品が用いてもよい。
【００３９】
この合成品の微粉末は、天然品のように夾雑物を含まず純白色を呈し、結晶そのものが光学的に透明である。したがって、このような合成品の微粉末を層間化合物４として染料定着層２中に含有させて使用した場合には、銀塩写真に十分匹敵し得る彩度を有する画像を形成することができる。
【００４０】
さらには、ハイドロタルサイト群鉱物のイオン交換部位に水やアルコール等の高誘電率媒体に溶媒和しやすい無機イオン、例えばＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＣｌＯ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ４−、ヘテロポリリン酸イオン等、或いは親水性有機アニオンを有する低級カルボキシレートイオン等のようなものを有するものを用いてもよい。これに対し、高級カルボキシレートイオンは、上述のようなイオンに比べ、溶媒和し難い層間を与える傾向があるため好ましくない。
【００４１】
さらに、上記層間化合物４としては、後述するバインダー樹脂への分散性を改善するとともに、アルコール等の非水溶媒に対する膨潤性を改善するために、交換性陰イオンの一部を有機アニオンで置換させ、層間距離を広げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化する効果を付与させたものを用いてもよい。この有機アニオンとしては、カルボン酸アニオン類、スルホン酸アニオン類、エステルアニオン類、燐酸エステルアニオン類等が好適である。
【００４２】
次に、プリンタ用記録媒体を構成する染料定着層２は、上述した層間化合物４とともにバインダー樹脂を含有する。このバインダー樹脂には、染料定着層２中の層間化合物４の分散性を高める作用を有し、水性インクの溶媒である水やアルコール等を浸透させる親水性樹脂が用いられる。
【００４３】
このバインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニールブチラール樹脂等のビニルアルコールのアセタール化物、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、混合して用いてもよい。なお、このとき、上記バインダー樹脂中に凝集を引き起こしたり画像の定着作用を阻害するような置換基、例えば水溶性染料よりも相対的にイオン交換しやすく保持されやすいような基を含むものは好ましくない。
【００４４】
なお、上記染料定着層２の層厚としては、通常２〜４０μｍ、好ましくは４〜１５μｍである。
【００４５】
次に、上述した染料定着層２上に形成されるインク吸収層３には、本発明の記録方法で使用される水性インクの溶媒である水やアルコール等が浸透する親水性樹脂が用いられる。
【００４６】
このインク吸収樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂等が用いられる。これらインク吸収樹脂は、単独で使用しても、混合して用いてもよい。
【００４７】
なお、上記インク吸収層３の層厚としては、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。インク吸収層３の層厚が０．１μｍ以下では、水性インクの吸収が不足し、５μｍ以上では、水性インクがインク吸収層３に吸収されてしまい、染料を受容保持する層間化合物４におけるインクの浸透性が低下してしまうので好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。本発明が本実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４９】
＜実験１＞
実験１においては、図２に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４及び有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体を用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体の記録された画像の耐久性を調査した。
【００５０】
サンプル１
まず、始めにエチルアルコール１４ｇと水６４ｇとの混合溶媒中に、バインダー樹脂としてポリビニールアルコール樹脂（商品名：ＫＨ−２０、日本合成化学社製）４ｇを添加して溶解させた。次に、これに、層間化合物４として有機酸処理ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学社製）４ｇにリンゴ酸２．５ｇ当量を吸着させたもの）を添加し、サンドミルで８時間分散処理をし、染料定着層形成用分散液を用意した。さらに、この染料定着層形成用分散液に有機酸５としてフタル酸０．８ｇを溶解させた。
【００５１】
そして、このようにして得られた染料定着層形成用分散液を、１２５μｍ厚の透明ポリエステルフィルム基材（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）１に乾燥厚４μｍとなるように塗布し、１００℃１分という条件で乾燥させ、染料定着層２を形成した。
【００５２】
次に、エチルアルコール９０ｇに、インク吸収樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本層達社製）１．６ｇを溶解し、インク吸収層形成用溶液を調整した。そして、このインク吸収層形成用溶液を、染料定着層２上に乾燥厚１μｍとなるようにワイヤーバーにより塗布して乾燥させ、インク吸収層３を形成した。これにより、プリンタ用記録媒体（サンプル１）を作製した。
【００５３】
サンプル２〜サンプル６
フタル酸に代えて、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、アセト酢酸エチル、フタルイミド、ベンズアルキシドムをそれぞれ使用して染料定着層用分散液を調整した。これ以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２〜サンプル６）を作製した。
【００５４】
サンプル７
フタル酸に代えて、フタル酸／リンゴ酸＝２／１の混合有機酸を使用して染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル７）を作製した。
【００５５】
サンプル８
溶解するフタル酸の添加量を０．２４ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル８）を作製した。
【００５６】
サンプル９
サンプル１で使用した染料定着層形成用分散液からフタル酸を除いた以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル９）を作製した。
【００５７】
サンプル１０
溶解するフタル酸の添加量を４．４ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１０）を調整した。
【００５８】
＜実験１の評価＞
上述のようにして得られたサンプル１〜サンプル１０のプリンタ用記録媒体に対して、インクジェット記録方式プリンター（商品名：ＭＪ−８００Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて、印字サンプルを記録し、画像を形成した。そして、プリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着性、及び耐光性を以下に説明するように調査した。
【００５９】
（１）光沢度試験
染料定着層２を形成する前の透明ポリエステル基材を対照として、染料定着層２を形成した後の基材の光沢度をグロスメーター（機種名：ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）にて入反射角４５°の条件で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（２）耐水性試験
画像が形成されたプリンタ用記録媒体の全体を水中に１０分間浸漬した後、水中から引き上げ、染料定着層２の変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
○：染料定着層に変化が見られない場合
×：染料定着層が基材から剥離するか、あるいは溶けてしまってプリンタ用記録媒体としての利用が出来ない場合
【００６２】
（３）インク吸収性試験
画像形成の際に、インクが染料定着層２に浸透して吸収されるか否かを目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
○：インクが染料定着層に浸透して吸収された場合
×：インクが染料定着層に浸透せず、吸収されない場合
【００６３】
（４）インク定着性試験
耐水性試験の際の画像変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
○：画像が変化しない場合
△：画像は滲んでいるが、実用上問題がない場合
×：画像が著しく流れたり、あるいは滲んでしまった場合
【００６４】
（５）耐光性試験
各サンプルに形成された画像について、分光計（機種名：ＳＰＭ１００−１１、ＧＲＴＡＧ社製）によりＪＩＳ Ｚ ８１０５に規定される＊Ｌ，＊ａ，＊ｂを測定した。
【００６５】
次に、上記画像が記録された各サンプルに、ＷＥＡＴＨＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ（アトラス社製）により７２時間かけて９０ｋＪ／ｍ2のエネルギーを照射し、上述したように、エネルギー照射後の各サンプルの画像の＊Ｌ，＊ａ，＊ｂを測定した。
【００６６】
そして、エネルギー照射後の各サンプルにおける色差ΔＥを下記の（１）式により求め、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
色差ΔＥ＝［（Δ＊Ｌ）２＋（Δ＊ａ）２＋（Δ＊ｂ）２］１／２ ・・・（１）
Δ＊Ｌ＝試験前後の＊Ｌの差
Δ＊ａ＝試験前後の＊ａの差
Δ＊ｂ＝試験前後の＊ｂの差
○：ΔＥ≦５
△：５＜ΔＥ≦５
×：ΔＥ＞１５
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から、層間化合物４を含有する染料定着層２に１種または２種以上の有機酸を含有するサンプル１〜サンプル８のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル９のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。但し、サンプル１０のように、染料定着層中に有機酸を層間化合物に対して１００重量％を越えて含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００７０】
以上の結果から、本発明を適用した図２の構成を有するサンプル１〜サンプル８のプリンタ用記録媒体では、染料定着層２中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができることができる。
【００７１】
＜実験２＞
実験２においては、図３に示す本発明の参考例となるプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。実験２では、図３に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４を含有させ、インク吸収層３に有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体のを用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。
【００７２】
サンプル１１
まず、始めにエチルアルコール１４ｇと水６４ｇとの混合溶媒中に、バインダー樹脂としてポリビニールアルコール樹脂（商品名：ＫＨ−２０、日本合成化学社製）４ｇを添加して溶解させた。次に、これに、層間化合物４として有機酸処理ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学社製）４ｇにリンゴ酸２．５ｇ当量を吸着させたもの）を添加し、サンドミルで８時間分散処理をし、染料定着層形成用分散液を用意した。
【００７３】
そして、このようにして得られた染料定着層形成用分散液を、１２５μｍ厚の透明ポリエステルフィルム基材（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）１に乾燥厚４μｍとなるように塗布し、１００℃１分という条件で乾燥させ、染料定着層２を形成した。
【００７４】
次に、エチルアルコール９０ｇに、インク吸収樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本層達社製）１．６ｇと、有機酸５としてフタル酸０．９６ｇとを溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整した。そして、このインク吸収層形成用溶液を、染料定着層２上に乾燥厚１μｍとなるようにワイヤーバーにより塗布して乾燥させ、インク吸収層３を形成した。これにより、プリンタ用記録媒体（サンプル１１）を作製した。
【００７５】
サンプル１２〜サンプル１６
フタル酸に代えて、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、アセト酢酸エチル、フタルイミド、ベンズアルキシドムをそれぞれ使用してインク吸収形成用溶液を調整した。これ以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１２〜サンプル１６）を作製した。
【００７６】
サンプル１７
フタル酸に代えて、フタル酸／リンゴ酸＝２／１の混合有機酸を使用してインク吸収層形成用溶液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１７）を作製した。
【００７７】
サンプル１８
溶解するフタル酸の添加量を０．１６ｇに代えてインク吸収層形成用溶液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１８）を作製した。
【００７８】
サンプル１９
サンプル１１で使用したインク吸収層形成用溶液からフタル酸を除いた以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１９）を作製した。
【００７９】
サンプル２０
溶解するフタル酸の添加量を３．２ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２０）を調整した。
【００８０】
＜実験２の評価＞
実験１と同様にインクジェット記録方式プリンターを用いて、サンプル１１〜サンプル２０のプリンタ用記録媒体に印字サンプルを記録し画像を形成した。そして、実験１と同様にプリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着層、耐光性を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２の結果から、インク吸収層３に１種または２種以上の有機酸５を含有するサンプル１１〜サンプル１８のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル１９のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。また、サンプル２０のように、インク吸収層３に有機酸５をインク吸収樹脂に対して１５０重量％を越えて含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００８３】
以上の結果から、本発明の参考例となる図３の構成を有するサンプル１１〜サンプル１８のプリンタ用記録媒体においても、インク吸収層３中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができる。
【００８４】
＜実験３＞
実験３においては、図４に示す本発明の参考例となるプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。実験３では、図４に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４及び有機酸５を含有させ、インク吸収層３にも有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体を用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。
【００８５】
サンプル２１
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を０．８ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を０．９６ｇ溶解させた。これ以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２１）を作製した。
【００８６】
サンプル２２
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を０．２４ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を０．１６ｇ溶解させたこと以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２２）を作製した。
【００８７】
サンプル２３
染料定着層用分散液及びインク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を添加しなかった。これ以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２３）を作製した。
【００８８】
サンプル２４
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を４．４ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を３．２ｇ溶解させたこと以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２４）を作製した。
【００８９】
＜実験３の評価＞
実験１と同様にインクジェット記録方式プリンターを用いて、サンプル２１〜サンプル２４のプリンタ用記録媒体に印字サンプルを記録し画像を形成した。そして、実験１と同様にプリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着性、耐光性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３の結果から、染料定着層２及びインク吸収層３に１種または２種以上の有機酸５を含有するサンプル２１〜サンプル２２のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル２３のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。また、サンプル２４のように、染料定着層２及びインク吸収層３に有機酸５を過剰に含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００９２】
以上の結果から、本発明の参考例となる図４の構成を有するサンプル２１〜サンプル２２のプリンタ用記録媒体においても、染料定着層２及びインク吸収層３中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができることがわかる。
【００９３】
以上、実験１から分かるように、本発明を適用したプリンタ用記録媒体では、染料定着層２に１種以上の有機酸を含有させることによって、記録媒体の耐水性、定着性、及び記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができることがわかる。但し、有機酸の含有量が多すぎると、その分樹脂の割合が少なくなり、プリンタ用記録媒体としての性能が大幅に劣化してしまうため、好ましくない。
【００９４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、基材と、染料定着層とから構成され、染料定着層に層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることにより、画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができる。
【００９５】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、染料定着層上に、インク吸収樹脂からなる インク吸収層を設けることによって、インク吸収性が更に向上し、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができる。
【００９６】
すなわち、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、銀塩写真に匹敵し得る耐久性を有するものとなり、証明写真や屋外展示印刷物として充分使用し得るものとなり、その工業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したプリンタ用記録媒体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明を適用したプリンタ用記録媒体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明のプリンタ用記録媒体の参考例の構成を示す模式図である。
【図４】本発明のプリンタ用記録媒体の参考例の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基材、２ 染料定着層、３ インク吸収層、４ 層間化合物、５ 有機酸
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータやワードプロセッサー等により作製した画像情報や文字コード情報を記録媒体上に出力させる方法の一つとして、水溶性染料を含有する水性インクを、電界、熱、或いは圧力等を駆動源とする記録ノズルからプリンタ用記録媒体上に吐出させて、画像形成を行うインクジェット記録方式が挙げられる。
【０００３】
このインクジェット記録方式は、記録時の騒音が小さく、ランニングコストが低く、普通紙に画像を形成することが可能であり、しかもインクリボン等の廃棄物を伴わないという利点を有するため、オフィス内や家庭内において、近年その利用が拡大している。
【０００４】
ところで、一般にこのインクジェット記録方式に用いられる染料は、染料定着層へ移行した後、染料定着層構成成分とのファンデルワールス力、水素結合などの相互作用により染料定着層に保持されている。このため、画像形成後にそれらの染料に対してより親和性の高い水等の溶媒が画像に接触した場合には、染料定着層から溶媒に溶出して画像のボケが発生するという問題点があった。また、画像を構成する水溶性染料と染料定着層構成成分との間のファンデルワールス力及び水素結合とを打ち消すに足る熱エネルギーや水蒸気がプリンタ用記録媒体に供給された場合にも、水溶性染料が移動して画像ボケが発生するという問題があった。さらに、画像を構成する水溶性染料が紫外線等の高いエネルギー光線に暴露された場合には、染料自体の分解により画像の退色、変色、あるいは画像濃度の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、このようなインクジェット記録方式における画像の定着性、例えば耐水性を向上させるために、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を染料定着層に定着保持させることが提案されている。特開平７−６９７２５号公報においては、イオン交換能を有する層間化合物を、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルビチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、あるいはポリビニルアルコール樹脂などの親水性のバインダー樹脂とともに配合した染料定着層が提案されている。
【０００６】
また、インクの定着性を向上させるために、層間化合物に有機酸処理を施して、インクの定着性を向上させることが提案されている。
【０００７】
さらに、画像の耐光性を向上させるために、染料の分子構造を改変することが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような方法では、層間化合物に対し染料の定着が不十分であるため、依然として画像の保存性特に耐光性が十分でなく、やはり銀塩写真等のような定着性を確保することが困難であった。
【０００９】
このようなことから、従来のインクジェット記録方式により記録媒体に形成される画像は、証明写真や屋外展示用印刷物等の高度な画像耐久性が要求される分野において実用が難しいとされている。しかし、このような分野においても、インクジェット記録方式による画像形成が実現できるように、画像の耐久性を高めることが要求されている。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体に、良好なインク定着性と耐水性とを付与し、さらにそのプリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を向上させることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、層間化合物と水性インクとの定着性を向上させるために用いる有機酸に加えて、新たに有機酸を添加することにより、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることが出来ることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するものであり、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からななる染料定着層とから構成され、染料定着層には、層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するものであり、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層と、染料定着層上に形成されたインク吸収樹脂からなるインク吸収層とから構成され、染料定着層には、層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１４】
上記プリンタ用記録媒体は、有機酸を層間化合物に対して５〜１００重量％含有させることにより、記録媒体上に画像を形成するに際してインク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させる。
【００１５】
有機酸の含有量が５重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下してしまう。一方、１００重量％を越えた場合には、その分樹脂の割合が減少してしまうため、密着性が低下して耐水性が悪くなり、インクの浸透性が低下し、記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下してしまう。
【００１６】
ところで、有機酸には、炭素数が１〜２０であるものを用いる。
【００１７】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、少なくとも基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層とから構成され、層間化合物が、染料定着層中の固形分に対して１０〜９０重量％の割合で染料定着層に含有されてなることが好ましい。
【００１８】
上記層間化合物の含有量が１０重量％未満の場合には、染料固定効果が不足し、９０重量％を越えた場合には、染料定着層を構成する固形分中の例えば樹脂の含有量が相対的に小さくなって柔軟性が低下するため好ましくない。
【００１９】
この層間化合物には、ハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子を用いる。
【００２０】
ところで、このプリンタ用記録媒体の構成としては、基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層とからなる２層構造であってもよいし、さらに染料定着層上にインク吸収樹脂からなるインク吸収層が形成された３層構造であってもよい。
【００２１】
なお、この時、層間化合物及び有機酸は、染料定着層に含有される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプリンタ用記録媒体の好適な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有し、少なくとも１種の有機酸を前記層間化合物に対して５〜１００重量％含有するものである。
【００２４】
このように、プリンタ用記録媒体に添加された有機酸は、層間化合物と水性インクとの定着性を向上させるとともに、染料定着層に所定量の有機酸を含有させることにより、良好なインク浸透性と耐水性を付与し、さらに、そのプリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を向上させるものである。
【００２５】
有機酸の含有量が５重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下する。また、１００重量％を越えた場合には、基材及び他の層の密着性が低下し耐水性が悪くなる、水性インクの浸透性が低下する、被記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下する等の問題が生じる。
【００２６】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、少なくとも基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からななる染料定着層とから構成される。すなわち、このプリンタ用記録媒体の構成としては、基材と、バインダー樹脂からなり基材上に形成された染料定着層とからなる２層構造であってもよい。さらに、染料定着層上にインク吸収樹脂からなるインク吸収層が形成された３層構造であってもよい。
【００２７】
この時、層間化合物及び有機酸は、染料定着層に含有される。
【００２８】
具体的に、第一の実施の形態としては、図１に示すように、基材１、染料定着層２がこの順に形成された２層構造をとり、前記染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有するものである。
【００２９】
第二の実施の形態としては、図２に示すように、基材１、染料定着層２、インク吸収層３がこの順に形成された３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有するものである。なお、ここで、インク吸収層３は、使用される水性インクの溶媒である水やアルコール等を吸収し、水性インクの浸透性を向上させる。
【００３０】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体の参考例を図３及び図４に示す。図３に示すプリンタ用記録媒体の参考例は、図２に示す第二の実施の形態と同様に３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４を含有し、インク吸収層３に少なくとも１種の有機酸５を含有するものである。
【００３１】
図４に示すプリンタ用記録媒体の参考例は、図２に示す第二の実施の形態と同様に３層構造をとり、染料定着層２に層間化合物４と少なくとも１種の有機酸５とを含有し、インク吸収層３に少なくとも１種の有機酸５を含有するものである。
【００３２】
本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、インクの吸収性を良くするためにインク吸収層３を設けるとよい。
【００３３】
なお、図１及び図２に示す本発明を適用したプリンタ用記録媒体は、層間化合物４に対して有機酸５を５〜１００重量％含有することを特徴とする。
【００３４】
有機酸５の含有量が１０重量％未満の場合には、画像の耐水性及び耐光性が低下してしまう。一方、１５０重量％を越えた場合には、その分樹脂の割合が減少してしまうため、密着性が低下して耐水性が悪くなり、インクの浸透性が低下し、記録媒体としての光沢がなくなり画像の品位が低下してしまう。
【００３５】
なお、上記有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、エノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド等が挙げられる。これら有機酸の炭素数は、１〜２０とする。また、これら有機酸は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
ところで、上述した染料定着層２は、層間化合物を染料定着層２中の固形分に対して１０〜９０重量％の割合で染料定着層２に含有してなることが好ましい。
【００３７】
上記層間化合物の含有量が１０重量％未満の場合には、染料固定効果が不足し、９０重量％を越えた場合には、染料定着層２を構成する固形分中の例えば樹脂の含有量が相対的に小さくなって柔軟性が低下するため好ましくない。
【００３８】
この層間化合物４には、水吸着性を若しくは水に対する膨潤性に優れ、かつアニオン交換能を有する層状無機高分子材料を用いることが好ましく、例えば、層間に交換性陰イオンを有するハイドロタルサイト群鉱物を用いるとよい。なかでもＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５にて示される構造を有するハイドロタルサイト群鉱物の天然鉱物が好ましく、この他若干組成の異なる合成品が用いてもよい。
【００３９】
この合成品の微粉末は、天然品のように夾雑物を含まず純白色を呈し、結晶そのものが光学的に透明である。したがって、このような合成品の微粉末を層間化合物４として染料定着層２中に含有させて使用した場合には、銀塩写真に十分匹敵し得る彩度を有する画像を形成することができる。
【００４０】
さらには、ハイドロタルサイト群鉱物のイオン交換部位に水やアルコール等の高誘電率媒体に溶媒和しやすい無機イオン、例えばＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＣｌＯ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ４−、ヘテロポリリン酸イオン等、或いは親水性有機アニオンを有する低級カルボキシレートイオン等のようなものを有するものを用いてもよい。これに対し、高級カルボキシレートイオンは、上述のようなイオンに比べ、溶媒和し難い層間を与える傾向があるため好ましくない。
【００４１】
さらに、上記層間化合物４としては、後述するバインダー樹脂への分散性を改善するとともに、アルコール等の非水溶媒に対する膨潤性を改善するために、交換性陰イオンの一部を有機アニオンで置換させ、層間距離を広げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化する効果を付与させたものを用いてもよい。この有機アニオンとしては、カルボン酸アニオン類、スルホン酸アニオン類、エステルアニオン類、燐酸エステルアニオン類等が好適である。
【００４２】
次に、プリンタ用記録媒体を構成する染料定着層２は、上述した層間化合物４とともにバインダー樹脂を含有する。このバインダー樹脂には、染料定着層２中の層間化合物４の分散性を高める作用を有し、水性インクの溶媒である水やアルコール等を浸透させる親水性樹脂が用いられる。
【００４３】
このバインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニールブチラール樹脂等のビニルアルコールのアセタール化物、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、混合して用いてもよい。なお、このとき、上記バインダー樹脂中に凝集を引き起こしたり画像の定着作用を阻害するような置換基、例えば水溶性染料よりも相対的にイオン交換しやすく保持されやすいような基を含むものは好ましくない。
【００４４】
なお、上記染料定着層２の層厚としては、通常２〜４０μｍ、好ましくは４〜１５μｍである。
【００４５】
次に、上述した染料定着層２上に形成されるインク吸収層３には、本発明の記録方法で使用される水性インクの溶媒である水やアルコール等が浸透する親水性樹脂が用いられる。
【００４６】
このインク吸収樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂等が用いられる。これらインク吸収樹脂は、単独で使用しても、混合して用いてもよい。
【００４７】
なお、上記インク吸収層３の層厚としては、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。インク吸収層３の層厚が０．１μｍ以下では、水性インクの吸収が不足し、５μｍ以上では、水性インクがインク吸収層３に吸収されてしまい、染料を受容保持する層間化合物４におけるインクの浸透性が低下してしまうので好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。本発明が本実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４９】
＜実験１＞
実験１においては、図２に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４及び有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体を用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体の記録された画像の耐久性を調査した。
【００５０】
サンプル１
まず、始めにエチルアルコール１４ｇと水６４ｇとの混合溶媒中に、バインダー樹脂としてポリビニールアルコール樹脂（商品名：ＫＨ−２０、日本合成化学社製）４ｇを添加して溶解させた。次に、これに、層間化合物４として有機酸処理ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学社製）４ｇにリンゴ酸２．５ｇ当量を吸着させたもの）を添加し、サンドミルで８時間分散処理をし、染料定着層形成用分散液を用意した。さらに、この染料定着層形成用分散液に有機酸５としてフタル酸０．８ｇを溶解させた。
【００５１】
そして、このようにして得られた染料定着層形成用分散液を、１２５μｍ厚の透明ポリエステルフィルム基材（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）１に乾燥厚４μｍとなるように塗布し、１００℃１分という条件で乾燥させ、染料定着層２を形成した。
【００５２】
次に、エチルアルコール９０ｇに、インク吸収樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本層達社製）１．６ｇを溶解し、インク吸収層形成用溶液を調整した。そして、このインク吸収層形成用溶液を、染料定着層２上に乾燥厚１μｍとなるようにワイヤーバーにより塗布して乾燥させ、インク吸収層３を形成した。これにより、プリンタ用記録媒体（サンプル１）を作製した。
【００５３】
サンプル２〜サンプル６
フタル酸に代えて、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、アセト酢酸エチル、フタルイミド、ベンズアルキシドムをそれぞれ使用して染料定着層用分散液を調整した。これ以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２〜サンプル６）を作製した。
【００５４】
サンプル７
フタル酸に代えて、フタル酸／リンゴ酸＝２／１の混合有機酸を使用して染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル７）を作製した。
【００５５】
サンプル８
溶解するフタル酸の添加量を０．２４ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル８）を作製した。
【００５６】
サンプル９
サンプル１で使用した染料定着層形成用分散液からフタル酸を除いた以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル９）を作製した。
【００５７】
サンプル１０
溶解するフタル酸の添加量を４．４ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１０）を調整した。
【００５８】
＜実験１の評価＞
上述のようにして得られたサンプル１〜サンプル１０のプリンタ用記録媒体に対して、インクジェット記録方式プリンター（商品名：ＭＪ−８００Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて、印字サンプルを記録し、画像を形成した。そして、プリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着性、及び耐光性を以下に説明するように調査した。
【００５９】
（１）光沢度試験
染料定着層２を形成する前の透明ポリエステル基材を対照として、染料定着層２を形成した後の基材の光沢度をグロスメーター（機種名：ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）にて入反射角４５°の条件で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（２）耐水性試験
画像が形成されたプリンタ用記録媒体の全体を水中に１０分間浸漬した後、水中から引き上げ、染料定着層２の変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
○：染料定着層に変化が見られない場合
×：染料定着層が基材から剥離するか、あるいは溶けてしまってプリンタ用記録媒体としての利用が出来ない場合
【００６２】
（３）インク吸収性試験
画像形成の際に、インクが染料定着層２に浸透して吸収されるか否かを目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
○：インクが染料定着層に浸透して吸収された場合
×：インクが染料定着層に浸透せず、吸収されない場合
【００６３】
（４）インク定着性試験
耐水性試験の際の画像変化を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
○：画像が変化しない場合
△：画像は滲んでいるが、実用上問題がない場合
×：画像が著しく流れたり、あるいは滲んでしまった場合
【００６４】
（５）耐光性試験
各サンプルに形成された画像について、分光計（機種名：ＳＰＭ１００−１１、ＧＲＴＡＧ社製）によりＪＩＳ Ｚ ８１０５に規定される＊Ｌ，＊ａ，＊ｂを測定した。
【００６５】
次に、上記画像が記録された各サンプルに、ＷＥＡＴＨＥＲ−ＯＭＥＴＥＲ（アトラス社製）により７２時間かけて９０ｋＪ／ｍ2のエネルギーを照射し、上述したように、エネルギー照射後の各サンプルの画像の＊Ｌ，＊ａ，＊ｂを測定した。
【００６６】
そして、エネルギー照射後の各サンプルにおける色差ΔＥを下記の（１）式により求め、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
色差ΔＥ＝［（Δ＊Ｌ）２＋（Δ＊ａ）２＋（Δ＊ｂ）２］１／２ ・・・（１）
Δ＊Ｌ＝試験前後の＊Ｌの差
Δ＊ａ＝試験前後の＊ａの差
Δ＊ｂ＝試験前後の＊ｂの差
○：ΔＥ≦５
△：５＜ΔＥ≦５
×：ΔＥ＞１５
【００６８】
【表１】
表１の結果から、層間化合物４を含有する染料定着層２に１種または２種以上の有機酸を含有するサンプル１〜サンプル８のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル９のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。但し、サンプル１０のように、染料定着層中に有機酸を層間化合物に対して１００重量％を越えて含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００７０】
以上の結果から、本発明を適用した図２の構成を有するサンプル１〜サンプル８のプリンタ用記録媒体では、染料定着層２中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができることができる。
【００７１】
＜実験２＞
実験２においては、図３に示す本発明の参考例となるプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。実験２では、図３に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４を含有させ、インク吸収層３に有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体のを用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。
【００７２】
サンプル１１
まず、始めにエチルアルコール１４ｇと水６４ｇとの混合溶媒中に、バインダー樹脂としてポリビニールアルコール樹脂（商品名：ＫＨ−２０、日本合成化学社製）４ｇを添加して溶解させた。次に、これに、層間化合物４として有機酸処理ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学社製）４ｇにリンゴ酸２．５ｇ当量を吸着させたもの）を添加し、サンドミルで８時間分散処理をし、染料定着層形成用分散液を用意した。
【００７３】
そして、このようにして得られた染料定着層形成用分散液を、１２５μｍ厚の透明ポリエステルフィルム基材（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）１に乾燥厚４μｍとなるように塗布し、１００℃１分という条件で乾燥させ、染料定着層２を形成した。
【００７４】
次に、エチルアルコール９０ｇに、インク吸収樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本層達社製）１．６ｇと、有機酸５としてフタル酸０．９６ｇとを溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整した。そして、このインク吸収層形成用溶液を、染料定着層２上に乾燥厚１μｍとなるようにワイヤーバーにより塗布して乾燥させ、インク吸収層３を形成した。これにより、プリンタ用記録媒体（サンプル１１）を作製した。
【００７５】
サンプル１２〜サンプル１６
フタル酸に代えて、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、アセト酢酸エチル、フタルイミド、ベンズアルキシドムをそれぞれ使用してインク吸収形成用溶液を調整した。これ以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１２〜サンプル１６）を作製した。
【００７６】
サンプル１７
フタル酸に代えて、フタル酸／リンゴ酸＝２／１の混合有機酸を使用してインク吸収層形成用溶液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１７）を作製した。
【００７７】
サンプル１８
溶解するフタル酸の添加量を０．１６ｇに代えてインク吸収層形成用溶液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１８）を作製した。
【００７８】
サンプル１９
サンプル１１で使用したインク吸収層形成用溶液からフタル酸を除いた以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル１９）を作製した。
【００７９】
サンプル２０
溶解するフタル酸の添加量を３．２ｇに代えて染料定着層形成用分散液を調整した以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２０）を調整した。
【００８０】
＜実験２の評価＞
実験１と同様にインクジェット記録方式プリンターを用いて、サンプル１１〜サンプル２０のプリンタ用記録媒体に印字サンプルを記録し画像を形成した。そして、実験１と同様にプリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着層、耐光性を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
表２の結果から、インク吸収層３に１種または２種以上の有機酸５を含有するサンプル１１〜サンプル１８のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル１９のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。また、サンプル２０のように、インク吸収層３に有機酸５をインク吸収樹脂に対して１５０重量％を越えて含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００８３】
以上の結果から、本発明の参考例となる図３の構成を有するサンプル１１〜サンプル１８のプリンタ用記録媒体においても、インク吸収層３中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができる。
【００８４】
＜実験３＞
実験３においては、図４に示す本発明の参考例となるプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。実験３では、図４に示すように、基材１上の染料定着層２に層間化合物４及び有機酸５を含有させ、インク吸収層３にも有機酸５を含有させたプリンタ用記録媒体を用意し、水溶性染料として直接染料及び酸性染料を含有したインクを用意した。これらを用いてプリンタ用記録媒体に記録された画像の耐久性を調査した。
【００８５】
サンプル２１
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を０．８ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を０．９６ｇ溶解させた。これ以外は、サンプル１１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２１）を作製した。
【００８６】
サンプル２２
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を０．２４ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を０．１６ｇ溶解させたこと以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２２）を作製した。
【００８７】
サンプル２３
染料定着層用分散液及びインク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を添加しなかった。これ以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２３）を作製した。
【００８８】
サンプル２４
染料定着層用分散液を調整するに際して、フタル酸を４．４ｇ溶解させ、インク吸収層形成用溶液を調整するに際して、フタル酸を３．２ｇ溶解させたこと以外は、サンプル２１と同様にしてプリンタ用記録媒体（サンプル２４）を作製した。
【００８９】
＜実験３の評価＞
実験１と同様にインクジェット記録方式プリンターを用いて、サンプル２１〜サンプル２４のプリンタ用記録媒体に印字サンプルを記録し画像を形成した。そして、実験１と同様にプリンタ用記録媒体の光沢度、耐水性、インク吸収性、インク定着性、耐光性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
表３の結果から、染料定着層２及びインク吸収層３に１種または２種以上の有機酸５を含有するサンプル２１〜サンプル２２のプリンタ用記録媒体においては、有機酸５を含有しないサンプル２３のプリンタ用記録媒体よりも耐水性、インク定着性、及び耐光性が大幅に向上していることがわかる。また、サンプル２４のように、染料定着層２及びインク吸収層３に有機酸５を過剰に含有させた場合には、プリンタ用記録媒体としての性能が劣化するため好ましくない。
【００９２】
以上の結果から、本発明の参考例となる図４の構成を有するサンプル２１〜サンプル２２のプリンタ用記録媒体においても、染料定着層２及びインク吸収層３中に所定量の有機酸５を含有させることにより、記録媒体に画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、画像の耐光性を向上させることができることがわかる。
【００９３】
以上、実験１から分かるように、本発明を適用したプリンタ用記録媒体では、染料定着層２に１種以上の有機酸を含有させることによって、記録媒体の耐水性、定着性、及び記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができることがわかる。但し、有機酸の含有量が多すぎると、その分樹脂の割合が少なくなり、プリンタ用記録媒体としての性能が大幅に劣化してしまうため、好ましくない。
【００９４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、基材と、染料定着層とから構成され、染料定着層に層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、有機酸の含有量が層間化合物に対して５〜１００重量％であることにより、画像を形成するに際して、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができる。
【００９５】
また、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、染料定着層上に、インク吸収樹脂からなる インク吸収層を設けることによって、インク吸収性が更に向上し、インク定着性及び耐水性を向上させるとともに、プリンタ用記録媒体に形成された画像の耐光性を大幅に向上させることができる。
【００９６】
すなわち、本発明に係るプリンタ用記録媒体は、銀塩写真に匹敵し得る耐久性を有するものとなり、証明写真や屋外展示印刷物として充分使用し得るものとなり、その工業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したプリンタ用記録媒体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明を適用したプリンタ用記録媒体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明のプリンタ用記録媒体の参考例の構成を示す模式図である。
【図４】本発明のプリンタ用記録媒体の参考例の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基材、２ 染料定着層、３ インク吸収層、４ 層間化合物、５ 有機酸
Claims (4)
- 水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体において、
基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からななる染料定着層とから構成され、
上記染料定着層には、上記層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、
上記有機酸の含有量が上記層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とするプリンタ用記録媒体。 - 上記層間化合物は、上記染料定着層中の固形分に対して１０〜９０重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載のプリンタ用記録媒体。
- 水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物を含有するプリンタ用記録媒体において、
基材と、基材上に形成されたバインダー樹脂からなる染料定着層と、染料定着層上に形成されたインク吸収樹脂からなるインク吸収層とから構成され、
上記染料定着層には、上記層間化合物としてハイドロタルサイト群鉱物からなる層状無機高分子と、炭素数が１〜２０の少なくとも１種の有機酸とが含有され、
上記有機酸の含有量が上記層間化合物に対して５〜１００重量％であることを特徴とするプリンタ用記録媒体。 - 上記層間化合物は、上記染料定着層中の固形分に対して１０〜９０重量％含有されていることを特徴とする請求項３記載のプリンタ用記録媒体。
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