JP3748183B2 - コアガラス、その製造方法、光ファイバー用プレフォーム及び光ファイバーの製造方法 - Google Patents
コアガラス、その製造方法、光ファイバー用プレフォーム及び光ファイバーの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバー、特にUV(ultraviolet)線伝送用の光ファイバー用のプレフォームを作るためのコアガラスに関し、ケイ素化合物の火炎加水分解(flame hydrolysis)、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成により得られるコアガラスに関する。
【0002】
本発明は、更に、光ファイバー、特にUV線伝送用の光ファイバー用であって、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成により得られる合成石英ガラスのコアガラスを含み、ジャケットガラスに包まれる合成プレフォームにも関する。
【0003】
本発明は、更に、光ファイバー、特にUV線伝送用の光ファイバー用のプレフォーム向けのコアガラスの製造方法であって、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成による合成石英ガラスの製造から成るコアガラスの製造方法にも関する。
【0004】
本発明は、更に、光ファイバー、特にUV線伝送用の光ファイバーを、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成によって形成される合成石英ガラスのコアガラスを含むプレフォームから線引きによって製造する方法にも関する。
【0005】
【従来の技術】
一般的に、光ファイバー用のプレフォームは、屈折率が低い材料のジャケットによって包まれるコアを有する。コア材料のいわゆるコアロッドだけから成るプレフォームも知られており、ジャケット又はジャケットの一部は、ファイバーがプレフォームから線引きされる時にコア材料に被覆される。合成石英ガラスから光ファイバー用のプレフォームの製造には、実質的に3通りの方法が確立されている、即ち技術文献では、VAD法(気相軸付け法、vapor phase axial deposition)、OVD法(外付け法、outside vapor-phase deposition)及びMCVD法(内付け法、modified chemical vapor deposition)である。更に、いわゆるロッドインチューブ法によるプレフォームの製造も知られている。これらの全ての方法では、合成石英ガラスのコアガラスは、SiO2粒子を作り、基材上にその粒子を堆積した後、ガラス化することによるシリカ含有化合物の火炎加水分解によって作られるのが一般的である。例えば、基材は、ジャケットガラスから成る石英ガラスチューブが可能である。SiO2粒子のガラス化は、基材上に直接その粒子の堆積を行なうことも出来るし(以後、直接ガラス化と呼ぶ)、又はいわゆる“スート法”の場合のように別の焼結プロセスで行なうことも出来る。2通りの異なるガラス化とも、緻密な、透明な高純度の石英ガラスが得られる。
【0006】
いわゆるスート体は多孔質なので、このスート体は、ガラス化の前に簡単な洗浄、ドーピング、或いはそれ以外の処理が行なわれる。もう一方では、直接ガラス化された合成石英ガラスは、短波長UV線の伝送と関連する幾つかの用途に長所を有する。火炎加水分解中に水素と酸素が存在することにより、直接ガラス化により作られる石英ガラスは一般的に、OH含量が比較的高く、水素濃度は若干程度である。
【0007】
方法にもよるが、ジャケットガラスは、別々のプロセス(OVD、MCVD、プラズマ法、ロッドインチューブ法)で作られるか、或いはジャケットガラスとコアガラスをいわゆるVAD法におけるように同時に作られる。石英ガラスの屈折率を変えるために、例えば、屈折率を大きくするにはゲルマニウムのようなドーパントを、一方、屈折率を小さくするにはフッ素やホウ素のようなドーパントを加えるのが普通である。
【0008】
本発明は、プレフォームの製造では、以前から知られている方法から出発するが、このプレフォームのコアガラスは直接ガラス化によって作られる。こうして作製されたプレフォームを加熱して線引きすることによりプレフォームから光ファイバーが得られる。
【0009】
このような光ファイバーは、通信工学における光信号の形での情報伝達用ばかりでなく、例えば医用工学、材料加工、紫外分光学、或いは半導体チップの高度集積回路の製造用のマイクロリソグラフィー装置におけるような高エネルギー紫外線の伝送において益々、使用されている。最近のマイクロリソグラフィー装置の照明系には、248nm(KrFレーザー)又は193nm(ArFレーザー)の波長の高エネルギーパルス型UV線を放出するエキシマレーザーが備え付けられている。このような短波長UV線は、光ファイバーの石英ガラスに構造欠陥を発生させることがあり、その結果として、吸収が起こることが知られている。例えば、非架橋酸素原子が存在する(いわゆるNBOH センター)酸素過剰欠陥では、約265nmの波長で比較的ブロードの吸収バンドが現れる。3個の酸素原子だけ(4個ではなく)がケイ素原子と結合していて、E’センターと呼ばれる欠陥には215nm付近に吸収バンドに現れる。石英ガラスの構造欠陥の総説は、David L.Griscomによって、“Defect Structure of Glasses”、J.Non-Cryst Solids、73(1985)、55−77頁に記載されている。
【0010】
高エネルギー紫外線の照射により発生することがあるダメージへの石英ガラスの化学組成が及ぼす影響は、例えば欧州公開特許明細書第A1 401845号に記載されている。それによると、100重量-ppmないし約1000重量-ppmの比較的高含量のOHと同時に少なくとも5×1016分子/cm3(石英ガラスの体積に対して)の比較的高濃度の水素を含む高純度石英ガラスでの照射では高度の安定性が観察された。照射の際の安定性に水素が及ぼす優れた影響は、この影響が、欠陥の回復、及び照射によって発生する吸収(adsorption)の増加が緩やかであるという事実によって説明出来る。水素のこのような作用のために、水素でチャージされる照射のもとで安定性に関する厳しい要件を満たさなければならない光学的組成が、欧州公開特許明細書第A1 401 845号に推奨されている。
【0011】
欧州公開特許明細書第A1 590 199号には、高エネルギーUV光の伝送用の光ファイバーの製造用の数種のコアガラス、そのコアガラスを使用して作られるプレフォーム、そのコアガラスの製造方法、及び前記の光ファイバーの一般的製造方法についての記載がある。先行技術のコアガラスは、メチルトリメトキシシランの火炎加水分解によって作られる純粋な合成石英ガラスである。このコアガラスは、実質的に塩素を含まず、このガラスのヒドロキシル基含量(OH含量)は、10ないし1000ppmであり、このガラスは50ないし5000ppmの範囲の濃度のフッ素を含む。いわゆるグレーデッドインデックスファイバー用のプレフォームを調製するために、コアガラスには、“ロッドインチューブ”法によってコアガラスのチューブが加えられるが、その場合、ジャケットガラスはフッ素ドーピング又はホウ素ドーピングした石英ガラスから成る。光ファイバーは、プレフォームを約2000℃まで加熱してそのプレフォームから線引きされる;2000℃になると先端部分が軟化するのでファイバーはこの軟化した部分から線引きされる。その他のファイバーと比較して、この公開された光ファイバーは、高エネルギーUV線のもとで優れた安定性を示す。しかしながら、光誘導による吸収の増加が特に遅く、伝送損失が小さく、長期安定性が重要な用途には、この公開された光ファイバーは適していない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、紫外線、特に250nm以下の波長の高エネルギー紫外線のもとで、吸収が、より小さく、吸収の増加が、より遅く、そして、より長期の安定性を目的として、直接ガラス化によって得られる、プレフォーム製造用のコアガラスの安定性を最適化する問題に関する。
【0013】
本発明は、更に、この石英ガラスを使用することにより250nm以下の波長の紫外線に対して、公知のファイバーより高い安定性を有する光ファイバーを線引き出来るプレフォームを利用する問題にも関する。
【0014】
本発明の更なる目的は、前記コアガラスに加えて、紫外線に対して最適化された安定性を有する光ファイバーの簡単な製造方法を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
コアガラスに関しては、石英ガラスの水素含量が1×1018分子/cm3未満なので、最初に説明したコアガラスからスタートすると前記の問題は本発明によって解決される。
【0016】
コアガラスを使って、光ファイバーを線引きするプレフォームを調製する。ファイバーを線引きするには、プレフォームを加熱して塑性変形させる。プレフォームをこのように加熱変形すると、いわゆる前駆体欠陥が発生し、その前駆体欠陥から別の構造欠陥が短波長UV光線の照射によって発生することがあることが判った。或る前駆体欠陥は、例えば、ケイ素と水素間の結合である(以後、Si-H結合と呼ぶ)。これらのSi-H結合の多くはプレフォームのコアガラスが1×1018分子/cm3超の水素含量の石英ガラスから成るときファイバーの中で発生する。このことはファイバーが線引きされる時に発生する高温、及び水素の存在により飽和されるケイ素の遊離価のような構造欠陥となる石英ガラスの大きい塑性変形が形成され、そしてSi-H結合の形成という事実によって説明出来る。 このメカニズムは、次の式によって模式的に表すことが出来る:
【0017】
水素が存在することによりファイバーが線引きされるときに形成する遊離価の飽和によって、ファイバーコアの前駆体濃度(Si-H結合)が高くなる。J.E.Shelbyの、J.Appl.Physics.第48巻(1977)、第8号、3387頁以降の、“Molecular diffusion andsolubility of hydogen isotopes in quatz glass”の報文には、如何にして高温で、Si-H結合が水素を含む石英ガラスの中で生成するかが説明されている。Si-H結合それ自身は問題のUV波長領域で吸収しないけれども、この結合は比較的弱く、短波長紫外光での付随的照射の時にこの結合は簡単に切断されて(いわゆる“単光子”プロセスで)、吸収性E’センターを生成する。このプロセスは、V.Uhl等の“Comparison of influence of the fictive and the annealing temperature on the UV transmission properties of synthetic fusedsilica”、Appl.Phys.A.65(1997)、457−462頁に詳細に記載されている。E’センターは紫外波長領域で吸収するので、次式で模式的に表されるこの転化メカニズムはファイバーのUV線の安定性にはマイナスの影響を及ぼす。
≡Si-H+hν→ ≡Si・+H (E’センター)
【0018】
しかしながら、本発明のコアガラスを含むプレフォームから線引きされた光ファイバーによると、この欠点は見られない。このために、ファイバーの線引きの際の加熱変形の前にコアガラスの水素含量は1×1018分子/cm3未満の値に調整される。この場合、ファイバーコアの前駆体濃度は、ファイバーが線引きされた後より明らかに低いことが判った。明らかに、ファイバーの線引きの際のSi-H結合の生成は、水素含量が低いことによって弱められる。高エネルギー紫外光が関係する前記のような光ファイバーの挙動は、誘導吸収の最初の立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。このことはファイバーコアの前駆体濃度が低いことに因る。
【0019】
本発明のコアガラスは、“直接ガラス化”によって作られる。コアガラスが“スート法”又は“プラズマ法”によって作られたプレフォームからのファイバーは、265nm付近のUV波長領域ではいわゆる“線引きバンド(drawing band)”が現れ、そうでなくてもコアガラスが本発明のコアガラスと同じである時にはいつでもこのバンドは現れた。このことは製造の特定の条件と関連するのかも知れない。
【0020】
水素含量は、Khotimcheko等の“Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Metohds of Raman Scattering and Mass Spectometry”、“Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii”、第46巻、第6号(1987)、987ないし991頁に記載されているラマン測定法によって測定される。測定値の単位、即ち“分子/cm3”は、石英ガラスのcm3当たりの水素分子の数を表す。円筒形コアガラスの横断面全体の水素含量が前述の濃度未満であれば最適である。しかしながら、水素含量は横断面全体に均一に分布されていないことがおおい。製造条件によるが、水素濃度の最大値は、コアガラスの周縁部又は中心部にある可能性がある。或る状況のもとでは、前記の最大値は周縁部では1018分子/cm3を超えることがあるが、ダメージは受けていない。コアガラスが本特許の趣旨に沿って好適であるためにはこのガラスの中心部の水素濃度が極めて重要であると考えられる。従って、本特許の趣旨に沿って、水素含量は、コアガラスの横断面の中心部を、即ち測定幅の直径は1mm未満、Raman測定法で測定した水素および/または重水素濃度であると理解される。この測定方法での水素含量の検出限界は、慣用の測定回数で今回は約2×1016分子/cm3である。極めて長い積分時間(例えば、24時間以上)の場合、測定精度は、約2×1015分子/cm3まで上げることが出来る。
【0021】
コアガラスが石英ガラスから成り、かつ水素含量が1×1017分子/cm3以下であるプレフォームから線引きされる光ファイバーは、UVダメージに関しては望ましいことが判っている。
【0022】
石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも100重量-ppmであれば有用であることが判った。ヒドロキシル基によってコアガラスの耐光性が改良される。本特許の趣旨に沿って、ヒドロキシル基含量は、水素含量のようにコアガラスの中心部分で測定されるが、OH含量は分光法によって測定される。
【0023】
好ましいコアガラスは、少なくとも2×1015分子/cm3の水素含量の石英ガラスから成る。水素含量がこの量より低く設定されるコアガラスを用いたプレフォームからは、UV線のもとで更に著しくなる吸収バンドを約265nmで示す光ファイバーが得られる。この吸収バンドはNBOHセンターを示している。このことから、UV線によるダメージに関しては、石英ガラスの水素含量は1×1018分子/cm3と2×1015分子/cm3の間、好ましくは1×1017分子/cm3と2×1015分子/cm3の間が最適であると結論出来る。これについての一つの考えられる説明は、NBOHセンターの形成、および/またはNBOHセンターの前駆体である欠陥を防ぐことはプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量を必要とすることである。説明してきたファイバーへのダメージが、吸収バンド(例えば、248nmであって、193nmではない)の領域内の波長のUV線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくない。とにかく、低水素含量のこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明を続ける別の製造方法によって補うことが出来る。
【0024】
光ファイバー用プレフォームに関しては、コアガラスの水素含量が1×1018分子/cm3未満という事実によって、最初に説明したプレフォームからスタートすると前記の問題は本発明によって解決される。
【0025】
光ファイバーはプレフォームから線引きされる。光ファイバーを線引きするためには、プレフォームを加熱して塑性的に変形をさせる。プレフォームのこの加熱成形によっていわゆる前駆体欠陥が石英ガラスの中に発生し、短波長UV線で照射した時にその欠陥から別の構造欠陥が発生することがあることが判った。或る前駆体欠陥は、例えば、ケイ素と水素間の結合である(以後、Si-H結合と呼ぶ)。これらのSi-H結合の多くはプレフォームのコアガラスが1×1018分子/cm3超の水素含量を含む石英ガラスから成るときファイバーの中で発生する。このことはファイバーの線引きの際に発生する高温、及び存在する水素によって飽和される、ケイ素の、例えば遊離価のような構造欠陥となる石英ガラスの激しい塑性変形はSi-H結合を伴う構造欠陥となるとの仮定より説明出来る。このメカニズムは、次の式によって模式的に表すことが出来る:
【0026】
水素が存在することにより、ファイバーの線引きの際に発生する遊離価の飽和によって、ファイバーコアの前駆体濃度(Si-H結合)が高くなる。J.E.Shelbyの、J.Appl.Ppysics.第48巻(1977)、第8号、3387頁以降の、“Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica”の報文には、水素を含む石英ガラスの中でSi-H結合が高温で生成することが説明されている。Si-H結合それ自身は、問題のUV波長領域で吸収しないけれども、この結合は比較的弱く、短波長側紫外光での付随的照射でこの結合は簡単に切断されて(いわゆる“単光子”プロセスで)、吸収性E’センターを生成する。このプロセスは、V.Uhl等の“Comparison of influence of the fictive and the annealing temperature on the UV transmission properties of synthetic fused silica”、Appl.Phys.A.65(1997)、457−462頁に詳細に記載されている。E’センターはUV波長領域で吸収するので、この転化メカニズムは、光ファイバーの耐光性にはマイナスの影響を及ぼす。
【0027】
しかしながら、本発明のプレフォームから線引きされた光ファイバーによると、この欠点は見られない。ファイバーの線引きの際の加熱変形の前にプレフォームのコアガラスの水素含量は1×1018分子/cm3未満の値に調整される。この場合、ファイバーコアの前駆体濃度は、ファイバーが線引きされた後より明らかに低いことが判った。明らかに、ファイバーが線引きされる時のSi-H結合の生成は、水素含量が低いことによって弱められる。高エネルギーUV線に対するこのような光ファイバーの耐ダメージ性は、誘導吸収の最初の立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。このことは、ファイバーコアの前駆体の濃度が低いことに因る。
【0028】
本発明のプレフォームのコアガラスは、“直接ガラス化(direct vitrification)”によって作られる。コアガラスが“スート法”又は“プラズマ法”によって作られたプレフォームからのファイバーは、265nm付近のUV波長領域ではいわゆる“線引きバリヤ(drawing barrier)”が現れ、そうでなくてもコアガラスが本発明による前述のコアガラスに相当する時でさえもこのバリヤは現れた。このことは製造の特定の条件と関連するのかも知れない。
【0029】
水素含量の測定は、本発明のコアガラスで実施する前述の測定と類似の測定を行なう。
【0030】
特に優れた耐UVダメージ性は、コアガラスが1×1017分子/cm3以下の水素含量の石英ガラスから成るプレフォームから線引きされる光ファイバーによって明らかにされる。
【0031】
石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも100重量-ppmであることは有用であることが判った。ヒドロキシル基によって、プレフォーム、及びプレフォームから線引きされるファイバーの耐光性が改良される。プレフォームのヒドロキシル基含量の測定は、コアガラスのヒドロキシル基含量の前述の測定と類似の方法で行なう。
【0032】
特に好ましいコアガラスでは、石英ガラスの水素含量は少なくとも2×1015分子/cm3である。水素含量がこのレベルより低く設定されるコアガラスを用いたプレフォームからは、UV線のもとで更に著しい吸収バンドを約265nmで示す光ファイバーが得られる。この吸収バンドはNBOHセンターを示している。このことから、UV線ダメージに対する最適の耐性の石英ガラスの水素含量は、1×1018分子/cm3と2×1015分子/cm3の間、好ましくは1×1017分子/cm3と2×1015分子/cm3の間であると結論出来る。これについての一つの考えられる説明は、ファイバーが線引きされる時、NBOHセンターの形成、および/またはNBOHセンターの前駆体の欠陥を防ぐためにプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量が必要であることである。前述のダメージについてのファイバーへのダメージが、吸収バンド(例えば、248nmであって、193nmではない)の領域内にある波長のUV線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくない。とにかく、低水素含量のこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明を続ける別の製造方法によって補われるだろう。
【0033】
プレフォームが合成石英ガラスのジャケットを有する場合は、この石英ガラスの水素含量は1×1018分子/cm3未満、好ましくは1×1017分子/cm3未満が有利である。このことにより、ファイバーが線引きされるときにジャケットからコアガラスへ水素が拡散する恐れは減る。
【0034】
光ファイバー用のプレフォームのコアガラスの製造方法に関しては、前述の方法からスタートして、石英ガラスの水素含量を1×1018分子/cm3未満のレベルに調整することによって前記の問題は解決される。
【0035】
コアガラスの製造過程で水素が存在することにより、コアガラスはガラス化後には水素を含むことになる。水素濃度が前述の1×1018分子/cm3の最高限度を超える場合、コアガラスから水素を追い出す必要がある。
【0036】
本発明の方法では、コアガラスの水素含量は、ファイバーがプレフォームから線引きされる前に1×1018分子/cm3未満でのレベルに調整される。水素含量を調整するには、コアガラスに別の処理を行なう;しかしながら、調整はプレフォームの製造過程でプロセス段階と関連して行なうことも出来(例えば、OVD方法によるジャケットガラスの製造の際に)、その場合プレフォーム全体の水素含量は影響を受けるのが普通である。
【0037】
コアガラスを使ったプレフォームから線引きされる光ファイバーの中で耐ダメージ性に及ぼす、目標とする水素含量の影響に関しては、本発明のコアガラスに関する前記の説明を参照されたい。本発明の重要な見解は、Si-H結合が前駆体欠陥として作用することがあること及びUV線によるダメージに対するファイバーの耐性を損なうことがあるので、ファイバーコアの中にはこの結合を可能な限り少なく保つことである。
【0038】
石英ガラスの水素含量が、1×1017分子/cm3未満の値に調整される方法は、特に有用であることが判った。こうして調製されたプレフォームから得られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線のもとで特に優れた長期安定性と、UV線によって誘導される吸収が特に低レベルであることが特徴である。
【0039】
これに関連して、石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なくとも100重量-ppmに調整される方法も有用である。ヒドロキシル基によって、照射のもとでのコアガラスの安定性は改良される。ヒドロキシル基含量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガラスの製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、通常は別の処理を必要としない。ヒドロキシル基含量は、水素含量のように、コアガラスの中心部で測定されるが、この場合ヒドロキシル基含量は分光法によって測定される。
【0040】
好ましいプロセスの変形体では、石英ガラスの水素含量は少なくとも2×1015分子/cm3のレベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐UVダメージ性が望ましくない光ファイバーが得られる。本発明のコアガラスに関連した前記の説明を参照されたい。
【0041】
UV線によるダメージに対する耐性のためには、石英ガラスの水素含量は、1×1018分子/cm3と2×1015分子/cm3の間、好ましくは1×1017分子/cm3と2×1015分子/cm3の間にある最適値を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコアガラスでは、コアガラスを水素で濃厚にすることは有用である。コアガラスを水素で濃厚にすることは別の処理段階でも、プレフォーム完成品についても、或いはプロセス段階との関連でも行なうことが出来る。
【0042】
観察される効果の一つの考えられる説明は、NBOHセンターの形成、および/またはファイバーが線引きされる時にNBOHセンターの前駆体欠陥の形成を防ぐためにプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量を必要とすることである。NBOHセンターによって約265nmの波長でブロードな吸収が発生する。従って、このセンターは、特にこの吸収バンド内の波長のUV線の伝送の場合は目立つのは望ましくないが、200nm未満の波長のUV線の伝送が目立つようなことはない。とにかく、コアガラス中の非常に低水素含量によって発生するこのような不利な効果は、光ファイバーの製造方法に関連して更に説明する別の方法によって補うことが出来る。
【0043】
水素含量の調整は、水素を含む石英ガラスが受ける水素削減処理を含む好ましい手順で合成石英ガラスが形成され、水素を含む石英ガラスとなる。火炎加水分解による製造の場合、水素があるためにガラス化後の石英ガラスは水素を含む。従って、一般的にこの石英ガラスから水素を追い出すことが必要である。水素削減処理によって、当初の高濃度から始まって、水素含量は、調整が繰り返されて第2の濃度にされる。従って、こうして作られるプレフォームから確かな耐ダメージ性を有する光ファイバーが得られる。
【0044】
石英ガラスは、通常、別のプロセス段階で水素削減処理にかけられる。しかしながら、水素削減処理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来(コアガラス+ジャケットガラス)、或いはプレフォームの調製のためのプロセス段階、例えばコアガラス上にジャケットガラスを堆積する過程と関連して行なうことが出来る。
【0045】
水素含量の調整は、石英ガラスの熱処理、真空処理、および/または化学反応雰囲気での処理を含むことが有用である。前記の種々の処理は、代わる代わるでも相乗的でも使用出来る。しかしながら、熱処理(以後、“アニーリング”と呼ぶ)が特に効果があることが判った。アニーリングは、例えば石英ガラスの水素含量を減らすためには不活性ガス又は真空のもとで水素を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水素含量を高めるためには常圧又は加圧のもとで水素を含む雰囲気で行なう。水素は、石英ガラスの中でアニーリングの際の温度上昇により比較的素早く拡散する。水素が追い出される時は先ず表面近くの部分から追い出され、遅れてコアガラスの中央部分から追い出される。従って、水素分が充分に取り除かれること、特にコアガラスから作ったファイバーが意図通りに使用される時は極めて厳しく光学的に重要視される領域においてそうである;一般的に、確かにその領域はファイバーの中心部分であることを確認することが必要である。もう一方では、コアガラスをアニーリングすることにより、水素含量は前記の最小値2×1015分子/cm3より少なくすることができるが、そのことは有用ではないことが判っている。
【0046】
光学部品用の石英ガラスのアニーリングは、石英ガラスの光学的特性を損なう機械的応力を解放するのに役立つ慣用の手順である。水素含量を調整するために本明細書で提案するコアガラスのアニーリングは、その目的、機能及び成果の点で公知のアニーリング方法とは異なる。従って、コアガラスは、少なくとも600℃の温度でアニーリングされるのが好ましく、加熱時間は、コアガラスの厚さ及び最終の水素含量によって決められる。本発明によると、この水素含量は、1×1018分子/cm3未満、好ましくは1×1017分子/cm3以下で、少なくとも2×1015分子/cm3の量である。
【0047】
光ファイバーの製造方法に関しては、コアガラスは線引き前に1×1018分子/cm3未満に調整されるので、前述の問題は、前記の線引きプロセスからスタートすると本発明によって解決される。
【0048】
コアガラスの製造過程に水素があるために、コアガラスはガラス化後に水素を含むことがある。水素濃度が前記の上限の1×1018分子/cm3を超える場合、コアガラスから水素を追い出す必要がある。本発明の方法では、ファイバーがプレフォームから線引きされる前のコアガラスの水素含量は、1×1018分子/cm3未満のレベルに調整される。水素含量を調整するために、コアガラスには別の処理を行なうことが出来る;しかしながら、この調整は、プレフォームの製造過程でのプロセス段階と関連して行なうことが出来るが、プレフォーム全体(コアガラスにジャケットガラスを加えた)が影響を受けるのが普通である。
【0049】
コアガラスから作られたプレフォームから線引きされる光ファイバーのUVダメージに及ぼす水素含量の影響については、本発明のコアガラスに関する前記の説明を参照されたい。
【0050】
光ファイバーを線引きする前に、コアガラスの水素含量を1×1017分子/cm3未満のレベルに調整するプロセスは特に有用であることが判った。こうして作られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線に対する特に優れた長期安定性、及びUV線によって誘導される吸収は特に低レベルであることが特徴である。
【0051】
これに関連して、コアガラスのヒドロキシル基含量が、線引き前に少なくとも100重量-ppmに調整される方法も有用である。ヒドロキシル基によってコアガラスの耐光性が改良される。ヒドロキシル基含量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガラスの製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、別の処理は必要でない。ヒドロキシル基含量は、水素含量のようにコアガラスの中心部で測定されるが、ヒドロキシル基含量は分光法により測定される。
【0052】
好ましいプロセスの変形体では、石英ガラスの水素含量は少なくとも2×1015分子/cm3のレベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐UVダメージ性が劣る光ファイバーが得られる。本発明のコアガラスに関連した前記の説明を参照されたい。
【0053】
UV線からのダメージに対する耐性に対しては、石英ガラスの水素含量は、1×1018分子/cm3と2×1015分子/cm3の間、好ましくは1×1017分子/cm3と2×1015分子/cm3の間にある最適値を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコアガラスでは、ファイバーの線引き前に、コアガラスを水素で濃厚にすることは有用である。コアガラスを水素で濃厚にすることは別の処理段階でも、プレフォーム完成品についても、或いはプレフォームの製造方法の工程段階との関連でも行なうことが出来る。
【0054】
ファイバーを線引きする前に、コアガラスの中の水素含量を極端に少なくすることはファイバーの耐UVダメージ性を損なうことがあることが判る。この効果についての一つの考えられる説明は、NBOHセンターの形成、および/または線引きの過程でNBOHセンターの前駆体の欠陥を防ごうとすればプレフォームのコアガラスの中には或る水素含量を必要とすることである。NBOHセンターによって約265nmの波長でブロードな吸収が発生する。従って、このセンターは、特にこの吸収バンド内の波長のUV線の伝送の場合は目立つのは望ましくないが、200nm未満の波長のUV線の伝送が目立つようなことはない。このような不利な効果は、下記で説明する別の方法によって補うことが出来る。
【0055】
水素を含む石英ガラスが作られるプロセスであって、水素含量の調整は、水素含有石英ガラスがコアガラスの形成過程で受ける水素削減処理から成るこのプロセスはそれ自体は特に有用であることが判っている。この形成プロセスに水素が存在することにより、ガラス化後にコアガラスは水素を含む。従って、コアガラスから水素を追い出す必要がある。水素削減処理により、ファイバーの線引き前に、当初の高濃度から第2の低濃度となるように繰り返し調整される。従って、こうして作られるプレフォームから確かな耐UVダメージ性を有する光ファイバーが得られる。
【0056】
コアガラスは、通常、別のプロセス段階で水素削減処理にかけられる。しかしながら、水素削減処理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来(コアガラスプラスジャケットガラス)、或いはプレフォームの調製のためのプロセス段階ででも出来る。例えば、水素をコアガラスとジャケットガラスとから同時に追い出すことにより、ファイバーの次の線引きでの水素の悪影響が少なくなる。
【0057】
水素含量の調整は、コアガラスの熱処理、真空のもとでの処理、および/または化学反応雰囲気での処理を含むことが有用である。前記の種々の処理は、代わる代わるでも相乗的でも使用出来る。しかしながら、熱処理(以後、“アニーリング”と呼ぶ)が特に効果があることが判った。アニーリングは、例えばコアガラスの水素含量を減らすためには不活性ガス又は真空のもとで水素を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水素含量を高めるためには常圧又は加圧のもとで水素含有雰囲気で行なう。アニーリング中は温度が上昇するので、水素は石英ガラスの中を比較的素早く拡散する。水素が追い出される時は先ず表面近くの部分から追い出され、遅れてコアガラスの中央部分から水素が追い出される。従って、水素分が充分に取り除かれること、特にコアガラスから作ったファイバーが意図通りに使用されることにより極めて厳しく光学的に重要視される領域においてそうである;一般的に、確かにその領域はファイバーの中心部分であることを確認することが必要である。もう一方では、水素含量が前記の最小値2×1015分子/cm3より少なくならないように注意しなければならない、というのは、最小値より下がると有用でないことが判っているからである。
【0058】
プレフォームからファイバーを線引きした後、ファイバーを水素でチャージすることは特に有用であることが判った。水素チャージは、光ファイバーが本発明によるプレフォームから線引きされるか否かを問わず、光ファイバーのUV 安定性にプラスの効果をもたらす。しかしながら、本発明によって調製された光ファイバーでは、水素チャージは、UV線によるダメージに対する耐性には特に明確な改良をもたらす。従来技術の水素チャージしたファイバーの前駆体センターは高濃度のために、UV照射が始まるとこの前駆体センターは吸収欠陥センター(E'及びNBOHセンター)に素早く変化して急速に初期ダメージを引き起こす。しかしながら、本発明によって水素チャージしたファイバーでは、UV照射の初期の前駆体濃度が低いために、極めて僅かしかUV吸収欠陥センターが形成されず、存在する分子状水素によって効果的に脱飽和される。この脱飽和は次のように表すことが出来る:
≡Si・+1/2H2 → ≡Si-H
≡SiO・+1/2H2→ ≡Si-OH
【0059】
このことは、UVダメージに関して最適である水素含量より少ない水素含量を線引き前に含むコアガラスを使ったプレフォームから線引きされたファイバーには特に適用される。既に触れたように、コアガラスの最適水素含量は、1×1018分子/cm3ないし2×1015分子/cm3、好ましくは1×1017分子/cm3ないし2×1015分子/cm3である。この最適値より低い水素含量の場合、ファイバーが線引きされる時、明らかに、NBOHセンターの形成は盛んになり、UV線によって更に強められる約265nmの波長ではブロードな吸収バンドが現れる。驚くことには、このような有用でない効果は、この吸収バンドが現れた後にファイバーに水素チャージすることによって完全に或いはほぼ完全に消滅させることが出来る。このことは、前述のように、コアガラスの最適水素含量近くの範囲が、後でファイバーに水素をチャージすることによって水素の低含量の方へ広がるという事実によって説明出来る。
【0060】
従って、光ファイバーはコア付きで形成され、そして少なくともファイバーコアの中は水素チャージによって少なくとも1×1018分子/cm3の水素含量が確保されるのが好ましい。
【0061】
【発明の実施の形態】
図1に示すプレフォームのコアロッドの断面全体の水素の局所分布の場合、コアロッドの中心軸からの距離 rはx-軸上にプロットされ、そして絶対水素含量CH2は分子/cm3の単位でy-軸上にプロットされている。このプレフォームの外径は15mmである。外径対コア直径の比は1:1である。曲線Aは、DQプロセスによってSiCl4の火炎加水分解によって作られたコアロッドのプラズマ被覆母材プレフォームの線引きによってプレフォームを作った直後の半径方向の水素分布を示し、一方、曲線Bは水素を含まない雰囲気で標準圧力で、800℃の温度で6時間アニーリングした後の同じ半径方向の全体の水素分布を示している。このことから、このような水素削減処理後では、1×1018分子/cm3よりやや多い最高水素含量はコアロッドの中心で測定されていることは明かである。このことから、本特許の趣旨に沿って、水素含量の限界、即ち1×1018分子/cm3、に達するためには、この実施例では、もう少し時間をかけたアニーリングが必要であったのだろう。
【0062】
図2のグラフでは、種々の光ファイバーのダメージスペクトル(曲線A、B及びC)が示されている。図1で説明したように、ファイバーは、同じ条件のもとで直径15mmのプレフォームから線引きされた。これから得られたファイバーは、200μmのコア直径の合成石英ガラスの非ドーピング型コアと、フッ素ドーピング型合成石英ガラスのジャケットから成っている。実測したファイバーの長さは各々、1メートルである。
【0063】
このグラフのx-軸は、nm単位の実測波長を示し、y-軸は、対応するファイバーの相対伝送TRELをパーセントで表している(伝送の初期値)。ダメージスペクトルは、パルス型ArFレーザー(193nm)を用いた照射直後を分光法で記録した。使用した照射パラメーターは次の通りである:エネルギー密度=50mJ/cm2、繰返し率=10Hz、及びパルス幅=15ns。
【0064】
曲線Aは、標準ファイバー(ファイバーA)のUVダメージ特性曲線を示している。このファイバーは未処理の標準ファイバーから得た。標準プレフォームのコアガラスの中央の軸の水素含量は、ファイバーを線引き前で約2×1018分子/cm3であった。曲線B及びCは、800℃と標準圧力で予めアニーリング済みのプレフォームから線引きされた光ファイバーのUVダメージ特性曲線を示している。曲線Bのファイバーでは、 アニーリング時間は24時間(ファイバーB)であり、曲線Cのファイバーでは、120時間(ファイバーC)であった。ファイバーBを得たプレフォームでは、コアガラスの中心の軸での水素含量は、アニーリングした後、ファイバーを線引きする前で約1×1017分子/cm3であった。ファイバーCのプレフォームのコアガラスでは、アニーリング後の通常の方法では水素は検出出来なかった。
【0065】
ファイバーAのUVダメージスペクトルは、215nm付近の波長で特徴的に強い吸収を示すが、これはUV線によるE’センターの形成によるものである。このようなダメージは、本発明によって作ったファイバー(B及びC)では著しく抑えられる。更に、コアガラスの水素含量が減るにつれて(プレフォームのアニーリング時間を長くする)E’センターの形成は抑えられ、一方、UV照射後に吸収バンドが約265nm付近で形成するが、これはNBOH中心の発生によるものである。例えば、ArFレーザー(193nm)からのUV線の伝送のような200nm付近の波長のUV線の伝送の場合、本発明によって作ったファイバー(ファイバーB及びC)は、193nmの波長でのレーザー誘導による追加減衰は、実質的に低下してしまうので、標準ファイバー(ファイバーA)よりも明らかに優れている。しかしながら、 アニーリング済みのプレフォームからのファイバーで観察される265nm付近での誘導吸収によって標準ファイバーは248nmではファイバーBとCよりも明らかに優れている。しかしながら、この結果は、図3によって説明される次の説明によって相対化される。
【0066】
図3のグラフは、図2と同じ照射実験に基づいている。ダメージスペクトルA’、B’及びC’は、図2を使って説明したファイバーA、B及びCと同じ形態と製造方法の光ファイバーについて示していている。しかしながら、更に、光ファイバーA’、B’及びC’は線引きプロセス後に水素でチャージした。このチャージは水素雰囲気中で115バールの圧力のもとで80℃で10日間行なった。
【0067】
図3のダメージスペクトルによると、標準ファイバー(曲線A’)の場合の水素チャージは215nm付近の領域のダメージ曲線ではさほど大きい影響を及ぼさないことが判る。標準ファイバーはこの領域では強い誘導吸収を示すが、これはE’センターの発生に因るものである。もう一方では、ファイバーB’及びC’(曲線B’:24時間アニーリングしたプレフォーム、曲線C’:124時間アニーリングしたプレフォーム)は、水素チャージ後の193nmの光ではこれらの曲線のダメージ性能に明確な改良が認められる。UVスペクトル全域では、ファイバーB’及びファイバーC’は殆どソーラリゼーション(solarize)を示さず、特に水素チャージ後では265nm付近での吸収バンドはもはや見られない。
【0068】
本発明によって作ったファイバーの利点は、ArFレーザーによる長期照射の場合に特に明白であって、その結果は図4のグラフに示されている。x-軸は、レーザーパルスの数 nを表し、y-軸は、パーセント単位での試験ファイバーの絶対伝送TABSを表している(照射電力出力対照射電力入力)。
【0069】
193nmの波長のUV光による照射中の2種類の光ファイバーA及びBのダメージ曲線(曲線A及び曲線B)が示されている。実測波長も同様に193nmである。ここでの照射は、5mJ/cm2のエネルギー密度、400Hzの繰返し率、及び15nsのパルス幅で行なっている。
【0070】
ファイバーA及びファイバーBの形態と製造方法は、図2によって説明したファイバーA及びファイバーBのそれらの項目と同じである。照射ファイバーA及びファイバーBは長さ1mで、コア直径は200μmであった。
【0071】
図4によると、標準ファイバーは、示されているように僅か105を超えるレーザーパルスの照射パラメーターによって非常にダメージを受けて伝送が3%未満に落ちることが判る(曲線A)。しかしながら、本発明によって作られたファイバーは、106を超えるレーザーパルスでも明確に25%超の伝送を示している(曲線B)。
【0072】
図5のグラフは、図4と同じ照射実験に基づいている。ダメージ曲線A’及び曲線B’は、ファイバーA’及びB’の形態と作製方法が同じ光ファイバーであり、このことは、ファイバーA’及びB’は線引きされた後に、これら両ファイバーが水素でチャージされたことを意味している(チャージパラメーターは、図3で説明済みである)。
【0073】
水素チャージした標準ファイバー(曲線A’)は104のレーザーパルスの間に極めて大きいダメージを受け、この標準ファイバーの絶対伝送は20%未満に落ちて、長波長の照射(高いパルス数)の後でもそのレベルより低いままである。本発明によって作り、その後で水素でチャージしたファイバー(曲線B’)は2×107のレーザーパルスの照射期間を超えてもダメージを受けない。
【0074】
図6による測定は、照射が248nmの波長のKrFエキシマーレーザー、エネルギー密度 5mJ/cm2、繰返し率 500Hz、及びパルス幅 15nsであること以外は、図5と同じ実験に基づいている。実験では図5と同じファイバーを使用した。しかしながら、基本的減衰は、選択した波長では193nmでの減衰よりも小さいので、ファイバー長さを3メートルに設定した。
【0075】
水素チャージした標準ファイバーA’の絶対伝送TABSは、最初の106の範囲内では約65%から約45%へと急激に低下し、以後、2×107のレーザーパルスのパルス数までこのレベルのままである。プラトー(plateau)のこのような高さは、多分、ファイバーの前駆体のセンターの濃度によるものである。もう一方では、本発明の水素チャージしたファイバーB’は全く影響を受けていない。
【0076】
図7で示しているグラフは、図2のグラフと類似の実験に基づいている。図7は、重水素ランプを使った照射後のファイバーA及びBについて測定した2種類のダメージスペクトルA及びBを示している。ファイバーA及びBの作製方法と形態は、図2によって説明したのと同じ、ファイバーA及びBの作製方法と形態である(長さを除く)(図6による実験では、ファイバーA及びBの長さは2mである)。
【0077】
x-軸はnm単位でのUV波長に対応し、y-軸はパーセント単位でのファイバーの相対伝送(伝送の初期値の)に対応する。この実験では、ファイバーAとBは、各々、215nmでのスペクトル電力密度が70nW/nmである高電力重水素ランプを用いて2時間照射した。
【0078】
前述の照射時間後には、標準ファイバー(曲線A)は、215nm(E’センター)での伝送が0%に落ちてしまうほど激しいダメージを受けている。しかしながら、本発明によって作ったファイバーは殆どダメージがなく;2時間の照射後でも相対伝送は依然として30%超である。
【0079】
図8は、図7による説明と同じ様に、重水素ランプを使った照射の同じ実験に基づいている。水素チャージしたファイバーA’及びB’(長さ2m)は、図3で説明したように使用した。
【0080】
この場合も、水素チャージした標準ファイバー(曲線A’)は、215nmの波長で2時間照射すると著しくダメージを受ける。しかしながら、本発明によって作った水素チャージファイバー(ファイバーB’)は、同じ試験条件のもとでソーラリゼーションは起きない。
【0081】
本発明による光ファイバー及びファイバー用のプレフォームのコアガラスの調製を実施例によって下記で説明する:
【0082】
【実施例】
平らなディスク型基材の片面が垂直に下方へ向くようにこの基材を配置する。この基材の下には、4個のリングノズルによって共軸的に囲まれるセンターノズルを含む堆積用トーチが置かれている。堆積用トーチは基材に向けられていて、基材はその中心軸の周りを回転する。堆積用トーチの中央ノズルには、キャリヤガス(窒素)に入れられた四塩化ケイ素、及び(内側から外側へ順次)分離ガス(窒素)、酸素、そして外側には水素が供給される。酸素と水素は、一緒に反応して酸水素を生成するが、この時センターノズルから出る四塩化ケイ素は加水分解されて微粉砕された合成SiO2の形で基材上に堆積する。基材上に堆積したSiO2は、酸水素ガス火炎の加熱により直ちにガラス化して粗製石英ガラスロッドを生成する。こうして得られたガラスロッドは、OH含量が約700重量-ppmで、2×1018分子/cm3超という比較的高い水素含量の合成石英ガラスから成る。
【0083】
1.本発明によるコアガラスの作製の変形プロセス
第1の変形プロセスでは、本特許の趣旨に沿って、コアガラスは未精製ロッドからこのロッドを線引きすることにより直径15mmの丸ロッドを調製し、次にこのロッドには水素削減処理を行なう。このために、この丸ロッドを800℃で真空中で24時間アニーリングする。それが終わると、この丸ロッドは、その精製した断面全体が図1で示されるのと類似の水素濃度となり、ロッドの長軸を含む断面の最大水素含量は約1×1017分子/cm3のレベルである。コアガラスのOH含量は約700重量ppmのままである。
【0084】
プレフォームの作製用には、こうして作製されるコアガラスが下記で更に説明するように、外部堆積法(プラズマ法又はOVD法)によるか、或いは光学ジャケットによるロッドインチューブ法によって供給される。
【0085】
2.本発明によるコアガラス及びファイバーの作製の変形方法
第2の変形方法では、本特許の趣旨に沿って、前記の原料ロッドから線引きによって前述のコアロッドを作ることによりコアガラスを作製し、その円筒形外面はフッ素でドーピングしたSiO2ジャケットガラス層をプラズマ被覆法によって堆積させる。堆積プロセスは米国特許第4,162,908号に記載されている。ジャケットガラスのフッ素含量は約5重量%に調整され、そして外径対直径の比は1:1に調整される。この母材プレフォームが外径15mmまで線引きされるとプレフォームとなる。
【0086】
コアロッドの水素含量を減らすには、得られたプレフォームを空気雰囲気の炉の中で800℃で24時間アニーリングする。プレフォームのコアガラスの水素含量は、前記のアニーリングによって2×1016分子/cm3から1×1017分子/cm3へ少なくなる。その後の水素削減コアガラスのOH含量は、約700重量ppmのままである。
【0087】
光ファイバーの製造用の水素削減コアガラスを含む、第1又は第2変形プロセスによるプレフォームが線引きされると外径220μmの光ファイバーとなる。線引き過程で、広く市販されているアクリレート被覆材で光ファイバーが被覆される。
【0088】
線引き後、光ファイバーには水素チャージを実施する。このチャージは、この光ファイバーを80℃で150バールのオートクレーブの中で水素雰囲気中で10日間曝露することによって行なう。この水素チャージが終了するとファイバーコアの水素含量は約5×1019分子/cm3である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 水素削減処理前後の、プレフォームのコアロッドの横断面の分子状水素の局所分布を示す図である。
【図2】ArFレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明によって作った2種類の光ファイバーの特性ダメージスペクトルである。
【図3】水素チャージしてArFレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による2種類の光ファイバーの特性ダメージスペクトルである。
【図4】ArFレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図5】水素チャージしてArFレーザーで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図6】水素チャージしてKrFで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。
【図7】重水素ランプで照射した後の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。及び
【図8】重水素ランプで照射した後の各ケースについて、 水素チャージした標準ファイバーと比較した、本発明による水素チャージ光ファイバーを特徴づける特性長期ダメージ曲線である。
Claims (10)
- ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成により得られるコアガラスを含み、ジャケットガラスに包まれる光ファイバー用のプレフォームにおいて、前記コアガラスの水素含量が10 17 分子/cm 3 以下であり、かつヒドロキシル基の含量が少なくとも100重量ppmであることを特徴とするプレフォーム。
- 前記コアガラスの水素含量が少なくとも2×1015分子/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載のプレフォーム。
- 前記ジャケットガラスの水素含量が1×1017分子/cm3より低いことを特徴とする、請求項1に記載のプレフォーム。
- ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状SiO2の堆積及び合成石英ガラスの形成によって形成されるコアガラスを含むプレフォームから線引きによって光ファイバーを製造する方法において、前記コアガラスが、線引き前に水素含量が10 17 分子/cm 3 以下であり、かつヒドロキシル基の含量が少なくとも100重量ppmであるように調整されることを特徴とする方法。
- 前記コアガラスが、少なくとも2×1015分子/cm3の水素含量に調整されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 水素含有石英ガラスが製造されること、及び水素含量の調整が、前記コアガラスの形成の際に前記水素含有石英ガラスが受ける水素削減処理を含むことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記水素含量の調整が、熱処理、真空のもとでの処理、および/または化学反応雰囲気での処理を含むことを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記コアガラスが少なくとも600℃の温度でアニーリングされることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記ファイバーが、前記プレフォームからの線引き後に水素でチャージされることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記ファイバーが、コア付きで形成されること、及び少なくとも1×1018分子/cm3の水素含量がファイバーコアの中で水素チャージにより設定されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
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