JP2000159545A

JP2000159545A - コアガラス、その製造方法、光ファイバ―用プレフォ―ム及び光ファイバ―の製造方法

Info

Publication number: JP2000159545A
Application number: JP11313863A
Authority: JP
Inventors: Jan Vydra; ヤン・フィドラ; Gerhard Schoetz; ゲルハルト・シェッツ
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2000-06-13
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: DE59913040D1; DE19850736A1; KR100445046B1; US6622527B2; KR20000035198A; EP0999190A3; TW580486B; JP3748183B2; US20020170320A1; ATE315539T1; EP0999190A2; DE19850736C2; EP0999190B1

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線、特に２５０ｎｍ以下の波長の高エネ
ルギー紫外線のもとで、吸収が、より小さく、吸収の増
加が、より遅く、そして、より長期の安定性を目的とし
て、直接ガラス化によって得られる、プレフォーム製造
用のコアガラスの提供。【解決手段】光ファイバー、特にＵＶ線伝送用の光フ
ァイバー用のプレフォームを作るためのコアガラスであ
って、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化によ
る基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合成石英ガラ
スの形成により得られる前記コアガラスにおいて、前記
石英ガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³より低
いことを特徴とする前記コアガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバー、特
にＵＶ（ultraviolet)線伝送用の光ファイバー用のプレ
フォームを作るためのコアガラスに関し、ケイ素化合物
の火炎加水分解(flame hydrolysis)、直接ガラス化によ
る基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合成石英ガラ
スの形成により得られるコアガラスに関する。

【０００２】本発明は、更に、光ファイバー、特にＵＶ
線伝送用の光ファイバー用であって、ケイ素化合物の火
炎加水分解、直接ガラス化による基材上への微粒子状Ｓ
ｉＯ ₂の堆積及び合成石英ガラスの形成により得られる
合成石英ガラスのコアガラスを含み、ジャケットガラス
に包まれる合成プレフォームにも関する。

【０００３】本発明は、更に、光ファイバー、特にＵＶ
線伝送用の光ファイバー用のプレフォーム向けのコアガ
ラスの製造方法であって、ケイ素化合物の火炎加水分
解、直接ガラス化による基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の
堆積及び合成石英ガラスの形成による合成石英ガラスの
製造から成るコアガラスの製造方法にも関する。

【０００４】本発明は、更に、光ファイバー、特にＵＶ
線伝送用の光ファイバーを、ケイ素化合物の火炎加水分
解、直接ガラス化による基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の
堆積及び合成石英ガラスの形成によって形成される合成
石英ガラスのコアガラスを含むプレフォームから線引き
によって製造する方法にも関する。

【０００５】

【従来の技術】一般的に、光ファイバー用のプレフォー
ムは、屈折率が低い材料のジャケットによって包まれる
コアを有する。コア材料のいわゆるコアロッドだけから
成るプレフォームも知られており、ジャケット又はジャ
ケットの一部は、ファイバーがプレフォームから線引き
される時にコア材料に被覆される。合成石英ガラスから
光ファイバー用のプレフォームの製造には、実質的に３
通りの方法が確立されている、即ち技術文献では、ＶＡ
Ｄ法（気相軸付け法、ｖａｐｏｒｐｈａｓｅａｘｉａ
ｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＯＶＤ法（外付け法、ｏ
ｕｔｓｉｄｅｖａｐｏｒ-ｐｈａｓｅｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）及びＭＣＶＤ法（内付け法、ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）である。更に、いわゆるロッドインチューブ法によ
るプレフォームの製造も知られている。これらの全ての
方法では、合成石英ガラスのコアガラスは、ＳｉＯ₂粒
子を作り、基材上にその粒子を堆積した後、ガラス化す
ることによるシリカ含有化合物の火炎加水分解によって
作られるのが一般的である。例えば、基材は、ジャケッ
トガラスから成る石英ガラスチューブが可能である。Ｓ
ｉＯ₂粒子のガラス化は、基材上に直接その粒子の堆積
を行なうことも出来るし（以後、直接ガラス化と呼
ぶ）、又はいわゆる“スート法”の場合のように別の焼
結プロセスで行なうことも出来る。２通りの異なるガラ
ス化とも、緻密な、透明な高純度の石英ガラスが得られ
る。

【０００６】いわゆるスート体は多孔質なので、このス
ート体は、ガラス化の前に簡単な洗浄、ドーピング、或
いはそれ以外の処理が行なわれる。もう一方では、直接
ガラス化された合成石英ガラスは、短波長ＵＶ線の伝送
と関連する幾つかの用途に長所を有する。火炎加水分解
中に水素と酸素が存在することにより、直接ガラス化に
より作られる石英ガラスは一般的に、ＯＨ含量が比較的
高く、水素濃度は若干程度である。

【０００７】方法にもよるが、ジャケットガラスは、別
々のプロセス（ＯＶＤ、ＭＣＶＤ、プラズマ法、ロッド
インチューブ法）で作られるか、或いはジャケットガラ
スとコアガラスをいわゆるＶＡＤ法におけるように同時
に作られる。石英ガラスの屈折率を変えるために、例え
ば、屈折率を大きくするにはゲルマニウムのようなドー
パントを、一方、屈折率を小さくするにはフッ素やホウ
素のようなドーパントを加えるのが普通である。

【０００８】本発明は、プレフォームの製造では、以前
から知られている方法から出発するが、このプレフォー
ムのコアガラスは直接ガラス化によって作られる。こう
して作製されたプレフォームを加熱して線引きすること
によりプレフォームから光ファイバーが得られる。

【０００９】このような光ファイバーは、通信工学にお
ける光信号の形での情報伝達用ばかりでなく、例えば医
用工学、材料加工、紫外分光学、或いは半導体チップの
高度集積回路の製造用のマイクロリソグラフィー装置に
おけるような高エネルギー紫外線の伝送において益々、
使用されている。最近のマイクロリソグラフィー装置の
照明系には、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）又は１９３
ｎｍ（ＡｒＦレーザー）の波長の高エネルギーパルス型
ＵＶ線を放出するエキシマレーザーが備え付けられてい
る。このような短波長ＵＶ線は、光ファイバーの石英ガ
ラスに構造欠陥を発生させることがあり、その結果とし
て、吸収が起こることが知られている。例えば、非架橋
酸素原子が存在する（いわゆるＮＢＯＨセンター）酸
素過剰欠陥では、約２６５ｎｍの波長で比較的ブロード
の吸収バンドが現れる。３個の酸素原子だけ（４個では
なく）がケイ素原子と結合していて、Ｅ’センターと呼
ばれる欠陥には２１５ｎｍ付近に吸収バンドに現れる。
石英ガラスの構造欠陥の総説は、ＤａｖｉｄＬ．Ｇｒ
ｉｓｃｏｍによって、“ＤｅｆｅｃｔＳｔｒｕｃｔｕ
ｒｅｏｆＧｌａｓｓｅｓ”、Ｊ．Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔ
Ｓｏｌｉｄｓ、７３（１９８５）、５５−７７頁に記載
されている。

【００１０】高エネルギー紫外線の照射により発生する
ことがあるダメージへの石英ガラスの化学組成が及ぼす
影響は、例えば欧州公開特許明細書第Ａ１４０１８４
５号に記載されている。それによると、１００重量-ｐ
ｐｍないし約１０００重量-ｐｐｍの比較的高含量のＯ
Ｈと同時に少なくとも５×１０¹⁶分子／ｃｍ³（石英ガ
ラスの体積に対して）の比較的高濃度の水素を含む高純
度石英ガラスでの照射では高度の安定性が観察された。
照射の際の安定性に水素が及ぼす優れた影響は、この影
響が、欠陥の回復、及び照射によって発生する吸収（ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）の増加が緩やかであるという事実
によって説明出来る。水素のこのような作用のために、
水素でチャージされる照射のもとで安定性に関する厳し
い要件を満たさなければならない光学的組成が、欧州公
開特許明細書第Ａ１４０１８４５号に推奨されてい
る。

【００１１】欧州公開特許明細書第Ａ１５９０１９９
号には、高エネルギーＵＶ光の伝送用の光ファイバーの
製造用の数種のコアガラス、そのコアガラスを使用して
作られるプレフォーム、そのコアガラスの製造方法、及
び前記の光ファイバーの一般的製造方法についての記載
がある。先行技術のコアガラスは、メチルトリメトキシ
シランの火炎加水分解によって作られる純粋な合成石英
ガラスである。このコアガラスは、実質的に塩素を含ま
ず、このガラスのヒドロキシル基含量（ＯＨ含量）は、
１０ないし１０００ｐｐｍであり、このガラスは５０な
いし５０００ｐｐｍの範囲の濃度のフッ素を含む。いわ
ゆるグレーデッドインデックスファイバー用のプレフォ
ームを調製するために、コアガラスには、“ロッドイン
チューブ”法によってコアガラスのチューブが加えられ
るが、その場合、ジャケットガラスはフッ素ドーピング
又はホウ素ドーピングした石英ガラスから成る。光ファ
イバーは、プレフォームを約２０００℃まで加熱してそ
のプレフォームから線引きされる；２０００℃になると
先端部分が軟化するのでファイバーはこの軟化した部分
から線引きされる。その他のファイバーと比較して、こ
の公開された光ファイバーは、高エネルギーＵＶ線のも
とで優れた安定性を示す。しかしながら、光誘導による
吸収の増加が特に遅く、伝送損失が小さく、長期安定性
が重要な用途には、この公開された光ファイバーは適し
ていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、紫
外線、特に２５０ｎｍ以下の波長の高エネルギー紫外線
のもとで、吸収が、より小さく、吸収の増加が、より遅
く、そして、より長期の安定性を目的として、直接ガラ
ス化によって得られる、プレフォーム製造用のコアガラ
スの安定性を最適化する問題に関する。

【００１３】本発明は、更に、この石英ガラスを使用す
ることにより２５０ｎｍ以下の波長の紫外線に対して、
公知のファイバーより高い安定性を有する光ファイバー
を線引き出来るプレフォームを利用する問題にも関す
る。

【００１４】本発明の更なる目的は、前記コアガラスに
加えて、紫外線に対して最適化された安定性を有する光
ファイバーの簡単な製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】コアガラスに関しては、
石英ガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満な
ので、最初に説明したコアガラスからスタートすると前
記の問題は本発明によって解決される。

【００１６】コアガラスを使って、光ファイバーを線引
きするプレフォームを調製する。ファイバーを線引きす
るには、プレフォームを加熱して塑性変形させる。プレ
フォームをこのように加熱変形すると、いわゆる前駆体
欠陥が発生し、その前駆体欠陥から別の構造欠陥が短波
長ＵＶ光線の照射によって発生することがあることが判
った。或る前駆体欠陥は、例えば、ケイ素と水素間の結
合である（以後、Ｓｉ-Ｈ結合と呼ぶ）。これらのＳｉ-
Ｈ結合の多くはプレフォームのコアガラスが１×１０¹⁸
分子／ｃｍ³超の水素含量の石英ガラスから成るときフ
ァイバーの中で発生する。このことはファイバーが線引
きされる時に発生する高温、及び水素の存在により飽和
されるケイ素の遊離価のような構造欠陥となる石英ガラ
スの大きい塑性変形が形成され、そしてＳｉ-Ｈ結合の
形成という事実によって説明出来る。このメカニズム
は、次の式によって模式的に表すことが出来る：

【００１７】水素が存在することによりファイバーが線
引きされるときに形成する遊離価の飽和によって、ファ
イバーコアの前駆体濃度（Ｓｉ-Ｈ結合）が高くなる。
Ｊ．Ｅ．Ｓｈｅｌｂｙの、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ．第４８巻（１９７７）、第８号、３３８７頁以降
の、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄ
ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｏｇｅｎｉｓｏｔ
ｏｐｅｓｉｎｑｕａｔｚｇｌａｓｓ”の報文には、
如何にして高温で、Ｓｉ-Ｈ結合が水素を含む石英ガラ
スの中で生成するかが説明されている。Ｓｉ-Ｈ結合そ
れ自身は問題のＵＶ波長領域で吸収しないけれども、こ
の結合は比較的弱く、短波長紫外光での付随的照射の時
にこの結合は簡単に切断されて（いわゆる“単光子”プ
ロセスで）、吸収性Ｅ’センターを生成する。このプロ
セスは、Ｖ．Ｕｈｌ等の“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｆｉｃｔｉｖｅａｎ
ｄｔｈｅａｎｎｅａｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅｏｎｔｈｅＵＶｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｆｕｓｅ
ｄｓｉｌｉｃａ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６５（１
９９７）、４５７−４６２頁に詳細に記載されている。
Ｅ’センターは紫外波長領域で吸収するので、次式で模
式的に表されるこの転化メカニズムはファイバーのＵＶ
線の安定性にはマイナスの影響を及ぼす。 ≡Ｓｉ-Ｈ＋ｈν→ ≡Ｓｉ・＋Ｈ（Ｅ’センター）

【００１８】しかしながら、本発明のコアガラスを含む
プレフォームから線引きされた光ファイバーによると、
この欠点は見られない。このために、ファイバーの線引
きの際の加熱変形の前にコアガラスの水素含量は１×１
０¹⁸分子／ｃｍ³未満の値に調整される。この場合、フ
ァイバーコアの前駆体濃度は、ファイバーが線引きされ
た後より明らかに低いことが判った。明らかに、ファイ
バーの線引きの際のＳｉ-Ｈ結合の生成は、水素含量が
低いことによって弱められる。高エネルギー紫外光が関
係する前記のような光ファイバーの挙動は、誘導吸収の
最初の立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。この
ことはファイバーコアの前駆体濃度が低いことに因る。

【００１９】本発明のコアガラスは、“直接ガラス化”
によって作られる。コアガラスが“スート法”又は“プ
ラズマ法”によって作られたプレフォームからのファイ
バーは、２６５ｎｍ付近のＵＶ波長領域ではいわゆる
“線引きバンド（ｄｒａｗｉｎｇｂａｎｄ）”が現
れ、そうでなくてもコアガラスが本発明のコアガラスと
同じである時にはいつでもこのバンドは現れた。このこ
とは製造の特定の条件と関連するのかも知れない。

【００２０】水素含量は、Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｋｏ等の
“ＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅＣｏｎｔｅｎｔｏｆ
ＨｙｄｒｏｇｅｎＤｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎＱｕａｒ
ｔｚＧｌａｓｓＵｓｉｎｇｔｈｅＭｅｔｏｈｄｓ
ｏｆＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇａｎｄＭａｓ
ｓＳｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ”、“ＺｈｕｒｎａｌＰｒ
ｉｋｌａｄｎｏｉＳｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ”、第
４６巻、第６号（１９８７）、９８７ないし９９１頁に
記載されているラマン測定法によって測定される。測定
値の単位、即ち“分子／ｃｍ³”は、石英ガラスのｃｍ³
当たりの水素分子の数を表す。円筒形コアガラスの横断
面全体の水素含量が前述の濃度未満であれば最適であ
る。しかしながら、水素含量は横断面全体に均一に分布
されていないことがおおい。製造条件によるが、水素濃
度の最大値は、コアガラスの周縁部又は中心部にある可
能性がある。或る状況のもとでは、前記の最大値は周縁
部では１０¹⁸分子／ｃｍ³を超えることがあるが、ダメ
ージは受けていない。コアガラスが本特許の趣旨に沿っ
て好適であるためにはこのガラスの中心部の水素濃度が
極めて重要であると考えられる。従って、本特許の趣旨
に沿って、水素含量は、コアガラスの横断面の中心部
を、即ち測定幅の直径は１ｍｍ未満、Ｒａｍａｎ測定法
で測定した水素および／または重水素濃度であると理解
される。この測定方法での水素含量の検出限界は、慣用
の測定回数で今回は約２×１０¹⁶分子／ｃｍ³である。
極めて長い積分時間（例えば、２４時間以上）の場合、
測定精度は、約２×１０¹⁵分子／ｃｍ³まで上げること
が出来る。

【００２１】コアガラスが石英ガラスから成り、かつ水
素含量が１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であるプレフォー
ムから線引きされる光ファイバーは、ＵＶダメージに関
しては望ましいことが判っている。

【００２２】石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なく
とも１００重量-ｐｐｍであれば有用であることが判っ
た。ヒドロキシル基によってコアガラスの耐光性が改良
される。本特許の趣旨に沿って、ヒドロキシル基含量
は、水素含量のようにコアガラスの中心部分で測定され
るが、ＯＨ含量は分光法によって測定される。

【００２３】好ましいコアガラスは、少なくとも２×１
０¹⁵分子／ｃｍ³の水素含量の石英ガラスから成る。水
素含量がこの量より低く設定されるコアガラスを用いた
プレフォームからは、ＵＶ線のもとで更に著しくなる吸
収バンドを約２６５ｎｍで示す光ファイバーが得られ
る。この吸収バンドはＮＢＯＨセンターを示している。
このことから、ＵＶ線によるダメージに関しては、石英
ガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と２×１０
¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³
と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間が最適であると結論出来
る。これについての一つの考えられる説明は、ＮＢＯＨ
センターの形成、および／またはＮＢＯＨセンターの前
駆体である欠陥を防ぐことはプレフォームのコアガラス
の中に或る水素含量を必要とすることである。説明して
きたファイバーへのダメージが、吸収バンド（例えば、
２４８ｎｍであって、１９３ｎｍではない）の領域内の
波長のＵＶ線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくな
い。とにかく、低水素含量のこのような不利な効果は、
光ファイバーの製造方法に関連して更に説明を続ける別
の製造方法によって補うことが出来る。

【００２４】光ファイバー用プレフォームに関しては、
コアガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満と
いう事実によって、最初に説明したプレフォームからス
タートすると前記の問題は本発明によって解決される。

【００２５】光ファイバーはプレフォームから線引きさ
れる。光ファイバーを線引きするためには、プレフォー
ムを加熱して塑性的に変形をさせる。プレフォームのこ
の加熱成形によっていわゆる前駆体欠陥が石英ガラスの
中に発生し、短波長ＵＶ線で照射した時にその欠陥から
別の構造欠陥が発生することがあることが判った。或る
前駆体欠陥は、例えば、ケイ素と水素間の結合である
（以後、Ｓｉ-Ｈ結合と呼ぶ）。これらのＳｉ-Ｈ結合の
多くはプレフォームのコアガラスが１×１０¹⁸分子／ｃ
ｍ³超の水素含量を含む石英ガラスから成るときファイ
バーの中で発生する。このことはファイバーの線引きの
際に発生する高温、及び存在する水素によって飽和され
る、ケイ素の、例えば遊離価のような構造欠陥となる石
英ガラスの激しい塑性変形はＳｉ-Ｈ結合を伴う構造欠
陥となるとの仮定より説明出来る。このメカニズムは、
次の式によって模式的に表すことが出来る：

【００２６】水素が存在することにより、ファイバーの
線引きの際に発生する遊離価の飽和によって、ファイバ
ーコアの前駆体濃度（Ｓｉ-Ｈ結合）が高くなる。Ｊ．
Ｅ．Ｓｈｅｌｂｙの、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｐｙｓｉｃｓ．
第４８巻（１９７７）、第８号、３３８７頁以降の、
“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄｓ
ｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｉｓｏｔ
ｏｐｅｓｉｎｖｉｔｒｅｏｕｓｓｉｌｉｃａ”の報
文には、水素を含む石英ガラスの中でＳｉ-Ｈ結合が高
温で生成することが説明されている。Ｓｉ-Ｈ結合それ
自身は、問題のＵＶ波長領域で吸収しないけれども、こ
の結合は比較的弱く、短波長側紫外光での付随的照射で
この結合は簡単に切断されて（いわゆる“単光子”プロ
セスで）、吸収性Ｅ’センターを生成する。このプロセ
スは、Ｖ．Ｕｈｌ等の“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｉ
ｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｆｉｃｔｉｖｅａｎｄ
ｔｈｅａｎｎｅａｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎｔｈｅＵＶｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｆｕｓｅｄｓ
ｉｌｉｃａ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６５（１９９
７）、４５７−４６２頁に詳細に記載されている。Ｅ’
センターはＵＶ波長領域で吸収するので、この転化メカ
ニズムは、光ファイバーの耐光性にはマイナスの影響を
及ぼす。

【００２７】しかしながら、本発明のプレフォームから
線引きされた光ファイバーによると、この欠点は見られ
ない。ファイバーの線引きの際の加熱変形の前にプレフ
ォームのコアガラスの水素含量は１×１０¹⁸分子／ｃｍ
³未満の値に調整される。この場合、ファイバーコアの
前駆体濃度は、ファイバーが線引きされた後より明らか
に低いことが判った。明らかに、ファイバーが線引きさ
れる時のＳｉ-Ｈ結合の生成は、水素含量が低いことに
よって弱められる。高エネルギーＵＶ線に対するこのよ
うな光ファイバーの耐ダメージ性は、誘導吸収の最初の
立ち上がりが極めて遅いことが特徴である。このこと
は、ファイバーコアの前駆体の濃度が低いことに因る。

【００２８】本発明のプレフォームのコアガラスは、
“直接ガラス化（direct vitrification)”によって作
られる。コアガラスが“スート法”又は“プラズマ法”
によって作られたプレフォームからのファイバーは、２
６５ｎｍ付近のＵＶ波長領域ではいわゆる“線引きキャ
リヤ（drawing carrier）”が現れ、そうでなくてもコ
アガラスが本発明による前述のコアガラスに相当する時
でさえもこのキャリヤは現れた。このことは製造の特定
の条件と関連するのかも知れない。

【００２９】水素含量の測定は、本発明のコアガラスで
実施する前述の測定と類似の測定を行なう。

【００３０】特に優れた耐ＵＶダメージ性は、コアガラ
スが１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の水素含量の石英ガラ
スから成るプレフォームから線引きされる光ファイバー
によって明らかにされる。

【００３１】石英ガラスのヒドロキシル基含量が少なく
とも１００重量-ｐｐｍであることは有用であることが
判った。ヒドロキシル基によって、プレフォーム、及び
プレフォームから線引きされるファイバーの耐光性が改
良される。プレフォームのヒドロキシル基含量の測定
は、コアガラスのヒドロキシル基含量の前述の測定と類
似の方法で行なう。

【００３２】特に好ましいコアガラスでは、石英ガラス
の水素含量は少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³であ
る。水素含量がこのレベルより低く設定されるコアガラ
スを用いたプレフォームからは、ＵＶ線のもとで更に著
しい吸収バンドを約２６５ｎｍで示す光ファイバーが得
られる。この吸収バンドはＮＢＯＨセンターを示してい
る。このことから、ＵＶ線ダメージに対する最適の耐性
の石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ³と
２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０ ¹⁷分
子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間であると結論出
来る。これについての一つの考えられる説明は、ファイ
バーが線引きされる時、ＮＢＯＨセンターの形成、およ
び／またはＮＢＯＨセンターの前駆体の欠陥を防ぐため
にプレフォームのコアガラスの中に或る水素含量が必要
であることである。前述のダメージについてのファイバ
ーへのダメージが、吸収バンド（例えば、２４８ｎｍで
あって、１９３ｎｍではない）の領域内にある波長のＵ
Ｖ線の伝送の場合だけ目立つのは望ましくない。とにか
く、低水素含量のこのような不利な効果は、光ファイバ
ーの製造方法に関連して更に説明を続ける別の製造方法
によって補われるだろう。

【００３３】プレフォームが合成石英ガラスのジャケッ
トを有する場合は、この石英ガラスの水素含量は１×１
０¹⁸分子／ｃｍ³未満、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃ
ｍ³未満が有利である。このことにより、ファイバーが
線引きされるときにジャケットからコアガラスへ水素が
拡散する恐れは減る。

【００３４】光ファイバー用のプレフォームのコアガラ
スの製造方法に関しては、前述の方法からスタートし
て、石英ガラスの水素含量を１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未
満のレベルに調整することによって前記の問題は解決さ
れる。

【００３５】コアガラスの製造過程で水素が存在するこ
とにより、コアガラスはガラス化後には水素を含むこと
になる。水素濃度が前述の１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の最
高限度を超える場合、コアガラスから水素を追い出す必
要がある。

【００３６】本発明の方法では、コアガラスの水素含量
は、ファイバーがプレフォームから線引きされる前に１
×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満でのレベルに調整される。水
素含量を調整するには、コアガラスに別の処理を行な
う；しかしながら、調整はプレフォームの製造過程でプ
ロセス段階と関連して行なうことも出来（例えば、ＯＶ
Ｄ方法によるジャケットガラスの製造の際に）、その場
合プレフォーム全体の水素含量は影響を受けるのが普通
である。

【００３７】コアガラスを使ったプレフォームから線引
きされる光ファイバーの中で耐ダメージ性に及ぼす、目
標とする水素含量の影響に関しては、本発明のコアガラ
スに関する前記の説明を参照されたい。本発明の重要な
見解は、Ｓｉ-Ｈ結合が前駆体欠陥として作用すること
があること及びＵＶ線によるダメージに対するファイバ
ーの耐性を損なうことがあるので、ファイバーコアの中
にはこの結合を可能な限り少なく保つことである。

【００３８】石英ガラスの水素含量が、１×１０¹⁷分子
／ｃｍ³未満の値に調整される方法は、特に有用である
ことが判った。こうして調製されたプレフォームから得
られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線のもとで特
に優れた長期安定性と、ＵＶ線によって誘導される吸収
が特に低レベルであることが特徴である。

【００３９】これに関連して、石英ガラスのヒドロキシ
ル基含量が少なくとも１００重量-ｐｐｍに調整される
方法も有用である。ヒドロキシル基によって、照射のも
とでのコアガラスの安定性は改良される。ヒドロキシル
基含量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガ
ラスの製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、
通常は別の処理を必要としない。ヒドロキシル基含量
は、水素含量のように、コアガラスの中心部で測定され
るが、この場合ヒドロキシル基含量は分光法によって測
定される。

【００４０】好ましいプロセスの変形体では、石英ガラ
スの水素含量は少なくとも２×１０ ¹⁵分子／ｃｍ³のレ
ベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整
されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐ＵＶ
ダメージ性が望ましくない光ファイバーが得られる。本
発明のコアガラスに関連した前記の説明を参照された
い。

【００４１】ＵＶ線によるダメージに対する耐性のため
には、石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ
³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷
分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間にある最適値
を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコ
アガラスでは、コアガラスを水素で濃厚にすることは有
用である。コアガラスを水素で濃厚にすることは別の処
理段階でも、プレフォーム完成品についても、或いはプ
ロセス段階との関連でも行なうことが出来る。

【００４２】観察される効果の一つの考えられる説明
は、ＮＢＯＨセンターの形成、および／またはファイバ
ーが線引きされる時にＮＢＯＨセンターの前駆体欠陥の
形成を防ぐためにプレフォームのコアガラスの中に或る
水素含量を必要とすることである。ＮＢＯＨセンターに
よって約２６５ｎｍの波長でブロードな吸収が発生す
る。従って、このセンターは、特にこの吸収バンド内の
波長のＵＶ線の伝送の場合は目立つのは望ましくない
が、２００ｎｍ未満の波長のＵＶ線の伝送が目立つよう
なことはない。とにかく、コアガラス中の非常に低水素
含量によって発生するこのような不利な効果は、光ファ
イバーの製造方法に関連して更に説明する別の方法によ
って補うことが出来る。

【００４３】水素含量の調整は、水素を含む石英ガラス
が受ける水素還元処理を含む好ましい手順で合成石英ガ
ラスが形成され、水素を含む石英ガラスとなる。火炎加
水分解による製造の場合、水素があるためにガラス化後
の石英ガラスは水素を含む。従って、一般的にこの石英
ガラスから水素を追い出すことが必要である。水素還元
処理によって、当初の高濃度から始まって、水素含量
は、調整が繰り返されて第２の濃度にされる。従って、
こうして作られるプレフォームから確かな耐ダメージ性
を有する光ファイバーが得られる。

【００４４】石英ガラスは、通常、別のプロセス段階で
水素還元処理にかけられる。しかしながら、水素還元処
理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来
（コアガラス÷ジャケットガラス）、或いはプレフォー
ムの調製のためのプロセス段階、例えばコアガラス上に
ジャケットガラスを堆積する過程と関連して行なうこと
が出来る。

【００４５】水素含量の調整は、石英ガラスの熱処理、
真空処理、および／または化学反応雰囲気での処理を含
むことが有用である。前記の種々の処理は、代わる代わ
るでも相乗的でも使用出来る。しかしながら、熱処理
（以後、“アニーリング”と呼ぶ）が特に効果があるこ
とが判った。アニーリングは、例えば石英ガラスの水素
含量を減らすためには不活性ガス又は真空のもとで水素
を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水素含量を高
めるためには常圧又は加圧のもとで水素を含む雰囲気で
行なう。水素は、石英ガラスの中でアニーリングの際の
温度上昇により比較的素早く拡散する。水素が追い出さ
れる時は先ず表面近くの部分から追い出され、遅れてコ
アガラスの中央部分から追い出される。従って、水素分
が充分に取り除かれること、特にコアガラスから作った
ファイバーが意図通りに使用される時は極めて厳しく光
学的に重要視される領域においてそうである；一般的
に、確かにその領域はファイバーの中心部分であること
を確認することが必要である。もう一方では、コアガラ
スをアニーリングすることにより、水素含量は前記の最
小値２×１０¹⁵分子／ｃｍ³より少なくすることができ
るが、そのことは有用ではないことが判っている。

【００４６】光学部品用の石英ガラスのアニーリング
は、石英ガラスの光学的特性を損なう機械的応力を解放
するのに役立つ慣用の手順である。水素含量を調整する
ために本明細書で提案するコアガラスのアニーリング
は、その目的、機能及び成果の点で公知のアニーリング
方法とは異なる。従って、コアガラスは、少なくとも６
００℃の温度でアニーリングされるのが好ましく、加熱
時間は、コアガラスの厚さ及び最終の水素含量によって
決められる。本発明によると、この水素含量は、１×１
０¹⁸分子／ｃｍ³未満、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃ
ｍ³以下で、少なくとも２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の量であ
る。

【００４７】光ファイバーの製造方法に関しては、コア
ガラスは線引き前に１×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満に調整
されるので、前述の問題は、前記の線引きプロセスから
スタートすると本発明によって解決される。

【００４８】コアガラスの製造過程に水素があるため
に、コアガラスはガラス化後に水素を含むことがある。
水素濃度が前記の上限の１×１０¹⁸分子／ｃｍ³を超え
る場合、コアガラスから水素を追い出す必要がある。本
発明の方法では、ファイバーがプレフォームから線引き
される前のコアガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／
ｃｍ³未満のレベルに調整される。水素含量を調整する
ために、コアガラスには別の処理を行なうことが出来
る；しかしながら、この調整は、プレフォームの製造過
程でのプロセス段階と関連して行なうことが出来るが、
プレフォーム全体（コアガラスにジャケットガラスを加
えた）が影響を受けるのが普通である。

【００４９】コアガラスから作られたプレフォームから
線引きされる光ファイバーのＵＶダメージに及ぼす水素
含量の影響については、本発明のコアガラスに関する前
記の説明を参照されたい。

【００５０】光ファイバーを線引きする前に、コアガラ
スの水素含量を１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満のレベルに
調整するプロセスは特に有用であることが判った。こう
して作られる光ファイバーは、高エネルギー紫外線に対
する特に優れた長期安定性、及びＵＶ線によって誘導さ
れる吸収は特に低レベルであることが特徴である。

【００５１】これに関連して、コアガラスのヒドロキシ
ル基含量が、線引き前に少なくとも１００重量-ｐｐｍ
に調整される方法も有用である。ヒドロキシル基によっ
てコアガラスの耐光性が改良される。ヒドロキシル基含
量の調整に対しては、ヒドロキシル基含量がコアガラス
の製造過程で前記の下限を超えるのが普通なので、別の
処理は必要でない。ヒドロキシル基含量は、水素含量の
ようにコアガラスの中心部で測定されるが、ヒドロキシ
ル基含量は分光法により測定される。

【００５２】好ましいプロセスの変形体では、石英ガラ
スの水素含量は少なくとも２×１０ ¹⁵分子／ｃｍ³のレ
ベルに調整される。水素含量がこのレベルより低く調整
されるコアガラスを使ったプレフォームからは、耐ＵＶ
ダメージ性が劣る光ファイバーが得られる。本発明のコ
アガラスに関連した前記の説明を参照されたい。

【００５３】ＵＶ線からのダメージに対する耐性に対し
ては、石英ガラスの水素含量は、１×１０¹⁸分子／ｃｍ
³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間、好ましくは１×１０¹⁷
分子／ｃｍ³と２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の間にある最適値
を有する。従って、前記の下限値より低い水素含量のコ
アガラスでは、ファイバーの線引き前に、コアガラスを
水素で濃厚にすることは有用である。コアガラスを水素
で濃厚にすることは別の処理段階でも、プレフォーム完
成品についても、或いはプレフォームの製造方法の工程
段階との関連でも行なうことが出来る。

【００５４】ファイバーを線引きする前に、コアガラス
の中の水素含量を極端に少なくすることはファイバーの
耐ＵＶダメージ性を損なうことがあることが判る。この
効果についての一つの考えられる説明は、ＮＢＯＨセン
ターの形成、および／または線引きの過程でＮＢＯＨセ
ンターの前駆体の欠陥を防ごうとすればプレフォームの
コアガラスの中には或る水素含量を必要とすることであ
る。ＮＢＯＨセンターによって約２６５ｎｍの波長でブ
ロードな吸収が発生する。従って、このセンターは、特
にこの吸収バンド内の波長のＵＶ線の伝送の場合は目立
つのは望ましくないが、２００ｎｍ未満の波長のＵＶ線
の伝送が目立つようなことはない。このような不利な効
果は、下記で説明する別の方法によって補うことが出来
る。

【００５５】水素を含む石英ガラスが作られるプロセス
であって、水素含量の調整は、水素含有石英ガラスがコ
アガラスの形成過程で受ける水素還元処理から成るこの
プロセスはそれ自体は特に有用であることが判ってい
る。この形成プロセスに水素が存在することにより、ガ
ラス化後にコアガラスは水素を含む。従って、コアガラ
スから水素を追い出す必要がある。水素還元処理によ
り、ファイバーの線引き前に、当初の高濃度から第２の
低濃度となるように繰り返し調整される。従って、こう
して作られるプレフォームから確かな耐ＵＶダメージ性
を有する光ファイバーが得られる。

【００５６】コアガラスは、通常、別のプロセス段階で
水素還元処理にかけられる。しかしながら、水素還元処
理は、プレフォーム完成品についても行なうことが出来
（コアガラスプラスジャケットガラス）、或いはプレフ
ォームの調製のためのプロセス段階ででも出来る。例え
ば、水素をコアガラスとジャケットガラスとから同時に
追い出すことにより、ファイバーの次の線引きでの水素
の悪影響が少なくなる。

【００５７】水素含量の調整は、コアガラスの熱処理、
真空のもとでの処理、および／または化学反応雰囲気で
の処理を含むことが有用である。前記の種々の処理は、
代わる代わるでも相乗的でも使用出来る。しかしなが
ら、熱処理（以後、“アニーリング”と呼ぶ）が特に効
果があることが判った。アニーリングは、例えばコアガ
ラスの水素含量を減らすためには不活性ガス又は真空の
もとで水素を含まない雰囲気で、一方、石英ガラスの水
素含量を高めるためには常圧又は加圧のもとで水素含有
雰囲気で行なう。アニーリング中は温度が上昇するの
で、水素は石英ガラスの中を比較的素早く拡散する。水
素が追い出される時は先ず表面近くの部分から追い出さ
れ、遅れてコアガラスの中央部分から水素が追い出され
る。従って、水素分が充分に取り除かれること、特にコ
アガラスから作ったファイバーが意図通りに使用される
ことにより極めて厳しく光学的に重要視される領域にお
いてそうである；一般的に、確かにその領域はファイバ
ーの中心部分であることを確認することが必要である。
もう一方では、水素含量が前記の最小値２×１０¹⁵分子
／ｃｍ³より少なくならないように注意しなければなら
ない、というのは、最小値より下がると有用でないこと
が判っているからである。

【００５８】プレフォームからファイバーを線引きした
後、プレフォームを水素でチャージすることは特に有用
であることが判った。水素チャージは、光ファイバーが
本発明によるプレフォームから線引きされるか否かを問
わず、光ファイバーのＵＶ安定性にプラスの効果をもた
らす。しかしながら、本発明によって調製された光ファ
イバーでは、水素チャージは、ＵＶ線によるダメージに
対する耐性には特に明確な改良をもたらす。業界の技術
水準によって水素チャージしたファイバーの前駆体セン
ターは高濃度のために、ＵＶ照射が始まるとこの前駆体
センターは吸収欠陥センター（Ｅ’及びＮＢＯＨセンタ
ー）へ素早く移動して急速に初期ダメージを引き起こ
す。しかしながら、本発明によって水素チャージしたフ
ァイバーでは、ＵＶ照射の初期の前駆体濃度が低いため
に、極めて僅かしかＵＶ吸収欠陥センターが形成され
ず、存在する分子状水素によって効果的に脱飽和され
る。この脱飽和は次のように表すことが出来る： ≡Ｓｉ・＋１／２Ｈ₂ → ≡Ｓｉ-Ｈ ≡ＳｉＯ・＋１／２Ｈ₂→ ≡Ｓｉ-ＯＨ

【００５９】このことは、ＵＶダメージに関して最適で
ある水素含量より少ない水素含量を線引き前に含むコア
ガラスを使ったプレフォームから線引きされたファイバ
ーには特に適用される。既に触れたように、コアガラス
の最適水素含量は、１×１０ ¹⁸分子／ｃｍ³ないし２×
１０¹⁵分子／ｃｍ³、好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ ³
ないし２×１０¹⁵分子／ｃｍ³である。この最適値より
低い水素含量の場合、ファイバーが線引きされる時、明
らかに、ＮＢＯＨセンターの形成は盛んになり、ＵＶ線
によって更に強められる約２６５ｎｍの波長ではブロー
ドな吸収バンドが現れる。驚くことには、このような有
用でない効果は、この吸収バンドが現れた後にファイバ
ーに水素チャージすることによって完全に或いはほぼ完
全に消滅させることが出来る。このことは、前述のよう
に、コアガラスの最適水素含量近くの範囲が、後でファ
イバーに水素をチャージすることによって水素の低含量
の方へ広がるという事実によって説明出来る。

【００６０】従って、光ファイバーはコア付きで形成さ
れ、そして少なくともファイバーコアの中は水素チャー
ジによって少なくとも１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の水素含
量が確保されるのが好ましい。

【００６１】

【発明の実施の形態】図１に示すプレフォームのコアロ
ッドの断面全体の水素の局所分布の場合、コアロッドの
中心軸からの距離ｒはｘ-軸上にプロットされ、そして
絶対水素含量Ｃ_H2は分子／ｃｍ³の単位でｙ-軸上にプロ
ットされている。このプレフォームの外径は１５ｍｍで
ある。外径対コア直径の比は１：１である。曲線Ａは、
ＤＱプロセスによってＳｉＣｌ₄の火炎加水分解によっ
て作られたコアロッドのプラズマ被覆母材プレフォーム
の線引きによってプレフォームを作った直後の半径方向
の水素分布を示し、一方、曲線Ｂは水素を含まない雰囲
気で標準圧力で、８００℃の温度で６時間アニーリング
した後の同じ半径方向の全体の水素分布を示している。
このことから、このような水素還元処理後では、１×１
０¹⁸分子／ｃｍ³よりやや多い最高水素含量はコアロッ
ドの中心で測定されていることは明かである。このこと
から、本特許の趣旨に沿って、水素含量の限界、即ち１
×１０¹⁸分子／ｃｍ³、に達するためには、この実施例
では、もう少し時間をかけたアニーリングが必要であっ
たのだろう。

【００６２】図２のグラフでは、種々の光ファイバーの
ダメージスペクトル（曲線Ａ、Ｂ及びＣ）が示されてい
る。図１で説明したように、ファイバーは、同じ条件の
もとで直径１５ｍｍのプレフォームから線引きされた。
これから得られたファイバーは、２００μｍのコア直径
の合成石英ガラスの非ドーピング型コアと、フッ素ドー
ピング型合成石英ガラスのジャケットから成っている。
実測したファイバーの長さは各々、１メートルである。

【００６３】このグラフのｘ-軸は、ｎｍ単位の実測波
長を示し、ｙ-軸は、対応するファイバーの相対伝送Ｔ
_RELをパーセントで表している（伝送の初期値）。ダメ
ージスペクトルは、パルス型ＡｒＦレーザー（１９３ｎ
ｍ）を用いた照射直後を分光法で記録した。使用した照
射パラメーターは次の通りである：エネルギー密度＝５
０ｍＪ／ｃｍ²、繰返し率＝１０Ｈｚ、及びパルス幅＝
１５ｎｓ。

【００６４】曲線Ａは、標準ファイバー（ファイバー
Ａ）のＵＶダメージ特性曲線を示している。このファイ
バーは未処理の標準ファイバーから得た。標準プレフォ
ームのコアガラスの中央の軸の水素含量は、ファイバー
を線引き前で約２×１０¹⁸分子／ｃｍ³であった。曲線
Ｂ及びＣは、８００℃と標準圧力で予めアニーリング済
みのプレフォームから線引きされた光ファイバーのＵＶ
ダメージ特性曲線を示している。曲線Ｂのファイバーで
は、アニーリング時間は２４時間（ファイバーＢ）で
あり、曲線Ｃのファイバーでは、１２０時間（ファイバ
ーＣ）であった。ファイバーＢを得たプレフォームで
は、コアガラスの中心の軸での水素含量は、アニーリン
グした後、ファイバーを線引きする前で約１×１０¹⁷分
子／ｃｍ³であった。ファイバーＣのプレフォームのコ
アガラスでは、アニーリング後の通常の方法では水素は
検出出来なかった。

【００６５】ファイバーＡのＵＶダメージスペクトル
は、２１５ｎｍ付近の波長で特徴的に強い吸収を示す
が、これはＵＶ線によるＥ’センターの形成によるもの
である。このようなダメージは、本発明によって作った
ファイバー（Ｂ及びＣ）では著しく抑えられる。更に、
コアガラスの水素含量が減るにつれて（プレフォームの
アニーリング時間を長くする）Ｅ’センターの形成は抑
えられ、一方、ＵＶ照射後に吸収バンドが約２６５ｎｍ
付近で形成するが、これはＮＢＯＨ中心の発生によるも
のである。例えば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）から
のＵＶ線の伝送のような２００ｎｍ付近の波長のＵＶ線
の伝送の場合、本発明によって作ったファイバー（ファ
イバーＢ及びＣ）は、１９３ｎｍの波長でのレーザー誘
導による追加減衰は、実質的に低下してしまうので、標
準ファイバー（ファイバーＡ）よりも明らかに優れてい
る。しかしながら、アニーリング済みのプレフォーム
からのファイバーで観察される２６５ｎｍ付近での誘導
吸収によって標準ファイバーは２４８ｎｍではファイバ
ーＢとＣよりも明らかに優れている。しかしながら、こ
の結果は、図３によって説明される次の説明によって相
対化される。

【００６６】図３のグラフは、図２と同じ照射実験に基
づいている。ダメージスペクトルＡ’、Ｂ’及びＣ’
は、図２を使って説明したファイバーＡ、Ｂ及びＣと同
じ形態と製造方法の光ファイバーについて示していてい
る。しかしながら、更に、光ファイバーＡ’、Ｂ’及び
Ｃ’は線引きプロセス後に水素でチャージした。このチ
ャージは水素雰囲気中で１１５バールの圧力のもとで８
０℃で１０日間行なった。

【００６７】図３のダメージスペクトルによると、標準
ファイバー（曲線Ａ’）の場合の水素チャージは２１５
ｎｍ付近の領域のダメージ曲線ではさほど大きい影響を
及ぼさないことが判る。標準ファイバーはこの領域では
強い誘導吸収を示すが、これはＥ’センターの発生に因
るものである。もう一方では、ファイバーＢ’及びＣ’
（曲線Ｂ’：２４時間アニーリングしたプレフォーム、
曲線Ｃ’：１２４時間アニーリングしたプレフォーム）
は、水素チャージ後の１９３ｎｍの光ではこれらの曲線
のダメージ性能に明確な改良が認められる。ＵＶスペク
トル全域では、ファイバーＢ’及びファイバーＣ’は殆
どソーラリゼーション（ｓｏｌａｒｉｚｅ）を示さず、
特に水素チャージ後では２６５ｎｍ付近での吸収バンド
はもはや見られない。

【００６８】本発明によって作ったファイバーの利点
は、ＡｒＦレーザーによる長期照射の場合に特に明白で
あって、その結果は図４のグラフに示されている。ｘ-
軸は、レーザーパルスの数ｎを表し、ｙ-軸は、パーセ
ント単位での試験ファイバーの絶対伝送Ｔ_ABSを表して
いる（照射電力出力対照射電力入力）。

【００６９】１９３ｎｍの波長のＵＶ光による照射中の
２種類の光ファイバーＡ及びＢのダメージ曲線（曲線Ａ
及び曲線Ｂ）が示されている。実測波長も同様に１９３
ｎｍである。ここでの照射は、５ｍＪ／ｃｍ²のエネル
ギー密度、４００Ｈｚの繰返し率、及び１５ｎｓのパル
ス幅で行なっている。

【００７０】ファイバーＡ及びファイバーＢの形態と製
造方法は、図２によって説明したファイバーＡ及びファ
イバーＢのそれらの項目と同じである。照射ファイバー
Ａ及びファイバーＢは長さ１ｍで、コア直径は２００μ
ｍであった。

【００７１】図４によると、標準ファイバーは、示され
ているように僅か１０⁵を超えるレーザーパルスの照射
パラメーターによって非常にダメージを受けて伝送が３
％未満に落ちることが判る（曲線Ａ）。しかしながら、
本発明によって作られたファイバーは、１０⁶を超える
レーザーパルスでも明確に２５％超の伝送を示している
（曲線Ｂ）。

【００７２】図５のグラフは、図４と同じ照射実験に基
づいている。ダメージ曲線Ａ’及び曲線Ｂ’は、ファイ
バーＡ’及びＢ’の形態と作製方法が同じ光ファイバー
であり、このことは、ファイバーＡ’及びＢ’は線引き
された後に、これら両ファイバーが水素でチャージされ
たことを意味している（チャージパラメーターは、図３
で説明済みである）。

【００７３】水素チャージした標準ファイバー（曲線
Ａ’）は１０⁴のレーザーパルスの間に極めて大きいダ
メージを受け、この標準ファイバーの絶対伝送は２０％
未満に落ちて、長波長の照射（高いパルス数）の後でも
そのレベルより低いままである。本発明によって作り、
その後で水素でチャージしたファイバー（曲線Ｂ’）は
２×１０⁷のレーザーパルスの照射期間を超えてもダメ
ージを受けない。

【００７４】図６による測定は、照射が２４８ｎｍの波
長のＫｒＦエキシマーレーザー、エネルギー密度５ｍ
Ｊ／ｃｍ²、繰返し率５００Ｈｚ、及びパルス幅１５
ｎｓであること以外は、図５と同じ実験に基づいてい
る。実験では図５と同じファイバーを使用した。しかし
ながら、基本的減衰は、選択した波長では１９３ｎｍで
の減衰よりも小さいので、ファイバー長さを３メートル
に設定した。

【００７５】水素チャージした標準ファイバーＡ’の絶
対伝送Ｔ_ABSは、最初の１０⁶の範囲内では約６５％から
約４５％へと急激に低下し、以後、２×１０⁷のレーザ
ーパルスのパルス数までこのレベルのままである。プラ
トー（ｐｌａｔｅａｕ）のこのような高さは、多分、フ
ァイバーの前駆体のセンターの濃度によるものである。
もう一方では、本発明の水素チャージしたファイバー
Ｂ’は全く影響を受けていない。

【００７６】図７で示しているグラフは、図２のグラフ
と類似の実験に基づいている。図７は、重水素ランプを
使った照射後のファイバーＡ及びＢについて測定した２
種類のダメージスペクトルＡ及びＢを示している。ファ
イバーＡ及びＢの作製方法と形態は、図２によって説明
したのと同じ、ファイバーＡ及びＢの作製方法と形態で
ある（長さを除く）（図６による実験では、ファイバー
Ａ及びＢの長さは２ｍである）。

【００７７】ｘ-軸はｎｍ単位でのＵＶ波長に対応し、
ｙ-軸はパーセント単位でのファイバーの相対伝送（伝
送の初期値の）に対応する。この実験では、ファイバー
ＡとＢは、各々、２１５ｎｍでのスペクトル電力密度が
７０ｎＷ／ｎｍである高電力重水素ランプを用いて２時
間照射した。

【００７８】前述の照射時間後には、標準ファイバー
（曲線Ａ）は、２１５ｎｍ（Ｅ’センター）での伝送が
０％に落ちてしまうほど激しいダメージを受けている。
しかしながら、本発明によって作ったファイバーは殆ど
ダメージがなく；２時間の照射後でも相対伝送は依然と
して３０％超である。

【００７９】図８は、図７による説明と同じ様に、重水
素ランプを使った照射の同じ実験に基づいている。水素
チャージしたファイバーＡ’及びＢ’（長さ２ｍ）は、
図３で説明したように使用した。

【００８０】この場合も、水素チャージした標準ファイ
バー（曲線Ａ’）は、２１５ｎｍの波長で２時間照射す
ると著しくダメージを受ける。しかしながら、本発明に
よって作った水素チャージファイバー（ファイバー
Ｂ’）は、同じ試験条件のもとでソーラリゼーションは
起きない。

【００８１】本発明による光ファイバー及びファイバー
用のプレフォームのコアガラスの調製を実施例によって
下記で説明する：

【００８２】

【実施例】平らなディスク型基材の片面が垂直に下方へ
向くようにこの基材を配置する。この基材の下には、４
個のリングノズルによって共軸的に囲まれるセンターノ
ズルを含む堆積用トーチが置かれている。堆積用トーチ
は基材に向けられていて、基材はその中心軸の周りを回
転する。堆積用トーチの中央ノズルには、キャリヤガス
（窒素）に入れられた四塩化ケイ素、及び（内側から外
側へ順次）分離ガス（窒素）、酸素、そして外側には水
素が供給される。酸素と水素は、一緒に反応して酸水素
を生成するが、この時センターノズルから出る四塩化ケ
イ素は加水分解されて微粉砕された合成ＳｉＯ₂の形で
基材上に堆積する。基材上に堆積したＳｉＯ₂は、酸水
素ガス火炎の加熱により直ちにガラス化して粗製石英ガ
ラスロッドを生成する。こうして得られたガラスロッド
は、ＯＨ含量が約７００重量-ｐｐｍで、２×１０¹⁸分
子／ｃｍ³超という比較的高い水素含量の合成石英ガラ
スから成る。

【００８３】１．本発明によるコアガラスの作製の変形
プロセス第１の変形プロセスでは、本特許の趣旨に沿って、コア
ガラスは未精製ロッドからこのロッドを線引きすること
により直径１５ｍｍの丸ロッドを調製し、次にこのロッ
ドには水素還元処理を行なう。このために、この丸ロッ
ドを８００℃で真空中で２４時間アニーリングする。そ
れが終わると、この丸ロッドは、その精製した断面全体
が図１で示されるのと類似の水素濃度となり、ロッドの
長軸を含む断面の最大水素含量は約１×１０¹⁷分子／ｃ
ｍ³のレベルである。コアガラスのＯＨ含量は約７００
重量-ｐｐｍでままである。

【００８４】プレフォームの作製用には、こうして作製
されるコアガラスが下記で更に説明するように、外部堆
積法（プラズマ法又はＯＶＤ法）によるか、或いは光学
ジャケットによるロッドインチューブ法によって供給さ
れる。

【００８５】２．本発明によるコアガラス及びファイバ
ーの作製の変形方法第２の変形方法では、本特許の趣旨に沿って、前記の原
料ロッドから線引きによって前述のコアロッドを作るこ
とによりコアガラスを作製し、その円筒形外面はフッ素
でドーピングしたＳｉＯ₂ジャケットガラス層をプラズ
マ被覆法によって堆積させる。堆積プロセスは米国特許
第４,１６２,９０８号に記載されている。ジャケットガ
ラスのフッ素含量は約５重量％に調整され、そして外径
対直径の比は１：１に調整される。この母材プレフォー
ムが外径１５ｍｍまで線引きされるとプレフォームとな
る。

【００８６】コアロッドの水素含量を減らすには、得ら
れたプレフォームを空気雰囲気の炉の中で８００℃で２
４時間アニーリングする。プレフォームのコアガラスの
水素含量は、前記のアニーリングによって２×１０¹⁶分
子／ｃｍ³から１×１０¹⁷分子／ｃｍ³へ少なくなる。そ
の後の水素還元コアガラスの水素含量は、約７００重量
-ｐｐｍのままである。

【００８７】光ファイバーの製造用の水素還元コアガラ
スを含む、第１又は第２変形プロセスによるプレフォー
ムが線引きされると外径２２０μｍの光ファイバーとな
る。線引き過程で、広く市販されているアクリレート被
覆材で光ファイバーが被覆される。

【００８８】線引き後、光ファイバーには水素チャージ
を実施する。このチャージは、この光ファイバーを８０
℃で１５０バールのオートクレーブの中で水素雰囲気中
で１０日間曝露することによって行なう。この水素チャ
ージが終了するとファイバーコアの水素含量は約５×１
０¹⁹分子／ｃｍ³である。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素還元処理前後の、プレフォームのコアロッ
ドの横断面の分子状水素の局所分布を示す図である。

【図２】ＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについ
て、標準ファイバーと比較した、本発明によって作った
２種類の光ファイバーの特性ダメージスペクトルであ
る。

【図３】水素チャージしてＡｒＦレーザーで照射した後
の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発
明による２種類の光ファイバーの特性ダメージスペクト
ルである。

【図４】ＡｒＦレーザーで照射した後の各ケースについ
て、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイ
バーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。

【図５】水素チャージしてＡｒＦレーザーで照射した後
の各ケースについて、標準ファイバーと比較した、本発
明による光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲
線である。

【図６】水素チャージしてＫｒＦで照射した後の各ケー
スについて、標準ファイバーと比較した、本発明による
光ファイバーを特徴づける長期ダメージ特性曲線であ
る。

【図７】重水素ランプで照射した後の各ケースについ
て、標準ファイバーと比較した、本発明による光ファイ
バーを特徴づける長期ダメージ特性曲線である。及び

【図８】重水素ランプで照射した後の各ケースについ
て、水素チャージした標準ファイバーと比較した、本
発明による水素チャージ光ファイバーを特徴づける特性
長期ダメージ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 599089712 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディット・ゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓＱｕａｒｚｇｌａｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧドイツ連邦共和国、63450 ハナウ、クアルツシュトラーセＱｕａｒｚｓｔｒａｓｓｅ， 63450 Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者ヤン・フィドラドイツ連邦共和国、63456 ハナウ、ビケンストラーセ１ (72)発明者ゲルハルト・シェッツドイツ連邦共和国、63743 アシャッフェンブルク、シュルツストラーセ 19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光ファイバー、特にＵＶ線伝送用の光フ
ァイバー用のプレフォームを作るためのコアガラスであ
って、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス化によ
る基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合成石英ガラ
スの形成により得られる前記コアガラスにおいて、前記
石英ガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³より低
いことを特徴とする前記コアガラス。
【請求項２】前記石英ガラスの水素含量が１×１０¹⁷
分子／ｃｍ³より低いことを特徴とする、請求項１に記
載のコアガラス。
【請求項３】前記石英ガラスのヒドロキシル基の含量
が少なくとも１００万重量部当たり１００重量部である
ことを特徴とする、請求項１に記載のコアガラス。
【請求項４】前記石英ガラスの水素含量が、少なくと
も２×１０¹⁵分子／ｃｍ³であることを特徴とする、請
求項１に記載のコアガラス。
【請求項５】ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラ
ス化による基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合成
石英ガラスの形成により得られる合成石英ガラスのコア
ガラスを含み、ジャケットガラスに包まれる光ファイバ
ー、特にＵＶ線伝送用の光ファイバー用のプレフォーム
において、前記石英ガラスの水素含量が１×１０¹⁸分子
／ｃｍ³より低いことを特徴とする前記プレフォーム。
【請求項６】前記コアガラスの水素含量が１０¹⁷分子
／ｃｍ³以下であることを特徴とする、請求項５に記載
のプレフォーム。
【請求項７】前記コアガラスのヒドロキシル基の含量
が少なくとも１００重量-ｐｐｍであることを特徴とす
る、請求項５に記載のプレフォーム。
【請求項８】前記コアガラスの水素含量が少なくとも
２×１０¹⁵分子／ｃｍ³であることを特徴とする、請求
項５に記載のプレフォーム。
【請求項９】前記ジャケットガラスの水素含量が１×
１０¹⁷分子／ｃｍ³より低いことを特徴とする、請求項
５に記載のプレフォーム。
【請求項１０】光ファイバー、特にＵＶ線伝送用の光
ファイバー用のプレフォーム向けのコアガラスの製造方
法であって、ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガラス
化による基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合成石
英ガラスの形成による合成石英ガラスの製造から成るコ
アガラスの製造方法において、前記石英ガラスの水素含
量が１×１０¹⁸分子／ｃｍ³より低い値に調整されるこ
とを特徴とする前記方法。
【請求項１１】前記石英ガラスの水素含量が、１×１
０¹⁷分子／ｃｍ³以下の値に調整されることを特徴とす
る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記石英ガラスのヒドロキシル基含量
が少なくとも１００重量-ｐｐｍに調整されることを特
徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記石英ガラスの水素含量が少なくと
も２×１０¹⁵分子／ｃｍ³の値に調整されることを特徴
とする、請求項１０ないし請求項１２のいずれかの１項
に記載の方法。
【請求項１４】水素を含む石英ガラスが製造されるこ
と、及び水素含量の調整が、合成石英ガラスの形成を伴
って前記水素含有石英ガラスが受ける水素還元処理を含
むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】前記水素含量の調整が、熱処理、真空
中での処理、および／または化学反応雰囲気での石英ガ
ラスの処理を含むことを特徴とする、請求項１０に記載
の方法。
【請求項１６】前記石英ガラスが少なくとも６００℃
の温度でアニーリングされることを特徴とする、請求項
１５に記載の方法。
【請求項１７】ケイ素化合物の火炎加水分解、直接ガ
ラス化による基材上への微粒子状ＳｉＯ₂の堆積及び合
成石英ガラスの形成によって形成される合成石英ガラス
のコアガラスを含むプレフォームから線引きによって光
ファイバー、特にＵＶ線伝送用の光ファイバーを製造す
る方法において、前記コアガラスが、線引き前に１×１
０¹⁸分子／ｃｍ³より低い水素含量に調整されることを
特徴とする前記方法。
【請求項１８】前記コアガラスが１×１０¹⁷分子／ｃ
ｍ³以下の水素含量に調整されることを特徴とする、請
求項１７に記載の光ファイバーの製造方法。
【請求項１９】前記コアガラスが少なくとも１００重
量-ｐｐｍのヒドロキシル基含量に調整されることを特
徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】前記コアガラスが、少なくとも２×１
０¹⁵分子／ｃｍ³の水素含量に調整されることを特徴と
する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】水素含有石英ガラスが製造されるこ
と、及び水素含量の調整が、合成石英ガラスの形成を伴
って前記水素含有石英ガラスが受ける水素還元処理を含
むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】前記水素含量の調整が、熱処理、真空
のもとでの処理、および／または化学反応雰囲気での処
理を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】前記コアガラスが少なくとも６００℃
の温度でアニーリングされることを特徴とする、請求項
２２に記載の方法。
【請求項２４】前記ファイバーが、前記プレフォーム
からの線引き後に水素でチャージされることを特徴とす
る、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】前記ファイバーが、ファイバーコアと
共に形成されること、及び少なくとも１×１０¹⁸分子／
ｃｍ³の水素含量が少なくともファイバーコアの中で水
素チャージにより設定されることを特徴とする、請求項
２４に記載の方法。