JPH0986036A

JPH0986036A - 記録方法

Info

Publication number: JPH0986036A
Application number: JP8125820A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukuda; 敏生福田; Kengo Ito; 謙吾伊東; Michiko Kusano; 道子草野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】銀塩写真像に匹敵し得る彩度，解像度，耐久
性を有する画像の形成を可能とする。【解決手段】交換性陰イオンを有し、イオン交換作用
に基づくインターカレーション反応により染料を定着保
持させる層間化合物を含有する染料受容層に、直接染料
又は酸性染料である水溶性染料を含有する記録液を被着
させることにより記録を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に層間化
合物を含有する染料受容層が形成された被記録材の染料
受容層に、水溶性染料を含有する記録液を被着させるこ
とにより記録を行う記録方法に関する。詳しくは、層間
化合物の種類及び水溶性染料の種類を特定した記録方法
に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ等の普及
に伴い、該パーソナルコンピュータで作成した画像情報
等を銀塩写真と同じように記録紙に表示することが要求
されている。そして、記録紙に印刷する手段として、電
界や熱、圧力等を駆動源としてノズルより溶液状のイン
クを記録紙上に吐出させ、インクにより画像を形成して
印刷を行うインクジェット記録方式等が使用されてい
る。

【０００３】上記インクジェット記録方式においては、
インクとして水性インクを使用し、記録紙として支持体
上に染料受容層の形成された記録紙を使用するのが一般
的である。

【０００４】なお、上記水性インク中には水溶性染料，
水，多価アルコール等を含有させるようにしている。そ
して、上記水溶性染料としては、記録紙の構成材料とし
て一般的なセルロース系樹脂に対して十分な染着性を有
し、かつ単独でブラック色が出せる水溶性直接染料や水
溶性酸性染料（以下、これらを水溶性アニオン染料と称
する。）が主に使用されている。

【０００５】また、上記記録紙の染料受容層としては、
水性インクの滲みを抑制するべく、染料との親和性に優
れた水溶性高分子中に種々の添加剤を分散した層が形成
される。

【０００６】ところで、上記のようなインクジェット記
録方式において使用されている水溶性アニオン染料は、
その染色理論によると、染料受容層に移行した後におい
ては、染料受容層成分とのファンデルワールス力、水素
結合等の相互作用をすることによって染料受容層中に保
持されている。

【０００７】従って、上記水溶性アニオン染料を含むイ
ンクにより形成される画像に、染料に対してより親和力
の優れた溶媒や樹脂等が接した場合、或いは染料と染料
受容層との相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供
給された場合には、染料の溶出や移行が誘発されたり、
画像のボケが発生し、上記水溶性アニオン染料により形
成された画像においては銀塩写真のような完全な定着性
を確保することができない。

【０００８】そこで、例えば特公昭６２−７９８号公報
に示すように、水性インク用染料に反応性染料を用い、
染料受容層中の活性基と共有結合を形成する方法、或い
はＵＳＰ４６９４３０２に示すように、染料アニオンと
染料受容層中の有機高分子カチオン間にイオン接合を形
成させる方法、特公昭６３−１１１５８号公報に示すよ
うに、染料アニオンと染料受容層中の無機低分子カチオ
ン間にイオン結合を形成させる方法等のような化学結合
に基づく手段が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような方法では、インクや染料受容層の反応性が非常
に高くなり、インク或いは染料受容層の形成された記録
紙、又は記録紙上に記録された画像の保存性が十分では
なく、やはり銀塩写真ほどの定着性を確保することは困
難である。

【００１０】また、染料と染料受容層の反応が短時間で
終了しないため、画像が安定に形成されるまで長時間を
要する、若しくは安定に画像を形成するために加熱処理
を要するといった不都合も生じている。

【００１１】さらには染料の調整が困難で使用可能な色
相が限られてしまい、銀塩写真ほどの画像の彩度，解像
度が得られないという不都合も生じている。

【００１２】このようなことから、従来のインクジェッ
ト記録方式により形成される画像は証明写真や屋外展示
用印刷物等の高品位な画像及び高度な画像耐久性が要求
される分野においては実用化が難しいとされている。し
かし、このような分野においてもインクジェット記録方
式により形成される画像を実用化できるように、インク
ジェット記録方式においては、画像の彩度及び解像度を
高めてより高品位な画像を形成するとともに画像の耐久
性を高めることが要求されている。

【００１３】そこで、本発明は従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、銀塩写真像に匹敵し得る彩度，解像
度，耐久性を有する画像の形成を可能とする記録方法を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者等は鋭意検討した結果、水溶性アニオン染
料が、水吸着性若しくは水に対する膨潤性に優れかつア
ニオン交換能を有する層間化合物の親水性の層間に、イ
オン交換作用に基づくインターカレーション反応により
強固に固定されることを利用し、染料受容層中に特定構
造を有する層間化合物を含有させ、水溶性インク中に特
定構造を有する水溶性アニオン染料を含有させて上記水
溶性インクを染料受容層上に被着させれば、保存性及び
定着性が良好で耐久性の良好な画像が形成されることを
見い出した。

【００１５】また、この方法によれば染料の調整も容易
で、画像の彩度，解像度が十分に確保されることも見い
出した。

【００１６】すなわち本発明の記録方法は、交換性陰イ
オンを有し、イオン交換作用に基づくインターカレーシ
ョン反応により染料を定着保持させる層間化合物を含有
する染料受容層に、直接染料又は酸性染料である水溶性
染料を含有する記録液を被着させることにより記録を行
うことを特徴とするものである。

【００１７】なお、上記染料受容層中の層間化合物の含
有量は染料受容層中の固形分の１０重量％〜９０重量％
であることが好ましく、１０重量％よりも少ないと染料
固定効果が不足し、９０重量％よりも多いと染料受容層
中の固形分中の例えば樹脂の含有量が相対的に小さくな
って染料受容層の柔軟性が低下するので好ましくない。

【００１８】そして、上記層間化合物としては、層間に
交換性陰イオンを有する層状無機高分子材料が好まし
く、０：１型粘土鉱物のＡｌＯ₆ 八面体シートからなる
層状塩であるハイドロタルサイト群鉱物、中でも化７に
示される構造を有するものが好ましい。

【００１９】

【化７】

【００２０】また、上記染料受容層中の層間化合物の分
散性を高めるべく、該染料受容層中には樹脂が含有され
ていることが好ましく、記録液の例えば溶媒が浸透し易
い親水性樹脂が含有されていることが好ましい。

【００２１】さらに、記録液中の水溶性染料が直接染料
であり、化８或いは化９で示される構造を有する染料、
若しくはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７のうちの１種
であることが好ましい。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】また、記録液中の水溶性染料は酸性染料で
も良く、化１０或いは化１１又は化１２で示される構造
を有する染料、若しくはＣ．Ｉ．アシッドブラック２の
うちの１種であることが好ましい。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】上述したような記録液中には、水溶性有機
溶剤を含有していても良く、上記水溶性有機溶剤として
は、脂肪族一価アルコール，多価アルコール，多価アル
コール誘導体の少なくとも１種が好ましい。

【００２９】上記脂肪族一価アルコールは、記録液が被
記録材の染料受容層に付着したときの滲みを均一とし、
被記録材を形成する例えば紙への浸透能力に優れ、蒸散
能力を促進する効果を有し、上記多価アルコール及び多
価アルコール誘導体は、高沸点溶媒であり、吸湿性があ
り、ノズルの目詰まりを防止する効果を有し、記録液と
してインクを形成した場合の保存性を高める効果も有す
る。

【００３０】また、上記記録液中には、界面活性剤，粘
度調整剤，消泡剤，防腐剤，ｐＨ調整剤のうちの少なく
とも１種を含有させても良い。

【００３１】上記界面活性剤は、記録液としてインクを
形成した場合の表面張力を制御する、記録液としてイン
クを形成した場合の保存性を高める効果を有し、粘度調
整剤は、記録液滴の吐出安定性を高める効果を有する。
また、消泡剤は、記録液の吐出安定性を高める効果を有
し、防腐剤は、記録液としてインクを形成した場合の保
存性を高める効果を有し、ｐＨ調整剤は、使用される記
録装置を保護する、記録液としてインクを形成した場合
の保存性を高める効果を有する。

【００３２】すなわち、本発明の記録方法においては、
交換性陰イオンを有し、イオン交換作用に基づくインタ
ーカレーション反応により染料を定着保持させる層間化
合物を含有する染料受容層に、直接染料又は酸性染料で
ある水溶性染料を含有する記録液を被着させることによ
り記録を行うため、水溶性染料が層間化合物により染料
受容層中に強固に定着され、形成される画像の保存性，
定着性が良好となり、耐久性も良好となる。

【００３３】また、本発明の記録方法においては、染料
の調整も容易で、画像の彩度，解像度が十分に確保され
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について示す。すなわち本発明の記録方法は、交換性
陰イオンを有し、イオン交換作用に基づくインターカレ
ーション反応により染料を定着保持させる層間化合物を
含有する染料受容層が支持体上に形成された被記録材の
染料受容層に、直接染料又は酸性染料である水溶性染料
を含有する記録液を被着させることにより記録を行うも
のである。

【００３５】なお、上記被記録材の支持体としては、例
えば記録紙の支持体として一般的に用いられるものが挙
げられ、普通紙，合成紙等の紙類、或いはポリエチレン
テレフタレート等のプラスチックフィルム類、さらには
紙類上にプラスチック類をコーティングしたもの等が挙
げられる。

【００３６】水溶性直接染料或いは水溶性酸性染料であ
る水溶性アニオン染料は、水吸着性若しくは水に対する
膨潤性に優れかつアニオン交換能を有する層間化合物の
親水性の層間に、イオン交換作用に基づくインターカレ
ーション反応により強固に固定される。

【００３７】従って、本発明の記録方法においては、水
溶性染料が層間化合物により染料受容層中に強固に定着
され、該染料により画像が形成され、その保存性，定着
性は良好で耐久性も良好となる。

【００３８】また、本発明の記録方法においては、染料
の調整も容易で、画像の彩度，解像度が十分に確保され
る。

【００３９】すなわち、これらのことから、本発明の記
録方法により形成された画像は銀塩写真像に匹敵し得る
彩度，解像度，耐久性を有するものとなり、証明写真や
屋外展示用印刷物等として十分使用し得るものとなる。

【００４０】なお、上記染料受容層中の層間化合物の含
有量は染料受容層中の固形分の１０重量％〜９０重量％
であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％である
ことがより好ましい。１０重量％よりも少ないと染料固
定効果が不足し、９０重量％よりも多いと染料受容層中
の固形分中の例えば後述の樹脂の含有量が相対的に小さ
くなって染料受容層の柔軟性が低下するので好ましくな
い。

【００４１】すなわち、被記録材を製造する場合、支持
体上に層間化合物，樹脂等を含有する染料受容層形成溶
液を塗布し皮膜を形成して染料受容層を形成し、被記録
材を製造するが、層間化合物の含有量があまり多いと染
料受容層に柔軟性を与えるために染料受容層形成溶液中
に添加される樹脂等の含有量が相対的に小さくなり、柔
軟性に富んだ皮膜を形成することが困難となる。

【００４２】そして、上記層間化合物としては、層間に
交換性陰イオンを有する層状無機高分子材料であること
が好ましく、０：１型粘土鉱物のＡｌＯ₆ 八面体シート
からなる層状塩であるハイドロタルサイト群鉱物、中で
も化１３に示される構造を有するものが好ましい。

【００４３】

【化１３】

【００４４】上記層間化合物としては、上記化１３に示
されるハイドロタルサイト群鉱物の天然鉱物の他、若干
組成の異なる合成品が挙げられる。この合成品の微粉末
は天然品のように夾雑物を含まず純白色を呈し、結晶そ
のものが光学的に透明である。従って、このような合成
品の微粉末を層間化合物として被記録材の染料受容層中
に含有させて本発明の記録方法に使用すれば、銀塩写真
に十分匹敵し得る彩度を有する画像を形成することが十
分可能である。

【００４５】さらには、ハイドロタルサイト群鉱物のイ
オン交換部位に水やアルコール等の高誘電率媒体に溶媒
和し易い無機イオン、例えばＮＯ₃ ^- ，ＳＯ₄ ² ^- ，Ｃ
ｌＯ₄ ^- ，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ⁴ ^- ，ヘテロポリリン酸イオ
ン等或いは低級カルボキシレートイオンのような親水性
有機アニオンを有するものが挙げられる。これに対し、
高級カルボキシレートイオンは上述のようなイオンに比
べ溶媒和し難い層間を与える傾向があり好ましくない。

【００４６】さらに上記層間化合物としては、後述の樹
脂への分散性を改善するとともに、アルコールなどの非
水溶媒に対する膨潤性を改善するために、交換性陰イオ
ンの一部を有機アニオンで置換させ、層間距離を広げる
効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化する効果を
付与しているものも挙げられる。この有機アニオンとし
て好適なものは、カルボン酸アニオン類，スルホン酸ア
ニオン類，エステルアニオン類，燐酸エステルアニオン
類が挙げられる。

【００４７】上記ハイドロタルサイト類以外にも交換性
陰イオンを有する層間化合物としては、チタンやジルコ
ニウム，ランタン，ビスマス等の含水酸化物或いは水酸
化燐酸塩等が存在するが、その光学的隠ぺい性若しくは
固有の着色のために透明性，光沢性，白色性が同時に要
求されない被記録材の染料受容層中に含有させる場合に
は使用可能である。

【００４８】また、上記記録方法に使用される被記録材
においては、染料受容層中に樹脂が含有されていること
が好ましく、染料受容層中の層間化合物の分散性を高め
る作用を有し、本発明の記録方法で使用される水溶性染
料を含有する記録液である例えば水性インクの溶媒であ
る水やアルコール等が浸透する親水性樹脂が含有されて
いることが好ましい。

【００４９】上記樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂
が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂などのビニルア
ルコールのアセタール化物，ヒドロキシプロピルセルロ
ース樹脂等のセルロース系樹脂，ポリビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン系樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂等が挙げられる。このとき、上記樹脂中に凝集を引
き起こしたり画像の定着作用を阻害するような置換基、
例えば水溶性染料よりも相対的に層間にイオン交換し易
く、保持されやすい基を含むものは好ましくない。

【００５０】また、上記のような親水性樹脂を使用する
場合、上述のような親水性樹脂の他に、画像形成後の皮
膜の耐水性を確保するべく、ウレタン系架橋剤等により
架橋させることが好ましい。従って、樹脂としてはＯＨ
基、カルボキシル基等の架橋反応に寄与できる置換基
を、層間化合物の染料定着性を阻害しない範囲で有する
ものを使用することが好ましい。

【００５１】さらに、本発明において使用される水溶性
染料のうち、直接染料としては、化１４或いは化１５で
示される構造を有する染料、若しくはＣ．Ｉ．ダイレク
トイエロー８７が挙げられる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】このとき、上記化１４で示される構造を有
する染料としては上記化１４中のＰ₁ のみを有し、Ｐ₁
として（ＳＯ₃ Ｎａ）₂ を有するＣ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー８６及び上記化１４中のＰ₁ 及びＰ₂ を有し、Ｐ₁
として（ＳＯ₃ Ｎａ）₁ 〜 ₂を有し、Ｐ₂ として（ＳＯ
₂ ＮＨ₂ ）₂ 〜 ₃ を有するＣ．Ｉ．ダイレクトブルー
１９９が挙げられ、上記化１５で示される構造を有する
染料としては、化１６で示されるＣ．Ｉ．ダイレクトグ
リーン１、化１７で示されるＣ．Ｉ．ダイレクトグリー
ン６、化１８で示されるＣ．Ｉ．ダイレクトブラウン５
９、化１９で示されるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック３
８、化２０で示されるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５
４が挙げられる。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】さらにまた、本発明で使用される水溶性染
料のうち酸性染料としては、化２１或いは化２２又は化
２３で示される構造を有する染料、若しくはＣ．Ｉ．ア
シッドブラック２が挙げられる。

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】このとき、上記化２１で示される構造を有
する染料としては、化２４に示される構造を有するＣ．
Ｉ．アシッドイエロー１１、化２５に示される構造を有
するＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、化２６に示される
構造を有するＣ．Ｉ．アシッドイエロー２５、化２７に
示される構造を有するＣ．Ｉ．アシッドイエロー２９、
化２８に示される構造を有するＣ．Ｉ．アシッドイエロ
ー４０、化２９に示される構造を有するＣ．Ｉ．アシッ
ドイエロー７６が挙げられる。

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】また、上記化２２に示される構造を有する
染料としては、化３０に示される構造を有するＣ．Ｉ．
アシッドレッド５２、化３１に示される構造を有する
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、化３２に示される構造を
有するＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、化３３に示される
構造を有するＣ．Ｉ．アシッドレッド９２、化３４に示
される構造を有するＣ．Ｉ．アシッドレッド９４が挙げ
られる。

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】さらに、上記化２３に示される構造を有す
る染料としては、化３５に示されるＣ．Ｉ．アシッドブ
ルー７、化３６に示されるＣ．Ｉ．アシッドブルー９、
化３７に示されるＣ．Ｉ．アシッドブルー１０４、化３
８に示されるＣ．Ｉ．アシッドグリーン３、化３９に示
されるＣ．Ｉ．アシッドグリーン９が挙げられる。

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】なお、上記Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２
は、化４０に示される構造を有すると推定されている。

【００８４】

【化４０】

【００８５】本発明で使用する記録液中には、水溶性有
機溶剤を含有させても良く、上記水溶性有機溶剤として
は脂肪族一価アルコール，多価アルコール，多価アルコ
ール誘導体の少なくとも１種が好ましい。

【００８６】上記脂肪族一価アルコールは、記録液が被
記録材の染料受容層に付着したときの滲みを均一とし、
被記録材を形成する例えば紙への浸透能力に優れ、蒸散
能力を促進する効果を有する。そして、上記脂肪族一価
アルコールとしては、エチルアルコール，イソプロピル
アルコール，Ｍ−ブチルアルコール等が使用し易いこと
から好ましく、中でもイソプロピルアルコールが他のア
ルコールに比較して適度な乾燥性を有し、臭気も少な
く、ドット形成性を向上させることが可能であり好まし
い。また、この脂肪族一価アルコールの含有量である
が、記録液全体量に対して１重量％以上であれば良く、
上限は記録液としてインクを使用した場合におけるイン
クの表面張力及び染料の溶解性を考えて３０重量％程度
であり、１重量％〜２０重量％とすることがより好まし
い。

【００８７】上記多価アルコール及び多価アルコール誘
導体は、高沸点溶媒であり、吸湿性があり、ノズルの目
詰まりを防止する効果を有し、記録液としてインクを形
成した場合の保存性を高める効果も有する。そして、上
記多価アルコールのうち、ジエチレングリコールやグリ
セリン等は染料の優れた溶剤ともなる。さらにこれらに
おいては、記録液としてインクを形成する場合に母体と
なる水の氷点を低下させてインクの保存性を高める効果
も有する。また、上記多価アルコール及び多価アルコー
ル誘導体の含有量であるが、記録液全体量に対して１重
量％以上であれば良く、上限は記録液としてインクを使
用した場合におけるインクの粘性及び乾燥性を考えて４
０重量％程度であり、５重量％〜３０重量％とすること
がより好ましい。

【００８８】さらに、上記記録液中には、界面活性剤，
粘度調整剤，消泡剤，防腐剤，ｐＨ調整剤のうちの少な
くとも１種を含有させても良い。

【００８９】上記界面活性剤は、記録液としてインクを
形成した場合の表面張力を制御する、記録液としてイン
クを形成した場合の保存性を高める効果を有する。上記
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩類等のア
ニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン界面活性剤が挙げられ、使用目的により１種以上使用
すれば良い。また、上記界面活性剤の含有量であるが、
界面活性剤の種類により異なるものの、記録液全体量に
対して０．０１重量％〜５重量％が好ましい。

【００９０】粘度調整剤は、記録液滴の吐出安定性を高
める効果を有し、一般的な粘度調整剤を使用すれば良
い。

【００９１】また、上記消泡剤は、例えば記録液のイン
ク中に気泡が発生すると、吐出安定性に影響を及ぼし、
最悪の場合吐出不可能となってしまうため、気泡の発生
を抑え、記録液の吐出安定性を高めるために添加し、一
般的な消泡剤を使用すれば良い。

【００９２】上記防腐剤は、記録液としてインクを形成
した場合の腐敗を防止し、カビの発生を防止して保存性
を高める効果を有し、一般的な防腐剤を使用すれば良
い。

【００９３】さらに、上記ｐＨ調整剤は、記録液のｐＨ
が該記録液の接する部分の材料に及ぼす影響をなくし、
使用される記録装置を保護する、記録液としてインクを
形成した場合の保存性を高める効果を有し、一般的なｐ
Ｈ調整剤を使用すれば良い。また、上記ｐＨ調整剤は、
記録液がｐＨ７．０〜１１．０の範囲となる程度、好ま
しくはｐＨ７．５〜９．０の範囲となる程度、ややアル
カリ性を示す程度に添加すれば良い。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を適用した好適な実施例につい
て実験結果に基づいて説明する。

【００９５】実験例１本実験例においては、被記録材として記録紙を用意し、
水溶性染料として直接染料を含有した記録液としてイン
クを用意し、これらを用いて本発明の記録方法により形
成した画像の耐久性を調査した。

【００９６】〔サンプルの作製〕〈記録紙実施サンプル１〉先ず、エタノール９０ｇに層
間化合物として合成ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨ
Ｔ−４Ａ協和化学工業（株）社製）９ｇと樹脂として
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−
Ｓ積水化学工業（株）社製）１ｇを加えて２週間ロー
ルミルで分散させて懸濁溶液を得た。

【００９７】続いて、厚さ１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用意し、この上に上記懸濁溶液
を乾燥厚１０μｍとなるようにバーコーターを使用して
塗布して染料受容層を形成して記録紙を製造し、記録紙
実施サンプル１とした。

【００９８】〈記録紙実施サンプル２〉次に、エタノー
ル９０ｇに層間化合物として合成ハイドロタルサイト
（商品名：ＤＨＴ−４Ｃ協和化学工業（株）社製）６
ｇと樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース樹脂（商
品名：ＨＰＣ−Ｌ日本曹達（株）社製）４ｇを加えて
２週間ロールミルで分散させて懸濁溶液を得た。

【００９９】続いて、厚さ１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用意し、この上に上記懸濁溶液
を乾燥厚１０μｍとなるようにバーコーターを使用して
塗布して染料受容層を形成して記録紙を製造し、記録紙
実施サンプル２とした。

【０１００】〈記録紙実施サンプル３〉さらに、イソプ
ロピルアルコール９０ｇに層間化合物として焼成ハイド
ロタルサイト（商品名：ＫＷ２０００協和化学工業
（株）社製）７ｇと樹脂としてポリビニルブチラール樹
脂（商品名：エスレックＢＬ−Ｓ積水化学工業（株）
社製）１．５ｇとポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共
重合体（商品名：ルビスコールＶＡ６４ＢＡＳＦ
（株）社製）１．５ｇを加えて２週間ロールミルで分散
させて懸濁溶液を得た。

【０１０１】続いて、厚さ１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用意し、この上に上記懸濁溶液
を乾燥厚１０μｍとなるようにバーコーターを使用して
塗布して染料受容層を形成して記録紙を製造し、記録紙
実施サンプル３とした。

【０１０２】〈記録紙実施サンプル４〉記録紙実施サン
プル１で使用した懸濁溶液中の合成ハイドロタルサイト
の含有量を５ｇとし、ポリビニルブチラール樹脂の含有
量を５ｇに変更した懸濁溶液を用意し、これを記録紙実
施サンプル１と同様にしてポリエチレンテレフタレート
フィルムに塗布して記録紙を製造し、記録紙実施サンプ
ル４とした。

【０１０３】〈記録紙実施サンプル５〉記録紙実施サン
プル１で使用した懸濁溶液中の合成ハイドロタルサイト
の含有量を４ｇとし、ポリビニルブチラール樹脂の含有
量を６ｇに変更した懸濁溶液を用意し、これを記録紙実
施サンプル１と同様にしてポリエチレンテレフタレート
フィルムに塗布して記録紙を製造し、記録紙実施サンプ
ル５とした。

【０１０４】〈記録紙比較サンプル１〜３〉記録紙実施
サンプル１〜３で使用したそれぞれの懸濁溶液中から合
成ハイドロタルサイト或いは焼成ハイドロタルサイトを
除いた懸濁溶液をそれぞれ用意し、これらを記録紙実施
サンプル１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフ
ィルムにそれぞれ塗布して記録紙を製造し、記録紙比較
サンプル１〜３とした。

【０１０５】〈インクサンプル〉下記に示すような配合
のインクサンプルを用意した。なお、染料としては前述
の構造を有するＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７，前述
の構造を有するＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９，前述
の構造を有するＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４の３
種類を用意し、各色に応じたインクサンプル１〜３をそ
れぞれ用意した。

【０１０６】（インク配合）染料５部水７４．９部イソプロピルアルコール５部ジエチレングリコール１５部非イオン性界面活性剤０．１部（商品名：ノイゲンＥＡ１２０第一工業製薬（株）社製）〔画像耐久性試験〕次に、上記のようにして得られたイ
ンクサンプルと記録紙サンプルを使用して印字サンプル
の記録を行い、得られた印字サンプルの耐光性及び耐水
性を調査して画像耐久性を調査した。

【０１０７】すなわち、上記のようにして得られたイン
クサンプル１〜３をヒューレッドパッカード社製のプリ
ンター（機種名：ＤＥＳＫＪＥＴ１２００Ｃ）のインク
として詰め替えておき、これを使用して記録紙実施サン
プル１〜５及び記録紙比較サンプル１〜３に印字サンプ
ルを記録し、画像を形成した。

【０１０８】次に、耐光性を調査すべく、記録紙実施サ
ンプル１〜５と記録紙比較サンプル１〜３にインクサン
プル１〜３により記録された各印字サンプルの濃度をマ
クベス社製濃度計（機種名：ＴＲ−９２４）により測定
した。

【０１０９】次に、上記記録紙実施サンプル１〜５と記
録紙比較サンプル１〜３にキセノンアークフェードメー
ター（スガ試験機（株）社製）により７２時間かけて９
００００ｋＪ／ｍ² のエネルギーを照射した。

【０１１０】続いて、エネルギー照射後の記録紙実施サ
ンプル１〜５と記録紙比較サンプル１〜３のインクサン
プル１〜３により記録された各印字サンプルの濃度を上
述のように測定した。そして、エネルギー照射後の各印
字サンプルにおける濃度残存率を数１により求めた。結
果を表１に示す。

【０１１１】

【数１】

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１の結果から、少なくとも層間に陰イオ
ンを有する層間化合物であるハイドロタルサイト群鉱物
を含有する染料受容層が支持体上に形成されている記録
紙実施サンプル１〜５に少なくとも特定構造を有する直
接染料を含有するインクサンプル１〜３を使用して記録
した印字サンプルにおいては、染料受容層中に層間化合
物を含有しない記録紙比較サンプル１〜３にインクサン
プル１〜３を使用して記録した印字サンプルよりも濃度
残存率が大幅に向上していることが確認された。

【０１１４】さらに、耐水性を調査するべく、印字サン
プルの記録された記録紙実施サンプル１〜５と記録紙比
較サンプル１〜３を画像形成面が水に接するように蒸留
水中に１２時間浸漬させ、染料の溶出の有無を調査し、
水中への染料の溶出がなく、画像の滲みも生じていない
ものを○とし、水中への染料の溶出は無いが、画像の滲
みが生じているものを△とし、水中への染料の溶出が生
じているものを×として評価した。結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２の結果から、少なくとも層間に陰イオ
ンを有する層間化合物であるハイドロタルサイト群鉱物
を含有する染料受容層が支持体上に形成されている記録
紙実施サンプル１〜５に少なくとも特定構造を有する直
接染料を含有するインクサンプル１〜３を使用して記録
した印字サンプルにおいては、染料受容層中に層間化合
物を含有しない記録紙比較サンプル１〜３にインクサン
プル１〜３を使用して記録した印字サンプルよりも耐水
性が大幅に向上していることが確認された。

【０１１７】すなわち、これらのことから上記のように
記録紙実施サンプル１〜５の染料受容層中のハイドロタ
ルサイト群鉱物がインクサンプル１〜３の特定構造を有
する直接染料をイオン交換作用に基づくインターカレー
ション反応により定着保持し、直接染料が層間化合物に
より染料受容層中に強固に定着されることが確認され
た。

【０１１８】従って、本発明の記録方法によれば、画像
の保存性，定着性が良好となり、耐久性も良好となるこ
とが確認された。

【０１１９】また、本発明の記録方法により形成された
画像は銀塩写真像に匹敵し得る耐久性を有するものとな
り、証明写真や屋外展示用印刷物等として十分使用し得
るものとなることが確認された。

【０１２０】実験例２本実験例においては、被記録材として記録紙を用意し、
水溶性染料として酸性染料を含有した記録液としてイン
クを用意し、これらを用いて本発明の記録方法により形
成した画像の耐久性を調査した。

【０１２１】〔サンプルの作製〕記録紙として実験例１
で述べた記録紙実施サンプル１〜５及び記録紙比較サン
プル１〜３を用意した。また、インクとしては、実験例
１で述べたインクサンプルの各染料の代わりに、前述の
構造を有するＣ．Ｉ．アシッドイエロー１１、前述の構
造を有するＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、前述の構造
を有するＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、前述の構造を有
するＣ．Ｉ．アシッドブルー７、前述の構造を有する
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９をそれぞれ使用したインクサ
ンプル４〜８の５種類を用意した。

【０１２２】〔画像耐久性試験〕次に、実験例１と同様
に上記インクサンプルと記録紙サンプルを使用して印字
サンプルの記録を行い、得られた印字サンプルの耐光性
及び耐水性を調査して画像耐久性を調査した。

【０１２３】すなわち、上記のようにして得られたイン
クサンプル４〜８を実験例１と同様にヒューレッドパッ
カード社製のプリンター（機種名：ＤＥＳＫＪＥＴ１２
００Ｃ）のインクとして詰め替えておき、これを使用し
て記録紙実施サンプル１〜５及び記録紙比較サンプル１
〜３に印字サンプルを記録し、画像を形成した。

【０１２４】そして記録紙実施サンプル１〜５と記録紙
比較サンプル１〜３にインクサンプル４〜８を用いて記
録された各印字サンプルの耐光性及び耐水性を実験例１
と同様にして調査した。耐光性試験の結果を表３に示
し、耐水性試験の結果を表４に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】表３及び表４の結果から、少なくとも層間
に陰イオンを有する層間化合物であるハイドロタルサイ
ト群鉱物を含有する染料受容層が支持体上に形成されて
いる記録紙実施サンプル１〜５に少なくとも特定構造を
有する酸性染料を含有するインクサンプル４〜８を使用
して記録した印字サンプルにおいては、染料受容層中に
層間化合物を含有しない記録紙比較サンプル１〜３にイ
ンクサンプル４〜８を使用して記録した印字サンプルよ
りも耐光性及び耐水性が大幅に向上していることが確認
された。

【０１２８】すなわち、これらのことから上記のように
記録紙実施サンプル１〜５の染料受容層中のハイドロタ
ルサイト群鉱物がインクサンプル４〜８の特定構造を有
する酸性染料をイオン交換作用に基づくインターカレー
ション反応により定着保持し、酸性染料が層間化合物に
より染料受容層中に強固に定着されることが確認され
た。

【０１２９】従って、本発明の記録方法によれば、画像
の保存性，定着性が良好となり、耐久性も良好となるこ
とが確認された。

【０１３０】また、本発明の記録方法により形成された
画像は銀塩写真像に匹敵し得る耐久性を有するものとな
り、証明写真や屋外展示用印刷物等として十分使用し得
るものとなることが確認された。

【０１３１】実験例３本実験例においては、水溶性染料として、実験例２にて
示した酸性染料とは異なる種類の酸性染料を用いた。

【０１３２】〔サンプルの作製〕〈記録紙実施サンプル６〉先ず、エタノール６４ｇと水
１４ｇとの混合溶媒中に、層間化合物として有機酸処理
を施したハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ−２２００
協和化学工業（株）社製１６ｇいリンゴ酸１０ｍｇ
を当量吸着処理したもの）と、樹脂としてポリアミド
（商品名：Ｍ−１２７６プラーテ・ボン社製）／ポリ
ビニルピロリドン（商品名：Ｋ−９０ＢＡＳＦ（株）
社製）８ｇを加えてビーズミルにて８時間分散させて懸
濁溶液を得た。

【０１３３】続いて、厚さ１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム（商品名：ルミラートＴ−６０
東レ社製）を用意し、この上に上記懸濁溶液を乾燥厚６
μｍとなるようにワイヤーバーを使用して塗布し、その
後、１００℃にて１分間乾燥させることにより、染料受
容層を形成して記録紙を製造し、記録紙実施サンプル６
とした。

【０１３４】〈記録紙比較サンプル４〉記録紙実施サン
プル６で使用した懸濁溶液中から有機酸処理が施された
ハイドロタルサイトを除いた懸濁溶液を用意し、これら
を記録紙実施サンプル６と同様にしてポリエチレンテレ
フタレートフィルムに塗布して記録紙を製造し、記録紙
比較サンプル４とした。

【０１３５】〈インクサンプル９〉下記に示すような配
合のインクサンプルを用意した。なお、染料としては前
述の構造を有すると推定されるＣ．Ｉ．アシッドブラッ
ク２を用意した。

【０１３６】（インク配合）染料５部水８４．９部ジグリセリンボラート０．５部ジエチレングリコールモノメチルエーテル９．５部非イオン性界面活性剤０．０１部（商品名：ノイゲンＥＡ１２０第一工業製薬（株）社製）これにより、黒色のインクサンプル９が得られた。

【０１３７】〔画像耐久性試験〕次に、実験例１と同様
に上記インクサンプルと記録紙サンプルを使用して印字
サンプルの記録を行い、得られた印字サンプルの耐光性
及び耐水性を調査して画像耐久性を調査した。

【０１３８】すなわち、上記のようにして得られたイン
クサンプル９をエプソン社製のプリンター（機種名：Ｍ
Ｊ−８００Ｃ）のインクとして詰め替えておき、これを
使用して記録紙実施サンプル６及び記録紙比較サンプル
４に印字サンプルを記録し、画像を形成した。

【０１３９】次に、耐光性を調査すべく、記録紙実施サ
ンプル６と記録紙比較サンプル４にインクサンプル９に
より記録された各印字サンプルの濃度をマクベス社製濃
度計（機種名：ＴＲ−９２４）により測定した。

【０１４０】次に、上記記録紙実施サンプル６と記録紙
比較サンプル４にキセノンアークフェードメーター（ア
トラス試験機社製）により７２時間かけて９０ｋＪ／ｍ
² のエネルギーを照射した。

【０１４１】続いて、エネルギー照射後の記録紙実施サ
ンプル６と記録紙比較サンプル４のインクサンプル９に
より記録された各印字サンプルの濃度を上述のように測
定した。そして、エネルギー照射後の各印字サンプルに
おける濃度残存率を前述した数１により求めた。

【０１４２】さらに、耐水性を調査するべく、印字サン
プルの記録された記録紙実施サンプル６と記録紙比較サ
ンプル４を画像形成面が水に接するように蒸留水中に１
０分間浸漬させ、染料の溶出の有無を調査し、水中への
染料の溶出がなく、画像の滲みも生じていないものを○
とし、水中への染料の溶出は無いが、画像の滲みが生じ
ているものを△とし、水中への染料の溶出が生じている
ものを×として評価した。これらの結果を表５に示す。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】表５の結果から、少なくとも層間に陰イオ
ンを有する層間化合物であるハイドロタルサイト群鉱物
を含有する染料受容層が支持体上に形成されている記録
紙実施サンプル６にＣ．Ｉ．アシッドブラック２なる酸
性染料を含有するインクサンプル９を使用して記録した
印字サンプルにおいては、染料受容層中に層間化合物を
含有しない記録紙比較サンプル４にインクサンプル９を
使用して記録した印字サンプルよりも濃度残存率が大幅
に向上していることが確認された。

【０１４５】また、少なくとも層間に陰イオンを有する
層間化合物であるハイドロタルサイト群鉱物を含有する
染料受容層が支持体上に形成されている記録紙実施サン
プル６にＣ．Ｉ．アシッドブラック２なる酸性染料を含
有するインクサンプル９を使用して記録した印字サンプ
ルにおいては、染料受容層中に層間化合物を含有しない
記録紙比較サンプル４にインクサンプル９を使用して記
録した印字サンプルよりも耐水性が大幅に向上している
ことが確認された。

【０１４６】すなわち、これらのことから上記のように
記録紙実施サンプル６の染料受容層中のハイドロタルサ
イト群鉱物がインクサンプル９中のＣ．Ｉ．アシッドブ
ラック２なる酸性染料をイオン交換作用に基づくインタ
ーカレーション反応により定着保持し、酸性染料が層間
化合物により染料受容層中に強固に定着されることが確
認された。

【０１４７】従って、本発明の記録方法によれば、画像
の保存性，定着性が良好となり、耐久性も良好となるこ
とが確認された。

【０１４８】また、本発明の記録方法により形成された
画像は銀塩写真像に匹敵し得る耐久性を有するものとな
り、証明写真や屋外展示用印刷物等として十分使用し得
るものとなることが確認された。

【０１４９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の記録方法においては、交換性陰イオンを有し、イオ
ン交換作用に基づくインターカレーション反応により染
料を定着保持させる層間化合物を含有する染料受容層
に、直接染料又は酸性染料である水溶性染料を含有する
記録液を被着させることにより記録を行うため、水溶性
染料が層間化合物により染料受容層中に強固に定着さ
れ、形成される画像の保存性，定着性が良好となり、耐
久性も良好となる。

【０１５０】また、本発明の記録方法においては、染料
の調整も容易で、画像の彩度，解像度が十分に確保され
る。

【０１５１】すなわち、これらのことから、本発明の記
録方法により形成された画像は銀塩写真像に匹敵し得る
彩度，解像度，耐久性を有するものとなり、証明写真や
屋外展示用印刷物等として十分使用し得るものとなり、
その工業的価値は非常に高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＳＺＣ０９Ｄ 11/10 ＰＳＺＤ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも層間化合物を含有
する染料受容層が形成されてなる被記録材の染料受容層
に、少なくとも水溶性染料を含有する記録液を被着させ
ることにより記録を行う記録方法において、層間化合物が交換性陰イオンを有し、イオン交換作用に
基づくインターカレーション反応により染料を定着保持
させるものであり、水溶性染料が直接染料又は酸性染料
であることを特徴とする記録方法。
【請求項２】染料受容層中の層間化合物の含有量は染
料受容層中の固形分の１０重量％〜９０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の記録方法。
【請求項３】層間化合物が層間に交換性陰イオンを有
する層状無機高分子材料であることを特徴とする請求項
１記載の記録方法。
【請求項４】層状無機高分子材料がハイドロタルサイ
ト群鉱物であることを特徴とする請求項３記載の記録方
法。
【請求項５】ハイドロタルサイト群鉱物が下記化１で
示される構造を有することを特徴とする請求項４記載の
記録方法。【化１】
【請求項６】染料受容層中に樹脂が含有されているこ
とを特徴とする請求項１記載の記録方法。
【請求項７】樹脂が親水性樹脂であることを特徴とす
る請求項６記載の記録方法。
【請求項８】記録液中の水溶性染料が直接染料であ
り、下記化２或いは化３で示される構造を有する染料、
若しくはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８７のうちの１種
であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。【化２】【化３】
【請求項９】記録液中に水溶性有機溶剤を含有してい
ることを特徴とする請求項８記載の記録方法。
【請求項１０】水溶性有機溶剤が脂肪族一価アルコー
ル，多価アルコール，多価アルコール誘導体の少なくと
も１種であることを特徴とする請求項９記載の記録方
法。
【請求項１１】記録液中に界面活性剤，粘度調整剤，
消泡剤，防腐剤，ｐＨ調整剤のうちの少なくとも１種を
含有することを特徴とする請求項９記載の記録方法。
【請求項１２】記録液中の水溶性染料が酸性染料であ
り、下記化４或いは化５又は化６で示される構造を有す
る染料、若しくはＣ．Ｉ．アシッドブラック２のうちの
１種であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。【化４】【化５】【化６】
【請求項１３】記録液中に水溶性有機溶剤を含有して
いることを特徴とする請求項１２記載の記録方法。
【請求項１４】水溶性有機溶剤が脂肪族一価アルコー
ル，多価アルコール，多価アルコール誘導体の少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１３記載の記録方
法。
【請求項１５】記録液中に界面活性剤，粘度調整剤，
消泡剤，防腐剤，ｐＨ調整剤のうちの少なくとも１種を
含有することを特徴とする請求項１３記載の記録方法。