KR20000035198A

KR20000035198A - 광섬유용 모재의 코어 유리, 코어 유리로부터 제조된모재, 및 코어 유리와 광섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000035198A
Application number: KR1019990048331A
Authority: KR
Inventors: 비드라쟌; 스쵸쯔게르하르트
Original assignee: 마쯔자끼히로시; 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤; 게르하르트 빌스마이어; 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2000-06-26
Also published as: US6622527B2; JP2000159545A; TW580486B; US20020170320A1; KR100445046B1; JP3748183B2; DE19850736C2; EP0999190A3; DE19850736A1; DE59913040D1; EP0999190A2; EP0999190B1; ATE315539T1

Abstract

광섬유, 특히 자외 방사선 전송에 유용한 광섬유용 모재를 제조하기 위한 코어 유리 및 그 코어 유리 제조 방법이 개시된다. 코어 유리는 실리콘 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화를 이용하여 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 얻어진다. 석영 유리는 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는다.

Description

광섬유용 모재의 코어 유리, 코어 유리로부터 제조된 모재, 및 코어 유리와 광섬유의 제조 방법 {CORE GLASS FOR A PREFORM FOR AN OPTICAL FIBER, PREFORM MADE FROM THE CORE GLASS, AND METHOD FOR MAKING THE CORE GLASS AND AN OPTICAL FIBER}

본 발명은 광섬유, 특히 자외 방사선 전송용 광섬유를 제조하기 위한 코어 유리에 관한 것으로서, 코어 유리는 규소 화합물의 화염 가수분해 (flame hydrolysis), 직접 유리화 (direct vitrification) 에 의해 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 얻어진다.

또한, 본 발명은 규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미세한 과립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 얻어지며 재킷 유리에 싸여지는 합성 석영 유리의 코어 유리를 이용하는, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송용 광섬유 모재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미세한 과립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의한 합성 석영 유리의 제조로 이루어지는, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송용 광섬유 모재용 코어 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미세한 과립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해 형성된 합성 석영 유리의 코어 유리로 이루어진 모재를 인발하여, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송용 광섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

광섬유용 모재는 저 굴절률을 갖는 재료의 재킷에 싸여지는 코어를 일반적으로 구비한다. 또한 모재는 코어 재료인 소위 코어 로드로만 이루어진 것도 공지되며, 섬유가 모재로부터 인발될 때 재킷 또는 재킷의 일부가 코어 재료에 도포된다. 합성 석영 유리로부터 광섬유용 모재를 제조하기 위하여, 기술적 문헌에서 VAD (vapor phase axial deposition) 공정, OVD (outside vapor-phase deposition) 공정, 및 MCVD (modified chemical vapor deposition) 공정이라 칭하는 3 가지의 방법들이 확립되어 있다. 또한, 소위 로드-인-튜브 (rod-in-tube) 기술에 의한 모재의 제조가 공지된다. 이들 모든 방법에서 합성 석영 유리로된 코어 유리는, 일반적으로 실리카 함유 화합물을 화염 가수분해하여 SiO₂입자를 제조하고 그것을 기판에 증착하고 유리화시켜서 제조된다. 기판은, 예컨대, 재킷 유리로 이루어진 석영 유리 튜브일 수 있다. SiO₂입자의 유리화는 기판상에 증착하는 동안에 직접 수행될 수 있고 (이하 직접 유리화라 칭한다), 또는 소위 "수트 공정 (soot process)" 의 경우에서와 같이 별도의 소결 공정에서 형성될 수 있다. 양쪽의 상이한 유리화에 의해 밀도가 높고, 투명하며 고순도인 석영 유리가 제조된다.

그것들의 기공율 때문에, 소위 수트 바디 (soot body) 는 유리화 이전에 간단히 세정되고, 도핑되거나 다른 처리가 이루어진다. 한편, 직접 유리화된 합성 석영 유리는 단파 UV 방사선의 전송과 관련한 일부 적용에서 이점이 있다. 화염 가수분해 동안에 수소 및 산소의 존재에 기인하여, 직접 유리화에 의해서 제조된 석영 유리는 일반적으로 비교적 높은 OH 함량 및 특정 농도의 수소를 포함한다.

방법에 따라서, 재킷 유리가 별도의 방법 (OVD, MCVD, 플라즈마법, 로드-인-튜브 기술) 에 의해서 제조되거나, 재킷 유리 및 코어 유리가 소위 VAD 법에서와 같이 동시에 제조된다. 석영 유리의 굴절률을 변경하기 위해서는, 예컨대 굴절률을 증가시키기 위해서 게르마늄과 같은 도핑제가, 굴절률을 감소시키기 위해서 불소 및 붕소와 같은 도핑제가 첨가된다.

본 발명은 모재의 코어 유리가 직접 유리화에 의해서 제조되는 오랫동안 공지된 모재 제조 방법에서 시작한다. 그와 같이 제조된 모재를 가열 및 인발하여 광섬유가 얻어진다.

그러한 광섬유는 통신 기술에서 광신호의 형태인 정보 전송용뿐만 아니라, 증가적으로 고 에너지 UV 방사선의 전송을 위해서 사용되며, 예를 들면, 의료 기술, 재료 기계가공, 자외선 분광기, 또는 반도체 칩에서 고집적 회로의 제조를 위한 마이크로리쏘그래피에서 사용된다. 최근의 마이크로리쏘그래피 장치의 조명 시스템에는, 고에너지, 248 nm 파장 (KrF 레이저) 또는 193 nm 파장 (ArF 레이저) 의 펄스 UV 방사선을 방사하는 액시머 레이저가 구비된다. 그러한 단파 UV 방사선은 광섬유의 석영 유리에 구조적 결함 및 결과로서 생기는 흡수를 만든다. 예컨대, 비가교 빌딩 산소 원자가 존재하는 초과 산소 결함 (소위 NBOH 센터) 의 결과로 약 265 nm 의 파장에서 비교적 넓은 흡수 밴드가 생긴다. (4 개 대신에) 3 개의 산소 원자가 규소 원자에 결합되는 결함 (E' 센터라 칭함) 은 약 215 nm 의 흡수 밴드를 만든다. 석영 유리에서의 구조적 결함에 대한 고찰은 David L. Griscom 에 의한, J.Non-Cryst.Solids, , 73 (1985), 페이지 55-77 "유리의 결함 구조(Defect Structure of Glasses)" 에 주어진다.

고-에너지 UV 광의 조사에 의해서 일어날 수 있는 손상에서 석영 유리의 화학 조성에 대한 영향은 예컨대, 유럽 특허 출원 A1 401 845 에 기재된다. 따라서, 조사시 높은 안정성은 100 wt.-ppm 내지 약 1000 wt.-ppm 의 비교적 높은 OH 함량과, 동시에 (석영 유리의 부피에 대하여) ㎤ 당 5×10¹⁶분자 이상의 비교적 높은 수소 농도를 함유하는 고순도 석영 유리에서 발견된다. 조사시 안정도에 대한 수소의 양호한 영항은, 수소가 결함을 치유하고 그리하여 방사선에 의해서 야기되는 흡수의 느린 증가에 기여할 수 있다는 사실에 의해서 설명된다. 수소의 이러한 작용 때문에 유럽 특허 출원 A1 401 845 에서는 방사하의 안정도에 관하여 엄격한 요건을 만족시켜야만 하는 광학 요소에 수소를 충전하는 것이 추천된다.

유럽 특허 출원 A1 590 199 에는 고 에너지 UV 광 전송용 광섬유를 제조하기 위한 코어 유리의 종류, 그 코어 유리를 이용하여 제조된 모재, 그 코어 유리의 제조 방법, 및 광섬유 제조를 위한 일반적 방법에 대한 설명이 주어진다. 종래의 코어 유리는 메틸 트리메톡시실란의 화염 가수분해에 의해서 제조되는 순수한 합성 석영 유리이다. 코어 유리는 실질적으로 염소가 없으며, 히드록시기 함량 (OH 함량) 은 10 내지 1000 ppm 이며, 불소를 50 내지 5000 ppm 농도로 함유한다. 소위 그래디드 인덱스 섬유 (graded index fiber) 용 모재를 제조하기 위하여 코어 유리 로드에는 "로드-인-튜브" 기술에 의하여 코어 유리의 튜브가 제공되며, 재킷 유리는 불소 도핑 또는 붕소 도핑 석영 유리로 이루어진다. 광섬유는 모재를 약 2000 ℃ 로 가열하여 그 모재으로부터 인발되며, 모재는 일 단부에서 연화가 시작되고, 섬유는 연화된 부위로부터 인발된다. 공지된 광섬유는 다른 섬유와 비교하여, 고에너지 UV 방사 하에 양호한 안정도를 보인다. 그러나, 방사에 의해 유도되는 흡수의 특히 느린 증가, 낮은 전송 손실, 및 양호한 긴 기간의 안정도가 중요한 적용예에서 공지된 광섬유는 부적절하다.

따라서 본 발명은, 자외선 방사 하에, 특히 250 nm 이하 파장의 고에너지 자외선 방사하에, 낮은 흡수, 흡수의 느린 증가 및 장기간의 안정도를 위하여 모재 제조용 코어 유리의 안정도를 최적화 하는 문제에 역점을 둔다.

또한 본 발명은, 250 nm 이하 파장의 자외선 방사에 대하여 공지된 섬유보다 높은 안정도를 갖는 광섬유가 인발될 수 있는 모재를 코어 유리를 이용하여 제조하는 문제에 역점을 둔다.

본 발명의 추가의 목적은 자외선 방사에 대하여 최적화된 안정도를 갖는 광섬유와, 코어 유리의 간단한 제조 방법을 고안하는 것이다.

도 1 은 수소 감소 처리 전후에, 모재의 코어 로드의 반경 방향 단면부에 걸친 수소 분자의 국부적 분포를 나타낸다.

도 2 는 ArF 레이저를 조사한 후 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따라 제조된 두 가지 광섬유의 특징적인 손상 스펙트럼이다.

도 3 은 수소를 충전하고 ArF 레이저로 조사한 후 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따른 두 가지 광섬유의 특징적인 손상 스펙트럼이다.

도 4 는 ArF 레이저를 조사한 후 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따른 광섬유의 특징적인 장기간 손상 특성을 나타낸다.

도 5 는 수소를 충전하고 ArF 레이저로 조사한 후 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따른 광섬유의 특징적인 장기간 손상 특성을 나타낸다.

도 6 은 수소를 충전하고 KrF 레이저로 조사한 후 표준 섬유와 비교한 , 본 발명에 따른 광섬유의 특징적인 장기간 손상 특성을 나타낸다.

도 7 은 중수소 램프로 조사한 후 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따른 광섬유의 특징적인 장기간 손상 특성을 나타낸다.

도 8 은 수소를 충전하고 중수소 램프로 조사한 후 수소 충전 표준 섬유와 비교한, 본 발명에 따른 광섬유의 특징적인 장기간 손상 특성을 나타낸다.

코어 유리에 관한 그러한 문제점은, 석영 유리가 1×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 서두에 기재한 코어 유리로부터 시작하는 본 발명에 따라서 해결된다.

광섬유가 인발되는 모재를 제조하기 위하여 코어 유리가 사용된다. 섬유를 인발하기 위하여 모재는 가열되어 가소성 변형된다. 모재의 고온 변형에서, 소위 전구체 (precursor) 결함이 만들어지며, 그로부터 다른 구조적 결함이 단파 UV 광의 방사에 의해서 전개될 수 있다. 하나의 전구체 결함은 예컨대 규소와 수소 사이의 결합 (이하 Si-H 결합이라 칭함) 이다. 다수의 이들 Si-H 결합은 모재의 코어 유리가 1×10¹⁸분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는 석영 유리로 이루어지는 경우의 섬유에서 발생한다. 이는 섬유가 인발될 때 발생하는 고온 및 석영 유리의 심한 가소성 변형이 규소의 자유 결합과 같은 구조적 결함이 형성되는 결과를 낳고, 수소의 존재로 인하여 Si-H 결합의 형성으로 포화된다는 사실로 설명할 수 있다. 그 메카니즘은 다음의 식으로 개락적으로 나타낼 수 있다.

≡Si-O-Si≡+ H₂섬유 인발_〉≡Si-H + ≡Si-OH

섬유가 인발될 때 형성하는 자유 결합의 포화는 수소의 존재로 인하여 섬유 코어에 높은 전구체 농도 (Si-H 결합) 를 이끈다. J.Appl. Physics, Vol.48 (1977), No.8, 페이지 3387 ff, "석영 유리에서 수소 동위 원소의 분자 확산 및 용해도 (Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in quartz glass)" 제하의 J.E.Shelby 의 공보에는 Si-H 결합이 수소를 함유하는 석영 유리에 고온에서 어떻게 형성될 수 있는가가 기재된다. Si-H 결합 자체는 적절한 UV 파장 범위에서는 흡수하지 않으나, 결합이 비교적 약하고, 수반하는 단파 자외선 광의 조사시, 흡수하는 E' 센터의 형성과 함께 결합이 쉽게 파괴된다 (소위 "단일 포톤 공정" 에서). 이러한 공정은 Appl. Phys. A, 65 (1997), 페이지 457-462 에 있는 V.Uhl 등에 의한 "합성 용융 실리카의 전송 특성에 대한 가상 온도 및 소둔 온도 영향의 비교 (Comparison of the influence of the fictive and the annealing temperature on the transmission property of synthetic fused silica)" 에 상세히 기재된다. E' 센터가 자외선 파장 범위에서 흡수하므로, 다음의 식으로 간략하게 나타내는 변환 메커니즘은 섬유의 방사 안정도에 부정적인 영향을 갖는다.

≡Si-H + hυ≡Si+ H (E' 센터)

그러나 이러한 단점은 본 발명의 코어 유리를 포함하는 모재로부터 인발되는 광섬유에 의해서는 나타나지 않는다. 이를 위하여 섬유 인발에서의 고온 변형 이전에 코어 유리의 수소 함량은 1×10¹⁸분자/㎤ 이하의 값으로 조절된다. 이러한 경우에 섬유 코어내의 전구체 농도는 섬유가 인발된 후에 명백하게 낮아진다. 명백하게, 섬유의 인발시 Si-H 결합의 형성이 낮은 수소 함량 때문에 억제된다. 고에너지 UV 광과 연계한 광섬유의 그러한 거동은 유도 흡수의 초기 상승이 명확히 낮아지는 특징이 있다. 이는 섬유 코어내의 낮은 전구체 농도에 기인될 수 있다.

본 발명의 코어 유리는 "직접 유리화" 에 의해서 제조된다. 코어 유리가 "수트법" 또는 "플라즈마법" 에 의해서 제조된 모재로부터의 섬유는 265 nm 부근의 UV 파장 범위에서 소위 "인발 밴드 (drawing band)" 를 보였고, 이것은 코어 유리가 본 발명의 코어 유리와 같지 않은 경우에 발생하였다. 이는 특정 제조 조건에 연계될 수 있을 것이다.

수소 함량은 Khotimchenko 등에 의해서, "Zhurnal Prikladnoi Spectroskopii" Vol.46, No.6(1987), 페이지 987 내지 991 에 있는 "라만 산란법 및 질량 분석법을 이용하여 석영 유리에 용해된 수소의 함량 결정 (Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry)" 에 기재되어 있다. 측정 단위인 "분자/㎤" 은 석영 유리의 ㎤ 당 수소 분자수에 관한 것이다. 원통형 코어 유리의 전체 반경방향 단면부에 걸친 수소 함량이 언급된 농도 이하인 경우에 최적일 것이다. 그러나, 종종 코어 유리의 반경 방향 단면부에 대한 수소 함량이 균일하게 분포되지 않는다. 제조 조건에 따라서, 수소 농도의 최대값은 코어 유리의 중심 영역에 또는 가장자리 영역에 있을 수 있다. 특정 환경하에, 그러한 최대값은, 특히 가장자리 영역에서 1 ×18¹⁸분자/㎤ 이상일 수 있지만 해가 없다. 본 발명의 의미에 적절한 코어 유리에서 중앙 영역에서의 수소 농도가 필수적이다. 따라서, 본 발명의 의미에서, 수소 농도는 반경방향 코어 유리 단면부의 중심에서 라만 (Raman) 측정에 의해서 결정되는 수소 및/또는 중수소 농도이며, 측정 비임의 직경은 1mm 이하이다. 그러한 측정법에서 수소 함량 검출 한계는 통상 측정시의 1 ×10¹⁶분자/㎤ 의 약 2 배이다. 매우 긴 적분 기간 (integration period) (예컨대 24 시간 이상) 의 경우에 측정 정확도가 약 2 ×10¹⁵분자/㎤ 로 증가될 수 있다. 코어 유리가 석영 유리로 이루어지고 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 모재로부터 인발된 광섬유가 UV 손상에 대하여 바람직한 것으로 입증되었다.

석영 유리가 100 wt.-ppm 이상의 히드록시기 함량을 갖는 것이 이롭다고 입증되었다. 히드록시기는 코어 유리의 방사에 대한 저항을 개선시킨다. OH 함량이 분광기 (spectroscopy) 에 의해서 결정되더라도, 본 발명의 의미에서 히드록시기 함량은 코어 유리 중앙부에서의 수소 함량과 같이 측정된다.

바람직한 코어 유리는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는 석영 유리로 이루어진다. 수소 함량이 상기 함량 이하로 설정된 모재로부터는, 약 265 nm 에서 UV 방사 하에 더욱 현저해지는 흡수 밴드를 갖는 광섬유가 얻어진다. 이러한 흡수 밴드를 NBOH 센터라 한다. 이에 의해서 UV 방사에 의한 손상에 대하여, 석영 유리의 수소 함량은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ 가 최적이다. 이것에 대한 한 가지 가능한 설명은, NBOH 센터 및/또는 NBOH 센터의 전구체인 결함의 생성을 방지하기 위하여 모재의 코어 유리에서 특정 수소 함량이 필요하다는 것이다. 설명한 섬유에 대한 손상은 흡수 밴드 범위 안의 파장 (예컨대, 248nm, 그러나 193 nm 에서는 아님) 의 UV 방사선의 전송에서만 바람직하지 않게 관찰가능하다. 어쨌든, 낮은 수소 함량의 그러한 이롭지 못한 영향은 광섬유의 제조 방법과 관련하여 추가로 설명한 추가의 조치에 의해서 보상될 수 있다.

광섬유용 모재에 대하여, 전기한 문제점은 초기에 기재한 모재로부터 시작하는 본 발명에 따라 코어 유리가 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소함량을 갖는 다는 점에서 해결된다.

광섬유는 모재로부터 인발된다. 섬유를 인발하기 위하여, 모재는 가열되고 그리하여 가소성 변형된다. 모재의 열간 성형에 의해서, 소위 전구체 결함이 석영 유리에서 만들어지고, 이것으로부터 다른 구조적 결함이 단파 UV 방사선에 의한 조사시 전개될 수 있다. 예컨대, 전구체 결함은 규소와 수소 사이의 결합 (이하 Si-H 결합이라 칭함) 이다. 다수의 이들 Si-H 결합은 모재의 코어 유리가 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는 석영 유리로 이루어진 경우의 섬유에서 발생한다. 이것은 섬유 인발에 수반되는 높은 온도 및 석영 유리의 가혹한 가소성 변형이 구조적 결함을 낳고, 예컨대 규소의 자유 결합은 수소의 존재에 의해 Si-H 결합의 형성으로 포화된다는 것으로 추정하여 설명할 수 있다. 그 메카니즘은 다음의 식으로 개략적으로 나타낸다.

≡Si-O-Si≡+ H₂섬유 인발_〉≡Si-H + ≡Si-OH

수소의 존재로 인하여 섬유 인발시 전개되는 자유 결합의 포화는 섬유 코어 내에서 높은 전구체 (Si-H) 농도를 이끈다. J.Appl. Physics, Vol.48 (1977), No.8, 페이지 3387 ff, "석영 유리에서 수소 동위원소의 분자 확산 및 용해도" 제하의 J.E.Shelby 의 공보에는 Si-H 결합이 고온에서 형성할 수 있음을 기재한다. Si-H 결합 자체는 적절한 UV 파장 범위에서 흡수하지 않으나, 결합이 비교적 약하며, 수반하는 단파 UV 광의 방사시, 결합은 흡수하는 E' 센터의 형성과 함께 쉽게 파괴된다 (소위 "단일 포톤 공정" 에서). 이러한 공정은 Appl. Phys. A, 65 (1997), 페이지 457-462 에 있는 V.Uhl 등에 의한 "합성 용융 실리카의 UV 전송 특성에 대한 가상 온도 및 소둔 온도 영향의 비교" 에 상세히 기재된다. E' 센터가 자외선 파장 범위에서 흡수하므로, 그러한 변형 메커니즘은 방사선에 대한 광섬유의 저항성에 부정적인 영향을 갖는다.

그러나, 그러한 불리한 점은 본 발명의 모재로부터 인발되어진 광섬유에서는 나타나지 않는다. 모재의 코어 유리의 수소 함량은 열간 성형 작업 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수준으로 조절된다. 그러한 경우에, 섬유 코어에서의 전구체 농도는 섬유가 인발된 후 매우 낮다는 것이 발견되었다. 명백하게, 섬유가 인발될 때 Si-H 결합의 형성은 낮은 수소 함량에 의해 억제된다. 고에너지 UV 방사에 대한 그러한 광섬유의 손실 저항은 유도 흡수의 초기 증가가 매우 느리다는 특징이 있다. 이는 섬유 코어의 낮은 전구체 농도에 기인될 수 있다.

본 발명의 모재의 코어 유리는 "직접 유리화" 에 의해서 제조된다. 코어 유리가 "수트법" 또는 "플라즈마법" 에 의해서 제조되는 모재로 부터의 섬유는 265 nm 부근의 UV 파장 범위에서 소위 "인발 베리어(drawing barrier)" 를 보였으며 이는 코어 유리가 본 발명에 따른 전기한 코어 유리에 대응하지 않을 때 발생하였다.

수소 함량의 결정은 본 발명의 코어 유리에서 수행된 전기한 결정과 유사하게 수행된다.

특히 양호한 손상 저항은 코어 유리가 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 농도를 갖는 석영 유리로 이루어지는 모재로부터 인발된 광섬유에서 나타난다.

석영 유리가 100 wt.-ppm 이상의 히드록시기 함량을 갖는 것이 이롭다고 입증되었다. 히드록시기 함량은 모재 및 그것으로부터 인발된 섬유의 방사선 저항을 개선한다. 모재의 히드록시기 함량의 결정은 전기한 코어 유리 내의 히드록시기 함량의 결정과 유사하게 수행된다.

특히 바람직한 실시예에서, 코어 유리의 석영 유리는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는다. 수소 함량이 상기 수준보다 낮게 설정된 코어 유리를 이용한 모재에서는, 약 265 nm 에서 UV 방사하에 더욱 현저해지는 흡수 밴드를 갖는 광섬유가 얻어진다. 이러한 흡수 밴드를 NBOH 센터라 한다. 그러한 점으로부터 UV 방사에 의한 손상에 대하여 최적 저항을 갖는 석영 유리의 수소 함량은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ , 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ 라고 결론지을 수 있다. 이것에 대한 한 가지 가능한 설명은, 섬유인발시 NBOH 센터 및/또는 NBOH 센터의 전구체인 결함의 형성을 방지하기 위하여 모재의 코어 유리에서 특정 수소 함량이 필요하다는 것이다. 전기한 섬유에서의 손상은 흡수 밴드 범위 안의 파장 (예컨대, 248nm, 그러나 193 nm 에서는 아님) 의 UV 방사선의 전송에서만 바람직하지 않게 분명해진다. 어쨌든, 낮은 수소 함량의 그러한 이롭지 못한 영향은 광섬유의 제조 방법과 관련하여 추가로 다음에 설명하는 추가의 조치에 의해서 보상될 수 있다.

모재가 합성 석영 유리로 이루어진 재킷을 구비하는 경우에, 그 석영 유리는 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것이 이롭다. 이는 섬유가 인발될 때 재킷으로부터 유리 코어 내부로 수소가 확산하는 위험을 감소시킬 것이다.

광섬유용 모재의 코어 유리를 제조하는 방법에 관하여, 전기한 문제점은 전기한 방법으로 부터 시작하여 석영 유리의 수소 함량을 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하 수준으로 조절함으로써 전기 문제가 해결된다.

코어 유리를 제조하는 동안에 수소의 존재로 인하여, 코어 유리는 유리화 후에 수소를 함유할 것이다. 수소 농도가 앞에 주어진 최대 한계 1 ×10¹⁸분자/㎤ 보다 높은 경우에, 코어 유리에서 수소를 추출할 필요가 있다.

본 발명의 방법에서, 코어 유리의 수소 함량은 섬유가 모재로부터 인발되기 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수준에 조절된다. 수소 함량을 조절하기 위하여, 코어 유리는 별도로 처리될 수 있다; 그러나, 조절은 모재의 제조 과정에서의 공정 단계 (예컨대 OVD 법에 의한 재킷 유리의 제조에서) 와 연계하여 이루어질 수 있고, 여기에서 전체 모재 (코어 유리 + 재킷 유리) 의 수소 함량이 통상적으로 영향을 받는다.

코어 유리를 사용하는 모재로부터 인발되는 광섬유에서의 손상 저항에 대한 정해진 수소함량의 영향에 대하여는 본 발명의 코어 유리에 관한 전기한 설명을 참조할 수 있다. 본 발명의 주안점은 섬유 코어 내의 Si-H 결합의 농도를 가능한 한 낮추는 것인데, 이는 Si-H 결합이 전구체 결함으로 작용할 수 있고 UV 방사에 의한 손상에 대해 섬유의 저항성을 감소시키기 때문이다.

석영 유리의 수소 함량을 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하값으로 조절하는 방법이 특히 이롭다는 것이 입증되었다. 그와 같이 준비된 모재로부터 얻어진 광섬유는 고에너지 UV 방사하에 특히 양호한 장기간의 안정도를 갖는 특징이 있다.

이와 관련하여, 석영 유리의 히드록시기 함량이 100 wt.-ppm 이상으로 조절되는 방법이 특히 실용적이라고 입증되었다. 히드록시기는 방사하에 코어 유리의 안정도를 개선한다. 히드록시기의 조절을 위한 별도의 처리는 통상적으로 불필요한데, 이는 히드록시기 함량이 코어 유리의 제조과정에서 전기한 하한값보다 통상적으로 높기 때문이다. 히드록시기 함량은 수소 함량에서와 같이 코어 유리의 중앙 영역에서 측정되지만, 그 경우에 히드록시기 함량은 분광학적으로 결정된다.

바람직한 공정 변형예에서, 석영 유리의 수소 함량은 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수준으로 조절된다. 수소 함량이 그 수준 이하로 조절된 코어 유리를 이용한 모재에서는, UV 손상에 대하여 바람직하지 않는 저항을 가질 수 있는 광섬유가 얻어진다. 본 발명의 코어 유리와 관련하여 주어진 전기한 설명을 참조할 수 있다.

UV 방사에 의한 손상에 대한 저항을 위하여, 석영 유리의 수소 함량은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ 에서 최적치를 갖는다. 따라서, 전기한 하한치 이하의 수소 함량을 갖는 코어 유리에서는, 수소 함량을 증가시키는 것이 이롭다. 코어 유리에 수소를 증가시키는 것은 별도의 처리 단계에서, 또는 완성된 모재 상에서, 또는 공정 단계와 연계하여 수행될 수 있다.

관찰된 영향에 대한 가능한 설명은, 섬유가 인발될 때 NBOH 센터 및/또는 NBOH 센터의 전구체 결함의 형성을 피하기 위해서, 모재의 코어 유리에서의 수소의 특정 함량을 필요로 한다는 것이다. NBOH 센터는 약 265 nm 에서 넓은 흡수 밴드를 만든다. 따라서 그것들은, 특히 그러한 흡수 밴드 내의 UV 방사선을 전송하는 경우에는 분명하게 바람직하지 않지만, 200 nm 이하 파장의 UV 방사선 전송에서는 분명하지 않다. 어쨌든, 코어 유리 내의 너무 낮은 수소 함량에 의해 만들어지는 그러한 바람직하지 않는 영향은 광섬유의 제조 방법과 관련하여 다음에 설명할 추가의 조치에 의해서 보상될 수 있다.

바람직한 공정에서, 수소를 함유하는 석영 유리가 만들어지고, 수소 함량의 조절은 수소를 함유하는 석영 유리에 행해질 수소 감소 처리를 수반하여, 합성 석영 유리를 형성한다. 화염 가수분해에 의해서 제조되는 경우에 수소의 존재로 인하여 유리화 이후의 석영 유리가 수소를 함유한다. 따라서 일반적으로 석영 유리에서 수소를 추출할 필요가 없다. 수소 감소 처리에 의해서 수소 함량은 초기의 고농도로부터 시작한 후 제 2 농도에 반복적으로 조절될 수 있다. 따라서 그와 같이 제조된 모재는 UV 손상에 매우 저항적인 광섬유를 산출한다.

석영 유리는 통상적으로 별도의 공정단계에서 수소 감소 처리된다. 그러나, 수소 감소 처리는 또한 완성 모재 (코어 유리 + 재킷 유리) 상에서 수행되거나, 모재의 준비를 위한 공정 단계와 연계하여 예컨대 코어 유리에 재킷 유리를 증착하는 동안에 일어날 수 있다.

수소 함량의 조절은 바람직하게는 석영 유리의 열처리, 진공에서의 처리, 및/또는 화학적 활성 분위기에서의 처리를 포함한다. 상기 다양한 처리는 택일적으로 또는 중복적으로 사용될 수 있다. 열처리 (이하 "소둔" 이라 함) 가 특히 효율적이라고 입증되었다. 소둔은 석영 유리의 수소 함량을 감소시키기 위하여 수소가 없는 분위기, 예컨대 비활성 가스하에서 또는 진공에서, 또는 석영 유리의 수소 함량을 증가시키기 위해서 표준 압력 또는 초과 압력하에 수소를 포함하는 분위기에서 수행된다. 수소는 소둔시 온도 증가에 의해서 석영 유리에 더 빠르게 확산된다. 수소가 추출될 때, 먼저 코어 유리의 표면 근처 영역에서 추출되고, 나중에 중앙 영역에서 추출된다. 따라서, 코어 유리로부터 제조된 섬유가 의도대로 사용될 때 특히 광학적으로 심하게 응력을 받는 영역에서 수소 함량이 충분히 제거되는 지를 확실히 할 필요가 있다. 일반적으로 상기 영역은 정확히 섬유의 중심 영역이다. 한편, 코어 유리를 소둠함으로써, 수소 함량이 전기한 하한값인 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이하로 감소될 수 있는데, 이는 이롭지 못하다고 입증되었다.

광학 요소용 석영 유리의 소둔은 유리의 광학 특성을 손상시키는 기계적 응력을 통상적으로 경감시키는 공정에 종종 사용된다. 수소 함량을 조절하기 위해여 여기에 제안된 코어 유리의 소둔은 그 목적, 수행 및 결과에서 공지된 소둔 공정과는 다르다. 그러므로, 코어 유리는 약 600℃ 의 온도에서 소둔되는 것이 바람직하며, 가열 시간은 코어 유리의 두께와 정해질 수소 함량에 의해 결정된다. 그 함량은 본 발명에 따르면 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하, 바람직하게는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 내지 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이다.

광섬유를 제조하는 공정에 대하여, 전기한 문제점은 전기한 인발 공정에서 시작하는 본 발명에 의해서 해결되며, 코어 유리는 인발 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖도록 조정된다.

코어 유리를 제조하는 동안에 수소의 존재로 인하여, 코어 유리는 유리화 후에 수소를 함유할 수 있다. 수소농도가 전기한 최대 상한인 1 ×10¹⁸분자/㎤ 보다 높은 경우에, 코어 유리에서 수소를 추출할 필요가 있다. 본 발명의 방법에서, 코어 유리의 수소 함량은 섬유가 모재로부터 인발되기 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수준으로 조절된다. 코어 유리의 수소 함량 조절은 별도의 처리에서 이루어질 수 있지만, 조정은 모재를 제조하는 동안에 공정 단계와 연계하여 이루어질 수도 있고, 여기에서 전체 모재 (코어 유리 + 재킷 유리) 의 전체 수소 함량이 통상적으로 영향을 받는다.

코어 유리로 제조된 모재에서 인발된 광섬유의 UV 손상에 대한 수소 함량의 영향에 대하여는, 본 발명의 코어 유리에 관하여 전기한 설명을 참조할 수 있다.

광섬유의 인발 이전에 코어 유리의 수소 함량이 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수준으로 조절되는 방법이 특히 이롭다고 입증되었다. 그와 같이 준비된 광섬유는 고에너지 UV 방사에 대하여 특히 양호한 장기간 안정도를 갖고 UV 방사에 의해서 유도되는 흡수의 수준이 특히 낮다는 특징이 있다.

이와 관련하여, 인발전 코어 유리의 히드록시기 함량이 100 wt.-ppm 이상으로 조절하는 방법이 특히 실용적이라고 입증되었다. 히드록시기는 코어 유리의 방사에 대한 저항을 개선시킨다. 제조 방법으로 인하여 히드록시기 함량의 조절을 위한 별도의 처리는 불필요한데, 이는 히드록시기의 함량이 코어 유리를 제조하는 동안에 전기한 하한값보다 통상적으로 높다고 입증되었기 때문이다. 히드록시기의 함량이 분광학적으로 결정되더라도 그 함량은 수소함량에서와 같이 코어 유리의 중앙 영역에서 측정된다.

바람직한 공정 변형예에서, 코어 유리의 수소 함량은 섬유를 인발하기 이전에 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수준으로 조절된다. 수소 함량이 그 수준 이하로 조절된 코어 유리를 이용한 모재에서는, UV 손상에 대하여 바람직하지 않는 저항을 가질 수 있는 광섬유가 얻어진다. 본 발명의 코어 유리와 관련한 전기한 설명을 참조할 수 있다.

UV 방사선으로부터의 손상에 대한 저항을 위하여, 코어 유리의 수소 함량은 인발 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ 에서 최적치를 갖는다. 따라서, 전기한 하한치 아래의 수소 함량을 갖는 코어 유리에서는, 섬유 인발 공정 이전에 수소 함량을 증가시키는 것이 이롭다. 코어 유리에 수소를 증가시키는 것은 별도의 처리 단계에서, 또는 완성된 모재 상에서, 또는 모재를 제조하는 공정 단계와 연계하여 수행될 수 있다.

섬유가 인발되기 이전에 코어 유리에서의 과도하게 낮은 수소 함량은 섬유의 UV 손상 저항성을 감소시킨다. 그러한 영향에 대한 가능한 설명은, 섬유가 인발되는 동안에 NBOH 센터 및/또는 NBOH 센터의 전구체 결함의 형성을 피하기 위해서는 모재의 코어 유리에서 수소의 특정 함량을 필요로 한다는 것이다. NBOH 센터는 약 265 nm 의 파장에서 넓은 흡수 밴드를 만든다. 따라서 그것들은, 특히 그러한 흡수 밴드 안에 있는 UV 방사선을 전송하는 경우에는 분명하게 바람직하지 않지만, 200 nm 이하 파장의 UV 방사선 전송에서는 덜하다. 그러한 바람직하지 않는 영향은 광섬유의 제조 방법과 관련하여 다음에 설명할 추가의 조치에 의해서 보상될 수 있다.

수소를 함유하는 석영 유리가 제조되고, 수소 함량의 조절은 코어 유리를 형성하는 동안에 수소 함유 석영 유리에 가해질 수소 감소 처리로 이루어지는 공정 자체가 특히 효율적이다. 형성 공정에서의 수소의 존재로 인하여, 코어 유리는 유리화 후에 수소를 함유한다. 따라서, 코어 유리에서 수소를 추출할 필요가 있다. 수소 감소 처리에 의해서, 수소 함량은 섬유 인발 이전에 초기의 고농도로부터 나중의 저농도로 반복적으로 조절될 수 있다. 따라서 그와 같이 제조된 모재는 UV 손상에 대하여 규정된 저항을 갖는 광섬유를 산출할 수 있다.

코어 유리는 통상적으로 별도의 공정 단계에서 수소 감소 처리된다. 그러나, 수소 감소처리는 완전한 모재 (코어 유리 + 재킷 유리) 상에서, 또는 모재 제조를 위한 공정 단계와 연계하여 수행될 수 있다. 예컨대, 수소는 코어 유리와 재킷 유리로부터 동시에 추출될 수 있어서 다음의 섬유 인발시 그러한 수소의 해로운 영향이 감소된다.

수소 함량의 조절은 바람직하게는, 코어 유리의 열처리, 진공에서의 처리, 및/또는 화학적 활성 분위기에서의 처리를 포함한다. 전기한 다양한 처리는 택일적으로 또는 중복적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 열처리 (이하 "소둔" 이라 함) 가 특히 효율적이라고 입증되었다. 코어 유리의 수소 함량을 감소시키기 위해서는 수소가 없는 분위기에서, 예컨대 비활성 가스하에서 또는 진공에서 수행되고, 코어 유리의 수소 함량을 증가시키기 위해서는 표준 압력 또는 초과 압력하에 수소 함유 분위기에서 수행된다. 소둔하는 동안의 온도 증가로 인하여 수소는 석영 유리에서 더 빠르게 확산된다. 수소가 추출될 때, 먼저 코어 유리의 표면 근처 영역에서 추출되고, 나중에 중앙 영역에서 추출된다. 따라서, 코어 유리로부터 제조된 섬유가 의도대로 사용될 때 특히 광학적으로 심하게 응력을 받는 영역에서 수소 함량이 충분히 제거되는 지를 확인할 필요가 있다. 일반적으로 상기 영역은 정확히 섬유의 중심 영역이다. 한편, 수소의 함량이 전기한 하한 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이하로 설정되지 않도록 주의를 기울여야 하는데, 그 또한 이롭지 못할 수 있기 때문이다.

모재으로부터 섬유를 인발한 후에 섬유에 수소를 충전시키는 것이 특히 이롭다고 입증되었다. 수소 충전은, 섬유가 본 발명에 따른 모재로부터 인발되는지 또는 그렇지 않는지에 무관하게 광섬유의 UV 안정도에 긍정적인 효과를 갖는다. 그러나, 본 발명에 따라 준비된 광섬유에서, 수소 충전은 UV 방사에 의한 손상에 대한 저항이 명백히 개선되게 한다. 종래 기술에 따른 수소 충전 섬유는 전구체 센터의 고농도로 인하여, UV 방사 초기에 결함 센터 (E' 및 NBOH 센터) 를 흡수하기 위해서 빠르게 변형되어, 빠른 초기 손상을 이끈다. 그러나, 본 발명에 따른 수소 충전 섬유는, UV 방사 초기에 낮은 전구체 농도로 인하여 결함 센터를 흡수하는 단지 소수의 UV 센터만이 형성되므로, UV 흡수 결함은 존재하는 수소 분자에 의해서 효율적으로 불포화될 수 있다. 그러한 불포화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

≡Si+ 1/2 H₂ ≡Si-H

≡SiO+ 1/2 H₂ ≡Si-OH

이것은 인발 이전에 UV 손상에 관하여 최적인 수소 함량 이하의 수소함량을 갖는 코어 유리를 이용한 모재로부터 인발된 섬유에 특히 적용된다. 이미 전기한 바와 같이, 코어 유리의 최적 수소 함량은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 내지 2 ×10¹⁵분자/㎤ 로 추정된다. 그러한 최적치 이하의 수소 함량의 경우에, NBOH 센터는 섬유가 인발될 때 명백하게 증가적으로 형성하여, UV 방사에 의해서 더욱 증가되는 약 265 nm 파장에서의 넓은 흡수 밴드를 만든다. 놀랍게도, 이러한 이롭지 못한 효과는 섬유 제조후 수소를 충전시킴으로써 완전하게 또는 거의 완전하게 제거될 수 있다. 이는 전기한 바와 같은 코어 유리의 최적 수소 함량 부근의 범위가 뒤에 수소를 섬유에 충전시킴으로서 낮은 수소 함량 쪽으로 확장될 수 있다는 것으로 설명될 수 있다.

따라서, 코어가 있는 섬유가 형성되고, 적어도 섬유 코어에서 수소 충전은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이상의 수소 함량을 확립시키는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 에 도시되어 있는, 모재의 코어 로드의 단면에 걸친 수소의 국부적 분포의 경우에, 코어 로드의 중심축으로부터의 거리를 X 축에 표시하고, 절대 수소 함량 (C_H2) 은 분자/㎤ 의 단위로 Y 축에 표시한다. 모재의 외경은 15 mm 이다. 코어 직경에 대한 모재 외경의 비율은 1.1 이다. 곡선 A 는, 코어 로드가 DQ 법에 따른 SiCl₄의 화염 가수분해에 의해서 제조되는, 플라즈마 코팅된 모(母) 모재를 인발하여 모재를 제조한 직후의 반경방향 수소 분포를 도시하며, 곡선 B 는 수소가 없는 분위기, 표준 압력, 및 800 ℃ 의 온도에서 6 시간 소둔한 후 동일한 모재에 걸친 수소 분포를 도시한다. 이것으로 부터, 수소 감소 처리후에, 1 ×10¹⁸분자/㎤ 보다 미소하게 많은 최대 수소 함량이 코어 로드의 중앙에서 측정되는 것이 명백하다. 본 발명의 의도에 있는 한계 수소 함량인 1 ×10¹⁸분자/㎤ 에 도달하기 위하여, 다소 긴 소둔이 본 실시예에서 필요하였다.

도 2 의 선도에는 다른 광섬유의 손상 스펙트럼 (곡선 A, B 및 C) 을 나타낸다. 섬유는 도 1 에 기재된 것과 같이 15 mm 의 직경을 갖는 모재로 부터 동일한 조건하에 인발하였다. 얻어진 섬유는 200 ㎛ 의 코어 직경을 갖는 도핑되지 않은 합성 석영 유리의 코어와, 불소 도핑된 합성 석영 유리의 재킷으로 이루어진다. 섬유의 측정 길이는 각 1 미터이다.

선도의 X 축은 nm 단위의 측정 파장을 나타내며, Y 축은 대응 섬유의 (전송 초기값의) 상대적 전송 (T_REL) 퍼센트를 나타낸다. 손실 스펙트럼은 펄스 ArF 레이저 (193 nm) 를 조사한 직후 분광학적으로 기록된다. 사용된 방사 계수는; 에너지 밀도 = 50 mJ/㎠, 반복률 = 10 Hz, 및 펄스 길이 = 15 ns 이다.

곡선 A 는 표준 섬유 (섬유 A) 의 UV 손상 특성을 도시한다. 표준섬유는 비처리 표준 모재로부터 얻어진 것이다. 표준 모재의 코어 유리의 중심축에서의 수소 함량은 섬유가 인발되기 전에 약 2 ×10¹⁸분자/㎤ 이다. 곡선 B 와 곡선 C 는 800 ℃ 의 온도와 표준 압력에서 전처리한 모재로부터 인발된 광섬유의 UV 손상 특성을 나타낸다. 곡선 B 의 섬유 (섬유 B) 에서 소둔 시간은 24 시간이고, 곡선 C 의 섬유 (섬유 C) 에서는 120 시간이었다. 섬유 (B) 가 얻어지는 모재에서 코어 유리의 중심축에서의 섬유 함량은 소둔후 섬유 인발전에 약 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이었다. 섬유 (C) 용 모재의 코어 유리에서는 소둔후 통상의 방법에 의해서 수소가 검출되지 않았다.

섬유 (A) 의 UV 손상 스펙트럼은 215 ㎚ 부근의 파장에서 특징적인 강한 흡수를 선명하게 보이며, 그것은 UV 방사에 의한 E' 센터의 형성에 기인한 것이다. 손상은 본 발명에 따라 제조된 섬유 (B 및 C) 에서 현저히 억제된다. 또한 코어 유리의 수소 함량이 감소될 때 (모재 소둔 시간 증가) E' 센터의 형성이 억제되지만, 한편으로, UV 방사후 NBOH 센터의 전개에 기인된 흡수 밴드가 265 nm 부근에서 형성한다. 200 nm 부근 파장의 UV 방사선의 전송, 예컨대 ArF 레이저 (193 nm) 의 UV 방사선 전송에서, 본 발명에 따라 제조된 섬유 (섬유 B 및 C) 는 표준 섬유 (섬유 A) 보다 뚜렷하게 우수한데, 이는 193 nm 파장에서 레이저 유도된 추가의 감쇠가 실질적으로 낮기 때문이다. 그러나, 소둔된 모재로 부터의 섬유에서 관찰되는 265 nm 부근의 유도 흡수로 인하여, 표준 섬유는 248 nm 에서 섬유 (B 및 C) 보다 매우 우수하다. 그러나, 그러한 결과는 도 3 을 이용하여 설명하는 다음의 손상 스펙트럼에 의해서 상대적으로 생각된다.

도 3 의 선도는 도 2 와 동일한 방사 실험에 기초한다. 손상 스펙트럼 (A',B' 및 C') 은 도 2 를 이용하여 설명한 섬유 (A,B 및 C) 와 그 구조 및 제조가 동일한 광섬유에 대한 것이다. 그러나, 광섬유 (A',B' 및 C') 에는 인발 공정 후에 수소가 충전된다. 그 충전은 수소 분위기에서 115 바아의 압력하에 80 ℃ 에서 10 일동안 수행된다.

도 3 의 손상 스펙트럼은 표준 섬유 (곡선 A') 의 경우에 수소 충전이 215 nm 부근의 손상 곡선에 실질적으로 효과가 없다는 것을 보여준다.

표준 섬유는 여전히 그러한 범위에서 E' 센터의 전개에 기인한 강한 유도 흡수를 보인다. 한편, 섬유 (B' 및 C') (곡선 B': 24 시간 소둔한 모재, 곡선 C': 124 시간 소둔한 모재) 는 수소 충전후에 193 nm 방사에서 그것들의 손상에 대하여 분명한 개선을 보인다. 전체 UV 스펙트럼에 대하여 섬유 (B' 및 C') 는 전혀 감광되지 않고, 특히 265 nm 부근의 흡수 밴드가 수소 충전 후에 더이상 발생하지 않는다.

본 발명에 따라 제조된 섬유의 장점은 ArF 레이저에 의한 장기간의 방사에서 특히 명백해지며, 그 결과는 도 4 의 선도에 나타내었다. X 축은 레이저 펄스의 수 (n) 를 나타내며 Y 축은 테스트한 섬유의 절대 전송 (T_ABS) 퍼센트 (방사 파워 인풋에 대한 방사 파워 아웃풋).

도시된 것은 193 nm 파장의 UV 광에 의한 조사 동안에 두 가지 광섬유 (A 및 B) 의 손상 곡선 (곡선 A 및 B) 이다. 측정 파장은 역시 193 nm 이다. 방사는 5 mJ/㎠ 의 에너지 밀도, 400 Hz 의 반복률, 및 15 ns 의 펄스 길이에서 수행된다.

섬유 (A 및 B) 의 구조 및 제조는 도 2 를 참조하여 설명한 섬유 (A 및 B) 와 동일하다. 조사된 섬유 (A 및 B) 는 길이가 1 미터이고 코어 직경이 200 ㎛ 였다.

도 4 는 표준 섬유가 단지 10⁵레이저 펄스 후에 전기한 방사 변수에 의해 너무 심하게 손상되어 전송이 3% 이하로 떨어진 것을 도시한다 (곡선 A). 그러나, 본 발명에 따라서 제조된 섬유는 10⁶펄수 후에도, 25 % 이상의 전송을 보인다 (곡선 B).

도 5 의 선도는 도 4 에서와 동일한 방사 실험에 기초한다. 손상 곡선 (A' 및 B') 은 섬유 (A' 및 B') 의 구조 및 제조와 동일한 광섬유에 대한 것이며, 이는 섬유 (A' 및 B') 가 인발된 후 수소로 충전되지 않은 것을 의미한다. (충전 변수는 도 3 을 이용하여 설명함)

수소가 충전된 표준 섬유 (곡선 A') 는 처음 10⁴레이저 펄스 동안에 매우 크게 손상되며, 표준 섬유의 절대 전송은 20% 이하로 떨어지고 오랫동안의 조사 (높은 펄스수) 후에 그 수준보다 낮게 된다. 본 발명에 따라 제조되고 후에 수소로 충전된 섬유 (곡선 B')는 2 ×10⁷레이저 펄스의 조사 주기에 대하여 손상되지 않는다.

도 6 에 따라 이루어진 측정은, 248 nm 파장, 5 mJ/㎠ 의 에너지 밀도, 500 Hz 의 반복률, 및 15 ns 의 펄스길이를 갖는 KrF 액시머 레이저를 이용하여 방사를 수행한다는 것을 제외하면 도 5 에서와 동일한 실험에 기초한다. 도 5 에서와 동일한 섬유가 실험을 위해 사용되었다. 그러나 선택된 파장에서의 기본적 감쇠 (basic damping) 가 193 nm 에서 보다 낮으므로, 섬유 길이는 3 미터로 하였다.

표준 수소 충전 섬유 (A') 의 절대 전송 (T_ABS) 은 처음 10⁶펄스까지는 약 65 % 에서 약 45 % 로 급격히 떨어지고 그후 2 ×10⁷레이저 펄스까지 그 수준에 유지된다. 그러한 평탄역의 높이는 섬유에 있는 전구체 센터의 농도에 의존할 수 있다. 한편, 본 발명의 수소 충전 섬유 (B') 에는 전혀 손상이 없었다.

도 7 에 있는 선도는 도 2 의 선도와 유사한 실험에 기초를 둔다. 도 7 의 선도는 중수소 램프로 조사한 후에 섬유 (A 및 B) 에서 측정한 두 가지의 손상 스펙트럼 (A 및 B) 을 도시한다. 섬유 (A 및 B) 의 생산 및 구조는 (그것들의 길이를 제외하면) 도 2 를 참조하여 기재한 섬유 (A 및 B) 와 동일하다 (도 6 에 따른 실험에서 섬유 (A 및 B) 는 2 m 의 길이를 갖는다).

X 축은 nm 단위인 UV 파장이며, Y 축은 섬유의 (초기 전송값의) 상대적 전송 퍼센트이다. 그러한 실시예에서 섬유 (A 및 B) 는, 215 nm 파장에서의 스펙트럼 전력 밀도가 70nW/nM 인 고전력 중수소 램프로 2 시간동안 각각 조사된다.

전기한 방사 후에 표준 섬유 (곡선 A) 는 심하게 손상되어 215 nm (E' 센터) 에서의 전송이 0% 로 떨어진다. 그러나, 본 발명에 따라서 제조된 섬유 (곡선 B) 는 훨씬 덜 손상되고, 방사 2 시간 후의 상대적 전송은 여전히 30 % 이상이다.

도 8 은 도 7 를 참조하여 설명한 중수소 램프를 이용한 조사에서와 동일한 실험에 기초한다. 수소 충전 섬유 (A' 및 B') (길이 2 m) 는 도 3 과 연계하여 기재한 것과 같이 사용되었다.

또한 그러한 경우에서도, 수소 충전 표준 섬유 (곡선 A') 는 조사 2 시간 후 215 nm 파장에서 심하게 손상된다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 수소 충전 섬유 (곡선 B') 는 동일한 시험 조건하에서 감광되지 않는다.

이하, 본 발명에 따른 광섬유용 모재의 코어 유리 및 섬유의 제조를 실시예를 참조하여 설명한다.

평평한 한쪽의 측면이 수직으로 하방을 향하도록 디스크형 기판이 배치된다. 기판의 아래에는 증착 토치가 배치되며 그 토치는 4 개의 링 노즐에 의해 동축으로 둘러싸여진 중심 노즐을 구비한다. 증착 토치는 중심축을 중심으로 회전하는 기판에 조준된다. 증착 토치의 중심 노즐에는 캐리어 가스 (질소) 에 포함된 4염화규소가 주입되며, (안쪽에서부터 연속적으로) 분리가스 (질소), 산소, 그리고 외부에 수소가 주입된다. 산소와 수소는 서로 반응하여 산수소 가스를 형성하며 중심 노즐에서 나온 4 염화 규소는 가수분해되고 기판상에 미분된 합성 SiO₂형태로 증착된다. 기판에 증착된 SiO₂는 산수소 가스 화염에 의한 열에 의해서 즉시 유리화되어 거친 석영 유리 로드를 형성한다. 그와 같이 얻어진 로드는 약 700 wt-ppm 의 OH 함량과 2 ×10¹⁸분자/㎤ 이상의 비교적 높은 수소 함량을 갖는 합성 석영 유리로 이루어진다.

1. 본 발명에 따른 코어 유리를 제조하기 위한 변형 방법

제 1 변형예에서 본 발명의 의도에 있는 코어 유리는 로드를 인발함으로써 거친 로드로부터 15 mm 의 직경을 갖는 둥근 로드로 제조되고 그후 수소 감소 처리된다. 이를 위하여 둥근 로드는 800 ℃ 의 온도 및 진공하에서 24 시간동안 소둔된다. 그후 둥근 로드는 그것의 순수한 단면부에 걸쳐서 도 1 에 도시된 것과 유사한 수소 농도 프로파일을 갖고, 로드의 장축 영역에서의 최대 수소 함량은 약 1 ×10¹⁷분자/㎤ 의 수준이 된다. 코어 유리의 OH 함량은 여전히 약 700 wt.-ppm 이다.

모재를 제조하기 위하여, 그와 같이 제조된 코어 유리에는 다음에 추가로 설명하는 바와 같이, 외부 증착 (플라즈마 공정 또는 OVD 공정) 또는 로드-인-튜브 기술에 의해서 광학적 재킷이 제공된다.

2. 본 발명에 따른 코어 유리 및 섬유를 제조하기 위한 변형 방법

제 2 변형 방법에서, 본 발명이 의도하는 코어 유리는 전기한 미가공 로드로부터 코어 로드를 제조한 후 그것을 인발하여 제조되며, 코어 로드의 원통형 외면 상에는 불소 도핑된 SiO₂재킷 유리층이 플라즈마 코팅법에 의해서 증착된다. 증착 공정은 미국 특허 제 4,162,908 호에 기재된다. 재킷 유리의 불소 함량은 약 5 wt% 로 조절되고, 코어 로드 직경에 대한 외경의 비율은 1.1 이다. 모(母) 모재는 15mm 외경으로 신장되어 모재가 된다.

코어 로드에서의 수소 함량을 줄이기 위하여, 얻어진 모재는 공기 분위기 및 800 ℃ 의 온도의 노 내부에서 24 시간 동안 소둔된다. 모재의 코어 유리 안의 수소 함량은 상기한 소둔에 의해서 2 ×10¹⁶분자/㎤ 내지 1 ×10¹⁷분자/㎤ 낮아진다. 수소가 감소된 코어 유리의 OH 함량은 그후 계속 약 700 wt.-ppm 이 된다.

광섬유를 제조하기 위하여, 수소가 감소된 코어 유리를 포함하는 제 1 및 제 2 공정 변형예에 따른 모재가 220 ㎛ 의 외경을 갖는 광섬유로 인발된다. 광섬유는 인발공정중에 상용 아크릴레이트 코팅으로 피복된다.

인발후, 광섬유에는 수소가 충전된다. 이 공정은 광섬유를 80 ℃ 의 온도 및 150 바아 압력의 오토클레이브 (autoclave) 안에서 10 일 동안 수소 분위기에 노출시켜 수행한다. 수소 충전후 섬유 코어의 수소 함량은 약 5 ×10¹⁹분자/㎤ 이다.

전기한 바와 같은 본 발명에 따라, 자외선 방사에 대하여 안정도가 최적화된 코어 유리를 제조하고, 그 코어 유리를 이용하여 모재를 제조한 후, 그 모재를 인발하여 자외선 방사에 대하여 최적화된 안정도를 갖는 광섬유를 제조할 수 있다.

Claims

규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 얻어지는, 광섬유, 특히 자외 방사선 전송용 광섬유를 제조하기 위한 코어 유리에 있어서, 상기 석영 유리가 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 유리.
제 1 항에 있어서, 상기 석영 유리는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 유리.
제 1 항에 있어서, 상기 석영 유리는 100 wt.-ppm 이상의 히드록시기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 유리.
제 1 항에 있어서, 상기 석영 유리는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 유리.
규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 얻어지며 재킷 유리에 싸여지는 합성 석영 유리의 코어 유리를 이용하는, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송용 광섬유의 모재에 있어서, 상기 코어 유리가 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 모재.
제 5 항에 있어서, 상기 코어 유리는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 모재.
제 5 항에 있어서, 상기 코어 유리는 100 wt.-ppm 이상의 히드록시기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 모재.
제 5 항에 있어서, 상기 코어 유리는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 모재.
제 5 항에 있어서, 상기 재킷 유리는 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하, 바람직하게는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 모재.
규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의한 합성 석영 유리의 제조로 이루어지는, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송을 위한 광섬유용 모재의 코어 유리 제조 방법에 있어서, 상기 석영 유리의 수소 함량은 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 석영 유리의 수소 함량은 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 석영 유리의 히드록시기 함량은 100 wt.-ppm 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영 유리의 수소 함량은 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 수소를 함유하는 석영 유리가 제조되고, 상기 수소 함량의 조절은, 합성 석영 유리의 형성과 함께 수소 함유 석영 유리가 처리되는 수소 감소 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 수소 함량 조절은 열처리, 진공에서의 처리, 및/또는 화학적으로 반응성인 분위기에서의 상기 석영 유리의 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 석영 유리는 600 ℃ 이상의 온도에서 소둔되는 것을 특징으로 하는 코어 유리 제조 방법.
규소 화합물의 화염 가수분해, 직접 유리화에 의해 기판상에 미립 SiO₂의 증착, 및 합성 석영 유리의 형성에 의해서 형성된 합성 석영 유리의 코어 유리로 이루어진 모재를 인발하여, 광섬유, 특히 UV 방사선 전송용 광섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 코어 유리는 인발 이전에 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이하의 수소 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 코어 유리는 1 ×10¹⁷분자/㎤ 이하의 수소 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 코어 유리는 100 wt.-ppm 이상의 히드록시기 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 코어 유리는 2 ×10¹⁵분자/㎤ 이상의 수소 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 수소 함유 석영 유리가 제조되고, 상기 수소 함량의 조절은 상기 코어 유리의 형성과 함께 상기 수소 함유 석영 유리가 처리되는 수소 감소 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 수소 함량의 조절은 열처리, 진공하에서의 처리, 및/또는 화학적으로 반응성인 분위기에서 상기 코어 유리의 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 코어 유리는 600 ℃ 이상의 온도에서 소둔되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 섬유는 상기 모재로 부터 인발된 후 수소로 충전되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 섬유는 섬유 코어를 이용하여 형성되고, 1 ×10¹⁸분자/㎤ 이상의 수소 함량이 수소 충전에 의해서 적어도 섬유 코어 내에 설정되는 것을 특징으로 하는 광섬유 제조 방법.