JP3682885B2

JP3682885B2 - Ｔｉ基ろう及びＴｉ基ろうを用いたろう付け構造

Info

Publication number: JP3682885B2
Application number: JP29604194A
Authority: JP
Inventors: 清子坂; 博彦大村; 鉱二川▲尻▼; 亨吉田
Original assignee: 株式会社カスプデンタルサプライ; 博彦大村; 鉱二川▲尻▼; 亨吉田
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JPH08132281A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、超硬合金、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイト及びセラミックス等の接合に用いられるＴｉ基ろう及びそのＴｉ基ろうを用いたろう付け構造、並びにより一般的にはろう付け方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ及びＴｉ合金は、鉄鋼、アルミニウム、銅に次ぐ実用金属材料で、比強度と耐食性に優れた材料として知られ、宇宙機器、航空機から化学、原子力プラントに至る幅広い分野で使用されている。また、眼鏡、自転車、スポーツ用具や装飾品など民生品等に用途が広がり、さらに、最近では生体に対する適合性が良好なことから歯科用、外科用等の生体用（医療用）インプラント材としても注目を集めている。
【０００３】
チタンは極めて活性な金属であり、多くの元素と反応し、特に高温で酸素、窒素と反応して機械的性質が劣化する。そのため、チタン及びチタン合金の接合は、鉄鋼等のろう付けとは異なった配慮が必要である。
【０００４】
ろう付け法は、母材に熱影響等を与えにくく、広い面積の接合や異種材料との接合が可能であり、複雑かつ精密な構造の接合に適しており、チタンに関する接合方法として注目されている。
【０００５】
また、チタン合金の他、超硬合金、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイト、セラミックス、セラミックス複合材料等を同種異種接合する適当な接合材料が求められている。
【０００６】
「溶接技術1992年7月号「チタン・チタン合金のろう付け」渡部健彦」には、チタンろう付け用ろう材の種類として、Ａｇ基ろう、Ａｌ基ろう、及びＴｉ基ろうが紹介されている。
【０００７】
Ａｇ基ろうはろう材自体が延性に富み、Ａｇ−Ｃｕ系、Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ａｇ−Ａｌ系が記載されている。
【０００８】
Ａｌ基ろうは安価で融点が低く、純Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ系が記載されている。
【０００９】
Ｔｉ基ろうは耐食性に優れており、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系、これにＺｒを添加して融点を低下させたＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ系が記載されている。Ｎｉは、ぬれ性の向上及びチタン酸化物の形成阻止のために必須の構成元素とされている。また、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系は加工性が悪く積層ろうとして使用されており、これらの系ではＣｕはＴｉと脆い金属間化合物を形成する性質が強かった。
【００１０】
また、恩沢らによって上記低融点Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉろう材が開発されており、この系のろう材は、引張強度においては最高1000MPaに達するが、Ｔｉ_39.8Ｚｒ_20.6Ｃｕ_19.7Ｎｉ_19.9（wt％）ろうで、Ｔｉ母材（被ろう付け材）をろう付けしたＪＩＳ３号試験片を用いたシャルピー衝撃試験によれば衝撃強さは0.75J/cm²と低いものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材には、以下のような問題点があった。
【００１２】
即ち、いずれの系のろうにおいても、接合強度が十分ではなく、特に実際の使用で問題となる衝撃強度が低いという問題があり、各ろう付け温度によってぬれ性の良さと接合強度を両立させることが困難であった。
【００１３】
さらに、従来のＴｉ基ろうにおいては、ろうの融点を下げるためにＮｉを構成元素とするが、Ｎｉを含有するろう材を生体に用いる場合、Ｎｉの微量溶出による金属アレルギが懸念される。
【００１４】
また、上記Ｎｉ成分の代わりにＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＰｔ等の貴金属を含有する例えばＡｇ基ろうは、生体に金属アレルギ等の悪影響を及ぼさないが、高価であり、Ａｇ等は、それ自体強度があまり高くないという欠点を有しているので、Ａｇを主成分とするろうは接合強度面で特に不十分であった。
【００１５】
また、Ａｌ基ろうは、Ａｌが被ろう付け材と脆い金属間化合物を形成し易く、Ａｌの融点が660℃と低いため、例えばろう付け後にセラミックスを焼結ないし焼き付けする場合などには、セラミックスの焼結温度（例えば歯冠用セラミックスの場合約850℃）よりろう材の融点が低く使用できないという重大な欠点を有していた。
【００１６】
ところで、被ろう付け材がＴｉの場合、Ｔｉ自体の衝撃強度はＪＩＳ３号試験片によるＶノッチ衝撃強度試験（シャルピー衝撃試験）によれば、室温で138.6(J/cm²)、アルゴン雰囲気中1100℃×４分の熱処理後259.6(J/cm²)、アルゴン雰囲気中1160℃×４分の熱処理後266.3(J/cm²)という高い強度を有しているが、従来のろう材では上記のようにろう材部の衝撃強度が低いために、ろう材部から破断し易くＴｉ自体の高強度を十分に発揮させた複雑な形状を有する構造部品等を製作することが困難であった。
【００１７】
そこで、本発明は前記問題点を解消し、接合強度の高いＴｉ基ろうを提供することを目的とする。
【００１８】
さらに、使用態様によって変わる各ろう付け温度で、良好なぬれ性を有するＴｉ基ろうを提供することを目的とする。
【００１９】
また、歯科、外科等の医療用ろうとして好適なＴｉ基ろうを提供することを目的とする。
【００２０】
また、Ｔｉ、Ｔｉ合金の他、超硬合金、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイト、セラミックス、セラミックス複合材料等を同種異種接合するのに好適なＴｉ基ろうを提供することを目的とする。
【００２１】
その上、本発明のＴｉ基ろうを用いてろう付けした接合強度の高いろう付け構造を提供することを目的とする。
【００２２】
さらに、ろう付け後の均質化熱処理等のろう付け後工程を不要にすることを目的とする。
【００２３】
なお、本発明は上記課題のうち少なくとも１つを達成することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明のＴｉ基ろうに係る手段は、下記のとおりである。
【００２５】
第１の視点において、Ｔｉ、Ｐｄ及びＣｕを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ２〜５wt％、残部Ｔｉからなる。
【００２６】
第２の視点において、Ｔｉ、Ｐｄ及びＣｏを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｏ0.01〜30wt％、残部Ｔｉからなる。
【００２７】
第３の視点において、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ及びＣｏの２種以上0.01〜30wt％、残部Ｔｉからなる。
【００２８】
また、本発明のＴｉ基ろうを用いたろう付け構造に係る手段は、第１〜３の視点におけるＴｉ基ろうを用いて、被ろう付け材同士のろう付け間隔が150μｍ以下である。
【００２９】
【好適な手段】
【００３１】
第２の視点において好ましくは、Ｃｏ２〜10wt％である。
【００３２】
第３の視点において好ましくは、Ｃｕ及びＣｏの２種以上が２〜10wt％である。
【００３３】
第１〜３の視点において好ましくは、Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜4であり、さらに好ましくはＰｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であるＴｉ基ろうである。
【００３４】
第１〜３の視点において好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒの一種以上を合量10wt％以下含む（０％より多く、有意量）。
【００３５】
第１〜３の視点において好ましくは、生体用（例医療用）インプラント材に用いられるＴｉ基ろう材である。
【００３６】
さらに、生体親和性元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｚｒの一種以上を合量10wt％以下含む生体用（例医療用）インプラント材に用いられるＴｉ基ろう材である。
【００３７】
第１〜３の視点において好ましくは、Ｔｉ、Ｔｉ合金、超硬合金、セラミックス、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイトの一種以上を互いにろう付けするＴｉ基ろうないしＴｉ基ろう付けする構造が得られる。
【００３８】
なお、いずれの視点においても工業上不可避の不純物を微量含むことがある。
【００３９】
【作用】
上記構成のもと、本発明のＴｉ基ろうおいては、被ろう付け材であるＴｉ及びＴｉ合金等の接合強度を高くすることが可能であり、ぬれ性も良く、ろう材として非常に優れている。また、Ｔｉ、Ｔｉ合金、超硬合金、セラミックス、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイトの一種以上を互いにろう付けするろう材としても優れている。
【００４０】
特に、Ｔｉ及びＰｄを主成分とし、Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜4であるＴｉ基ろうは接合強度に優れており、工業上の利用価値が高い。さらにＰｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であれば一層接合強度に優れる。
【００４１】
また、特にＴｉ、Ｐｄ及びＣｕを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ３〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうは、比較的低温でぬれ性が良い。さらにＣｕ２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【００４２】
また、特にＴｉ、Ｐｄ及びＣｏを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｏ３〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうも、比較的低温でぬれ性が良い。Ｔｉを含む母材（被ろう付け材）とＣｏを含むろうは接合し易い。さらにＣｏ２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【００４３】
また、特にＴｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ及びＣｏの２種以上３〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうも、比較的低温でぬれ性が良く、Ｔｉ及びＴｉ合金の他に、その他超硬合金、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、セラミックス、セラミックス複合材料等を同種異種接合することができる。さらにＣｕ＋Ｃｏ２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【００４４】
その上、上記Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｔｉ−（Ｃｕ，Ｃｏ）−Ｐｄ３系ろうにおいて、Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜4であり、さらに好ましくはＰｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であれば一層接合強度に優れ、ぬれ性との両立が実現できる。
【００４５】
また、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａの一種以上を合量10wt％以下含むことで融点を下げることができる。
【００４６】
また、Ｎｉを含まない本発明のＴｉ基ろうは、生体に用いた場合にアレルギの原因となる成分が含まれていないので、歯科用、外科用インプラント材のろう付けに非常に適している。
【００４７】
また、上記生体用に好適なＴｉ基ろうに生体親和性の高い元素（Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、Ｇａ等）を加えて融点を降下させることが可能であり、取扱い性等が向上する。
【００４８】
さらに、本発明のＴｉ基ろう用いてろう付けを行なう場合、ろう付け構造即ち被ろう付け材同士の接合間隙を150μｍ以下、更に好ましくは100μｍ以下（特に高い接合強度が求められる場合）とすることで、ろう付け組織からの破断が発生しにくくなり接合強度が上昇する。更に50μｍ以下であれば最も好ましい。
【００４９】
さらに、本発明のＴｉ基ろうを用いてろう付けする場合に、従来接合強度を得るために必要であったろう付け後の均質化熱処理が不要であり、従来５分以上必要であったろう付け時間を短縮可能である。そのため被ろう付け材を劣化させることがほとんどない。また、フラックスを必要としない利点があり、フラックスによる汚染を生じないため、特に生体用ろう付け材として好適である。
【００５０】
【発明の概説】
本発明のＴｉ基ろうは、被ろう付け材であるＴｉ及びＴｉ合金等の接合強度、特に衝撃強度高くすることが可能であり、ぬれ性も良く、ろう材として非常に優れている。そしてＴｉを主成分とするため耐食性も優れ、特に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、超硬合金、セラミックス、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、グラファイトの一種以上を互いにろう付けするろう材としても優れている。その上、アレルギーの原因となるＮｉ無添加のろう材ができるので生体用インプラント材のろう付け用として好適である。以下に、一般的にろう材に求められる特性・評価方法及び本発明のろう材の組成限定理由について詳細に説明する。
【００５１】
ろう材の接合強度試験としては、引張試験、せん断試験及び衝撃試験があるが、後者２つ、中でも衝撃試験が、現実の使用環境でのモードの最も近く、ろう付けの接合強度（継手強度）の評価方法として適当であり、特に、歯科用インプラントの接合強度試験として最適である。
【００５２】
この衝撃強度は、ＪＩＳ３号衝撃試験片の室温でのシャルピー衝撃試験機によれば、少なくとも、おおよそ１Ｊ／cm²以上あることが好ましい。さらに好ましくは２、４、６、７、８各Ｊ／cm²、特に衝撃強度の必要な用途では10、20各Ｊ／cm²以上あることが好ましい。
【００５３】
また、ろう付けをする際に、被ろう付け材間の接合間隔が重要である。接合間隔によって、ろう材の組織、ろう材と母材（被ろう付け材）の界面組織が変化する。ろう材部の組織は、母材に比べて機械的強度が落ちるので、ろう材部の強度が低過ぎると低衝撃で破断することになる。
【００５４】
また、ろう材には被ろう材の使用態様によって高い耐食性が要求されるが、本発明のＴｉ基ろうの必須構成元素であるＴｉ、Ｐｄは、とも耐食性に優れており、苛酷（高温多湿等）な環境下でも、ろう付け部が破壊の発生箇所となることがまず有り得ない。
【００５５】
また、ろう材のぬれ性は、ある程度に融点に関係し融点の低いものが比較的ぬれ性が良い。医療用（歯科用、外科用等）には、融点の低いものが好ましい。
【００５６】
但し、被ろう付け材（母材及びチップ）の種類によっては比較的高融点のろう材が求められる場合がある。例えば、セラミックス同士をろう付けしてから再度セラミックスの焼結を行なう場合、ろう材の融点がセラミックスの焼結温度より低ければろう材が流れてしまうので、ろう材の融点はセラミツクスの焼結温度以上でなければならない。また、工業上用いるには、ろう付け設備や安全が十分に確保できるので、ろう材の接合強度が高ければ融点が高くてもよい場合がある。
【００５７】
また、本発明のＴｉ基ろうは、純Ｔｉの接合を行なう場合、熱間加工により高強度を得るα＋β型のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と異なり、Ｔｉのβ変態は、前記純Ｔｉの長時間加熱による結晶粒粗大化のみに留意すれば、大きな問題にはならない。なお、熱処理後もＴｉ母材（Ｔｉ自体）のシャルピー衝撃試験によるＶノッチ衝撃強度は約260J/cm²もの値が得られている。
【００５８】
また、本発明のろう材はＴｉを含んでいるので、金属及びセラミックスの双方のろう接において高い接合強度を発揮することができる。Ｔｉは金属であり、さらに炭化チタン又は窒化チタン（ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ₃Ｎ₄等）のようなセラミックスにもなることから分かるように、多種の元素と親和性が高いからである。
【００５９】
以上の観点から、以下、本発明の組成限定理由について述べる。
【００６０】
本発明のＴｉ基ろうの成分は、第１の視点においてはＴｉ、Ｐｄを主成分とする。Ｔｉ−Ｐｄろうは融点が高くぬれ性がやや劣るが、接合強度が高い。そのため、比較的高温でろう付けが可能である工業上での利用価値が高い。なお、Ｔｉ−Ｐｄ系は全率固溶体を形成する。
【００６１】
Ｐｄは、量が多ければ接合強度を高めるが、融点が高くなりぬれ性が悪くなる。また、Ｔｉ多で融点低下する。従ってＴｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉはおおよそ１対１を中心として0.25〜4である。上記範囲を外れれば融点が上がり過ぎ、偏析、また脆い金属間化合物が析出し易くなる。より好ましくは、0.66〜1.5であり一層接合強度が高い。なお、Ｐｄ以外の貴金属以外を多量に添加すると接合強度が低下する。なお、ろう付け温度はＴｉ₅₀−Ｐｄ₅₀（Pd/Ti=1）で約1165℃（固相−液相変態点は1118〜1140℃の間）がおおよそ好ましい。
【００６２】
本発明のＴｉ基ろうの成分は、またＴｉ、Ｐｄ、Ｃｕを主成分とする。Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ろうはＴｉ−Ｐｄ系に比べて融点が低く比較的ぬれ性に優れている。なお、融点はＴｉ₇₀〜₄₅−Ｃｕ₁₀−Ｐｄ₂₀〜₄₅系ろうで約925〜980℃、Ｔｉ₂₀〜₄₅−Ｃｕ₁₀−Ｐｄ₄₅〜₇₀系ろうで約925〜980℃である。
【００６３】
Ｃｕは、量が多ければろうの融点を下げ、ぬれ性を向上させるが、ろう付け部中心付近に偏析等を生じ、接合強度を低下させる。よってＰｄ20〜80wt％、Ｃｕ0.01〜30wt％、残部本質上Ｔｉからなるものとする。より好ましくは、Ｃｕ２〜10wt％である。また、特に接合間隙が広くＣｕ成分が多い場合、ろう付け部の中心部にＣｕの強度の低い偏析組織を生じやすくなる。
【００６４】
Ｃｏは、Ｃｕとほぼ同種の添加効果を示し、量が多ければろうの融点を下げ、ぬれ性を向上させるが、接合強度を低下させる。よってＰｄ20〜80wt％、Ｃｕ0.01〜30wt％、残部本質上Ｔｉからなるものとする。より好ましくは、Ｃｕ２〜10wt％である。また、ＣｏとＴｉは合金化し易く、Ｔｉを含む母材（被ろう付け材）とＣｏを含むろうは接合し易い。
【００６５】
本発明のＴｉ基ろう、特にＣｕ＋Ｃｏの複合添加したろうは、グラファイト、カーボンコンポジット、ダイヤモンド、鋼、超硬合金（ＷＣ等）、Ｍｏ、セラミックス（炭化珪素、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄等））、ＺｒＯ₂焼結体、アルミナ、その他酸化物系、窒化物系及びホウ化物系セラミックス等のこれら同種間又は異種間のろう付けに優れている。Ｃｕ＋Ｃｏの複合添加量は、0.01〜30wt％が好ましい。より好ましくは、２〜10wt％である。
【００６６】
また、上記基本系に下記の元素の１種以上を添加物として合量10wt％以下含むことも好ましい。それらの元素は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＢｅである。その効果として共通にはろう材の融点の降下である。但し、歯科用等生体親和性のためには、有害元素（上記元素中でＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｂｅ）を含まないことが好ましい。
【００６７】
また、本発明のＴｉ基ろうのろう付け方法においては、被ろう付け材間の接合間隔、例えばＴｉからなる母材及びチップのろう付け間隔は150μｍ以下、高接合強度が求められる用途では100μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは75μｍ以下である。そして、接合間隙50μｍ、Ｔｉ−Ｔｉ₅₀Ｐｄ₅₀−Ｔｉで60J/cm²を超える衝撃強度が得られている。他の本発明に係るろうについても、接合間隙50μｍで極めて高い衝撃強度が得られている。
【００６８】
また、本発明のＴｉ基ろうにおいて、衝撃強度は、ＪＩＳ３号衝撃試験片の室温でのシャルピー衝撃試験機によれば、少なくとも、おおよそ１Ｊ/cm²以上あることが好ましい。さらに好ましくは２、４、６、７、８各Ｊ/cm²以上あることでろう材の用途が一層拡大し、特に大きな耐衝撃強度の必要な用途では10、20各Ｊ/cm²以上あることが好ましい。また、接合間隙を狭くして耐衝撃力を重視して組成を選定すれば、60J/cm²以上の極めて優れた特性が得られる。
【００６９】
そして、ろう付けする場合にも、特にアルゴン雰囲気や真空の場合には、フラックスは通常不要であるため、フラックスの蒸発成分による汚染のおそれもなく、フラックスを使用しない分安価になる。なお、Ｔｉろう付け用フラックスとしては、ＡｇＣｌ−ＫＦ−ＬｉＦ−ＬｉＣｌ系等がある。
【００７０】
さらに、本発明のＴｉ基ろうを用いた場合、Ｂ等の融点降下元素を含まず、衝撃破断（シャルピー衝撃試験による）がろう材側で起こっていることからも、通常はろう付け後の均質化熱処理が不要であるという利点もあり、被ろう付け材に対する加熱による悪影響を生じるおそれが極めて低くなる。なお、熱処理はＴｉ母材とろう材界面付近の針状組織の改善（消失）に特に効果的であるが、衝撃破断がほとんどろう材側で起こっているので、均質化熱処理の意味は比較的薄いと考えられる。
【００７１】
本発明のＴｉ基ろうを実際に使用する場合の形態は、粉末、箔状、線状、板状、棒状、あるいは特別に積層ろう等、通常用いられるろう材と同様の形態で用いることができる。Ｔｉ基ろうは一般のろう材に比べると硬く脆いため、クラッド化することによりろうの形状を箔にすることができる（ろう付け製品の組立が大変容易になる）。アモルファス化も箔にする有効な手段で、この場合、クラッドろうに比べ溶け別れしにくいという利点もある。
【００７２】
また、ろう付け機としては、高周波ろう付け機、抵抗ろう付け機、赤外線ろう付け機等、通常工業上あるいは医療上使用されているろう付け機を用いることができる。
【００７３】
用途としては、医療分野では、歯科用及び外科用インプラント材（差歯、人工関接等）のろう付け、民生品では眼鏡フレームのろう付け、及び工業分野では、切削・研削工具におけるダイヤモンド、サーメット及び超硬工具等のペレットへの取り付け、航空宇宙分野ではカーボンコンポジット製品のろう付け、さらに耐食性・耐衝撃性を活かし原子力を含む発電所等の配管設備のろう付けに使用することが可能である。
【００７４】
【実施例】
<実施例１>(ろう材の製造方法及びぬれ性試験)
また、ろう材の製造はボタンステム溶解炉を用いて行った。溶解は総量約３ｇの各金属を中央の銅の窪みに乗せ、タングステン電極によるアーク熱にて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し作製した。
【００７５】
このろう材を、Ｔｉ基板上に載せアルゴン雰囲気中で各温度（1000〜1165℃）で、ろう材のぬれ性を観察した。なお、各ろう材の融点は、Ｔｉ₅₀−Ｐｄ₅₀（Pd/Ti=1）で約1118〜1140℃（好ましいろう付け温度は1165℃）、Ｔｉ₇₀〜₄₅−Ｃｕ₁₀−Ｐｄ₂₀〜₄₅系ろう（Pd/Ti=1）で約925〜980℃、Ｔｉ₂₀〜₄₅−Ｃｕ₁₀−Ｐｄ₄₅〜₇₀系ろう（Pd/Ti=1）で約925〜980℃であり（表５参照）、ぬれ性試験の試験温度としては、これらの融点より５〜100℃程度高いことを基準とした。但し、合金の融点であるから厳密に測定することは非常に困難である。
【００７６】
表１ないし表４に、各種ろう材の各温度におけるＴｉ基板に対するぬれ性の良否を示す。○はぬれ性の特に良いもの、△はそのろう付け温度でぬれ性が普通のもの、×はぬれ性の劣るもの、−はデータなしを夫々示す。* は比較例、 **は参考例である。さらに、図１及び図２に表１〜３に記載のろうの内、幾つかのろう材のぬれ性試験結果示す金属組織のマクロ写真を示す。なお、ぬれ性が良いとは、図１及び図２の示す通りろうの流れ・広がりが良く、液体（ろう）と固体（被ろう付け材、母材）との接触角が鋭角であることをいう。
【００７７】
表１に、Ｔｉ₈₀−Ｃｕ₂₀−（貴金属元素）₂₀系の1000〜1150℃でのろう材のぬれ性の試験結果を示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ろう材が、1100℃及び1150℃で良好なぬれ性を示し、Ａｕ、Ｐｔ、及びＡｇを含む系は上記温度ではぬれ性が劣っていた。
【００８０】
そこで、比較的低温（1100℃）でぬれ性の高いＴｉ−Ｐｄ−Ｃｕ系の組成を変え、特にＣｕ含有量を20wt%から５又は10wt%に減量し、あるいは添加元素を加えたろう材をさらに試験した。
【００８１】
表２に、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ろう材、及び上系にＡｇ、Ａｕ、及びＺｒを単独又は複合添加したろう材の1100℃におけるぬれ性の試験結果を示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
これより、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ではぬれは良いが、ＣｕにＡｕ，Ｐｔ，Ａｇが入るとぬれが悪く、Ｚｒが入るとぬれが改善されることが分かった。このように、貴金属元素でもＰｄ以外は、低温でのぬれ性が劣っていた。
【００８４】
表３に、Ｔｉ−Ｐｄ系、Ｔｉ−Ｐｄ−Ｃｕ系、及びＣｕをＣｏで一部又は全部置換したろう材の1100、1165℃でのぬれ性の試験結果を示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ろう材のみが、1100℃及び1150℃で良好なぬれ性を示した。
【００８７】
表４に、試料No.５〜17（表２）の追加実験として、1075〜1175℃でのぬれ性の試験結果を示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
低温（表２）でぬれ性の比較的劣るろう材も、高温（表４）ではぬれ性が向上していることが分かる。
【００９０】
以上より、表１〜４の結果よりＴｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系において、Ｃｕ又はＰｄ含有量が多い程低温でのぬれ性が良く、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｐｄ系及びＴｉ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ系もぬれ性が良いことが分かった。
【００９１】
表５に、各種Ｔｉ基ろうの融点及びろうの酸化について示す。
【００９２】
【表５】

【００９３】
本実施例のＴｉ基ろうは合金組成であるので、正確に融点を測定するのが困難であるが、固相〜液相への相変態温度から、各ろうの特性に応じてぬれ性の良好なろう付け温度を推定することが可能であり、ろう付け温度の最適化に貢献する。
【００９４】
次に、図１及び図２に表１〜３に記載のろうの内、幾つかのろう材のぬれ性試験結果示す金属組織のマクロ写真を示す。
【００９５】
図１に、図中上から、Ｔｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀（ぬれ性良）、以下ぬれ性の劣るＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ａｕ₂₀、Ｔｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｔ₂₀、Ｔｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ａｇ₂₀各ろうを示す。ぬれ性の良いＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀ろうは基板上に密着して広がっている。
【００９６】
図２に、いずれもぬれ性の良い、図中上からＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀、Ｔｉ₄₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₄₀、Ｔｉ₄₅−Ｃｕ₁₀−Ｐｄ₄₅、Ｔｉ_47.5−Ｃｕ₅−Ｐｄ_47.5各ろうを示す。
【００９７】
<実施例２>（Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうの組織観察）
【００９８】
次に、実施例１でぬれ性の良かったＴｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうの組織観察を行なった。母材（ベース）とチップ（被ろう付け材）には純チタン（ＪＩＳ３種）を使用し、ベ−スは３×１１×２２mm、チップは３×４×６mmに切断し、ろう付面をエメリ−紙で１０００番まで研磨した後、アセトンで洗浄した。ろう材には、表１〜表３に示す各種ろう材の中でぬれ性の良好なＴｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうを用いた。ベースとチップの間に、５０，１００，又は１５０μｍのタングステンワイヤーのスペーサーを挟みベース−チップ間の所定の間隔を確保した。そして、チツプのまわりにろう材を置き、観察試料を作成した。
【００９９】
次に、この試料に熱電対を付け、既に電気炉内で所定の温度まで昇温してあるシリカチューブ内に挿入した。また、チタンは極めて活性な金属であるため高温では窒素、酸素、水素などを吸収し硬化するとともに、靱性が低下するため、高純度のアルゴンガス雰囲気中でろう付を行った。ろう付温度は、１１００℃で２４０ｓ保持した後、シリカチューブ出口付近で冷却してから取り出した。この時、ろう付出来たものだけを後のせん断試験と組織観察に使用した。
【０１００】
図３に試作ろうＴｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀のろう付部の金属組織の顕微鏡組織写真を示す。ろう付け条件は、上述のようにろう付温度は１１００℃、保持時間は２４０ｓ、ベースとチップの接合間隙は５０，１００，１５０μｍで行なった。組織観察をする為に使用した腐食液は、チタクリーン腐食液（弗酸１％，硝酸１３％）で、試料を２秒ほど浸した後、水洗して観察を行った。
【０１０１】
図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、夫々ベースとチップの接合間隔が、５０，１００，１５０μｍである。
【０１０２】
図３（ａ）及び（ｂ）より５０，１００μｍの接合間隙では、接合部に細かい針状組織が現れ、母材組織の境界は明瞭に観察されない。そして、１００μｍ，１５０μｍと接合間隙が広くなるにしたがい、中央部に白いＣｕの相が認められた。
【０１０３】
次に、ろう付部の組成を詳しく調べるために、上記接合間隙１００μｍの試料について、高分解能電子顕微鏡で組織観察及び組成の元素分析を行った。
【０１０４】
図４に図３（ｂ）（接合間隙100μｍ）とおなじ部分の電子顕微鏡写真（倍率1000倍）を、表６〜９に組成像に示す各組成分析点（１，２，３，４）での元素分析結果を示す。点１を中央灰色部、点２を中央白色部、点３を端部黒色部、点４を端部灰色部とする。
【０１０５】
【表６】

【０１０６】
【表７】

【０１０７】
【表８】

【０１０８】
【表９】

【０１０９】
元素分析結果から、表６に示すcenter-gray部（中央の灰色部点１）では、Ｔｉ：５６.９％，Ｃｕ：２９.４％，Ｐｄ：１３.７％，表７に示すceuter-white部（中央の白色部点２）では、Ｔｉ：４３.１％，Ｃｕ：４５.８％，Ｐｄ：１１.２％，表８に示すside-brack部（端部の黒色部点３）では、Ｔｉ：８２.７％，Ｃｕ：４.３％，Ｐｄ：１３.０％、表９に示すside-gray部（端部の灰色部点４）では、Ｔｉ：５８.４％，Ｃｕ：２５.９％，Ｐｄ：１５.７％という組成であった。これらの結果よりろう付中心部にはＣｕが比較的多く含まれていることがわかった。
【０１１０】
<実施例３>（Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうのせん断試験）
【０１１１】
次に、実施例２で用いたろう材と同組成のＴｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうの組織観察を行なった。試験材料及びろう付け方法は実施例２と同様であり、せん断試験はろう付後フィレット部をヤスリで除去した後、最大荷重４.９×１０⁴（Ｎ）のアムスラー試験機を用いて行った。
【０１１２】
図５に、せん断試験方法の模式図を示す。所定間隔でベース１０にろう付けされたチップ９からなる試料を固定し、ろう付け面１１にせん断力が働くように図中矢印の方向にベース１０側面に応力を加える。
【０１１３】
図６に、Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうで、ろう付した時の夫々５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの接合間隙におけるせん断試験結果を示す。
【０１１４】
Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうのせん断力の値は、５０μｍで４６７MPa，１００μｍで５８５MPa，１５０μｍで５０３MPa と接合間隙の広さによらずほぼ一定であり、全体の平均値で５１８.３MPaと非常に高い値が得られた。破断の大部分が母材から生じていて、ろう材部からの破断は極一部だけであるためだと考えられる。
【０１１５】
せん断試験の結果から、Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうは、せん断力（静的荷重）に関して、かなり強度があることがわかった。
【０１１６】
<実施例４>（Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうの衝撃試験）
【０１１７】
特に歯科用ろう材の場合、せん断力（静的荷重）よりも衝撃力（動的荷重）の強度の値が高いことが重要であるため、前掲表２及び表３のろう材については衝撃力（動的荷重）についてのみ試験を行った。なお、本実施例では実施例２及び３で用いたろう材と同組成のＴｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうについての結果を特に示す。試験材料及びろう付け方法は実施例２と同様であり、せん断試験はまた、歯科材料を接合する場合、接合隙間を均等に保つことは困難である為、それらのろう材は接合間隙を１００μｍとし実験を行い、その中でも強度のあるろう材については５０，１５０μｍの間隙での接合も行った。
【０１１８】
一辺１０mm角、長さ２７.５mmに切断したチタン角材を、加熱時にろう材が母材表面を流れ落ち難くする為にろう付面の一辺を面取りし、その後ろう付面をエメリ−紙で１０００番まで研磨し、アセトン洗浄した。そして、接合面同士の研磨傷が垂直に交わる様にしてセットした。
【０１１９】
ろう材は母合金を適度な大きさに砕き、アセトン洗浄したものを用いた。この時、治具とチタンの端とが直接当たるのをさける為に、１５０μｍのタングステン細線をゆるやかなＶ字に曲げ、カーボン部とチタンの間に挟んだ。また、接合間隙を一定に保つためにろう付面の間にスペーサーとして、５０，１００，１５０μｍのタングステン細線を挿入した。ろう材は面取りした部分に乗せた。
【０１２０】
以上のように組み立てた試料をカーボン・プレートの上に乗せ、熱電対をカーボン部に付けた。それを、所定の温度に温められた炉の中のシリカチューブ内に入れてろう付を行った。ここで、シリカチューブ内は、高純度アルゴンガス雰囲気であり、ろう付温度は１１００℃である。２４０ｓ保持してから試料をシリカチューブ出口付近まで動かし、冷却後取り出し試験片とした。
【０１２１】
ろう付後、試験片からはみ出したろう材をエンドレス・ペーパーで取り除き、さらに、４面ともろう付による段差がなくなるように仕上げた。その後、窒化ボロン製カッターを用いてＵノッチ加工し、ＪＩＳ３号衝撃試験片に仕上げ、シャルピー衝撃試験機を用いて接合部の室温での衝撃強度を調べた。
【０１２２】
図７に、Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうでろう付した試料の常温における衝撃試験結果を示す。
【０１２３】
図８（ａ）〜（ｃ）に、Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうでろう付けした試料の衝撃試験後のろう付け面における破断面の金属組織の写真を示す。
【０１２４】
図７より、このろう材の衝撃強度は５０μｍの接合間隙において平均値で１１.１Ｊ／cm²と高い値を示したが、１００，１５０μｍと接合間隙を広くとると衝撃強度は低下する傾向がある。これは図８の破面観察より、５０μｍの接合間隙では結晶粒は非常に細かい。１００，１５０μｍの接合間隙になると結晶粒は５０μｍの結晶粒よりは粗くなっていること、及び、図８の断面組織からもわかるように接合間隙が広くなると、破断はろう付中心部で生じるようになる。このことは実施例２における図３、図４及び表６〜９の結果より、接合間隙が広くなると、ろう付中心部に強度の低いＣｕが多く含まれる相が存在するようになるため、接合部の強度が低下し、衝撃強度が比較的低くなるものと考えられる。
【０１２５】
これらのことから、Ｃｕを多く含むろう材はろう付け部中心付近に強度のひくいＣｕの組織が偏在して衝撃強度が低くなるので、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系ろうにおいて、Ｃｕの含有量はおおよそ30wt％以下が好ましく、さらに好ましくは20wt％以下であることが分かった。そこで、上述のようにろうの成分量を変え、さらに他の元素を加えた、各種ろう材（表２、表３）の内、ぬれ性の良かったものを再度試作し、次の実施例において衝撃試験を行うことにした。
【０１２６】
<実施例５>（他のろう材の衝撃試験）
【０１２７】
図９〜１２に各種Ｔｉ基ろうのろう付組織の金属組織写真（倍率100倍）を示す。なお、図中下部の白色の円部はろう付け間隙を維持するためのタングステン線の断面である。ろう付温度は1100℃（Ｔｉ₅₀Ｐｄ₅₀のみ1165℃）、保持時間は240ｓ、母材の接合間隙は５０，１００，１５０μｍである。ここで、組織観察をする為に使用した腐食液は、チタクリーン腐食液で、試料を２秒ほど浸した後、水洗して観察を行った。
【０１２８】
図９はＴｉ_47.5Ｃｕ₅Ｐｄ_47.5ろう、図１０はＴｉ₄₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろう、図１１はＴｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろう、図１２はＴｉ_47.5Ｃｏ₅Ｐｄ_47.5ろうである。
【０１２９】
ろう付け組織を観察すると、Ｃｕを含むろう材（図９及び１０）はろう付け部に細かい針状組織が現れ、かなり広い範囲において針状組織が形成されている。Ｔｉ_47.5Ｃｕ₅Ｐｄ_47.5ろう（図９）はＴｉ₄₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₄₀ろう（図１０）と比べて、より細かい針状組織であることがわかる。それに比べ、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろう（図１１）やＣｏを含むろう材（図１２）には、針状組織は観察されない。またＣｏの量を変えても組織に大きな変化は認められず、成分にＣｕを含むものと、含まないものでは違う組織になっていた。
【０１３０】
以下に、図１３〜１６に夫々グループ１，グループ２，グループ３，グループ４に各種ろう材によるＴｉろう付の常温における衝撃試験結果を示す。
【０１３１】
＜グループ１（Ti-Cu₁₀-Pd-M（添加元素）及びTi-Pd系＞
【０１３２】
本実施例により、Ｃｕが多くなると強度が低下することが分かった。従って、強度をあげるため、ＴｉＣｕ₁₀ＰｄろうをベースにＺｒ、Ａｕ又はＺｒ＋Ａｕをろう材に添加することにより強度の向上を計った。
【０１３３】
図１３に、各種Ti-Cu₁₀-Pd-M（Ｚｒ、Ａｕ、Ａｕ＋Ｚｒ）ろうでＴｉ母材をろう付けした、各種Ｔｉ基ろうに対するろうの衝撃強さを示す。なお、Ｔｉ₅₀Ｃｕ₁₀Ｐｄ₂₀Ａｕ₁₀Ｚｒ₁₀は比較材である。ろう付け条件は、アルゴン雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍである。なお、比較のためにＭ元素無添加のＴｉ₄₅Ｃｕ₁₀Ｔｉ₄₅ろうの衝撃強さも図中左端に示す。
【０１３４】
その結果、図１３に示すようにＴｉ₄₅Ｃｕ₁₀Ｔｉ₄₅ろう以外の衝撃強度は１００μｍの接合間隙において１Ｊ／cm²前後であった。破断組織の観察の結果、いずれの場合もろう付中心部より破断が生じ、その上ろう材自身の強度も比較的低いためと考えられる。従ってＰｄの添加による衝撃強度向上効果が大きいことが分かる。
【０１３５】
図１４に示すように、一方Ｔｉ₅₀−Ｐｄ₅₀ろう(1165℃-240s保持)によるろう付けにより、衝撃強度は50μｍの接合間隙において平均値で67.6Ｊ／cm²、100μｍにおいて平均値で３６.９１Ｊ／cm²、１５０μｍの接合間隙において平均値で１３.１Ｊ／cm²と非常に高い１０Ｊ／cm²をかなり超える継手強度が得られた。これは、Ｔｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろうではろう材部の組織が強く、破断がろう/母材界面付近で生ずるためと考えられる。ろう付温度が１１６５℃で多少高く、ぬれ性はあまり良くなかった。しかし、衝撃強度が非常に高く、特に工業上使用するのに好ましいろう組成である。
【０１３６】
また、Pd/Ti=1であるＴｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろうはPd/Ti=0.33（Ｔｉ₆₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろう（実施例４参照））のろうよりも、衝撃強さが高い傾向にあった。
【０１３７】
＜グループ２＞:Ti-Cu-Pd系
ここではグループ１でＴｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろう(Pd/Ti=1)が非常に高い継手強度を示したので、このろう材をベースにＴｉとＰｄを同比率にしその中に成分としてＣｕを入れて、融点を下げることにした。ろう付け条件は、アルゴン雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍである。
【０１３８】
図１５は、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系(Pd/Ti=1)のろう材による衝撃試験結果である。この中でＣｕ量の最も少ないＴｉ_47.5Ｃｕ₅Ｐｄ_47.5ろうが、１００μｍの接合間隙において衝撃強度が平均値で１９.７Ｊ／cm²と非常に高い値を示した。さらに全体に衝撃強度の高いものは、ろう/母材界面付近で破断し、衝撃強度の低いもの、または接合間隙の広いものは、ろう付中心部で破断が生じた。破断面も接合間隙が広くなるほど破面が粗くなっていた。従って、ぬれ性等を向上させるためのＣｕを添加しないＴｉ−Ｐｄ系ろうは衝撃強度が非常に高いことから（図１４参照）、Ｃｕを多量に添加し過ぎることは、ろう材の衝撃強度を低下させる傾向があることが分かる。
【０１３９】
また図１５には、各ろう付け接合間隙（50μｍ、100μｍ、150μｍ）おける、各ろう材の衝撃強度を整理して示されている。
【０１４０】
図示のように、接合間隙が狭い方が衝撃強度が高く、おおよそ150μｍ以下、好ましくは100μｍ以下程度が好ましい。なお、ぬれ性が特によい場合やろう付けの目的によって、例えば衝撃強度は余り必要としていない場合などで150μｍを超えてもよい場合もある。
【０１４１】
＜グループ３＞:Ti-Co-Pd系
グループ２では強度、ぬれ性ともに好ましいろう材が出来たが、成分としてＣｕの代わりにＣｏ入れてＴｉ−Ｃｏ−Ｐｄ系のろう材を作製し、衝撃強さを計測した。ろう付け条件は、アルゴン雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍである。
【０１４２】
図１６は、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｐｄ系のろう材による衝撃試験結果である。これより、最も衝撃強度が高かったものが、Ｔｉ_47.5Ｃｏ₅Ｐｄ_47.5ろうで、100μｍの接合間隙において平均値が１１.８J/cm²であった。しかし、Ｔｉ_47.5Ｃｕ₅Ｐｄ_47.5ろうに比べれば低い値であった。これは、接合間隙が狭くても、破断がろう/母材界面付近ではなく、ろう付中心部で生じているためである。
【０１４３】
＜グループ４＞:Ti-Cu-Co-Pd系
【０１４４】
図１７に、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ系ろうによる衝撃試験結果を示す。ろう付け条件は、アルゴン雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50、100及び150μｍである。この結果、Ｔｉ_47.5Ｃｕ_2.5Ｃｏ_2.5Ｐｄ_47.5ろうによるろう付けは、50μｍの接合間隙において衝撃強さが平均値で60.1J/cm²もの非常に高い値を示し、100μｍにおいても平均値で5.3J/cm²を示した。また、150μｍでも2.6J/cm²を上回っている。そして、ぬれ性は今までのろう材の中で最も良好であった。
【０１４５】
上述の実験を通じて、接合間隙が広くなるに従い、あるいはＣｕないしＣｏの含有量が多くなるのに従いぬれ性は向上するが、衝撃強さが低下していくことが分かった。また、衝撃試験結果より結晶粒の細かいものは衝撃強さが高い値を示し、粗いものは低い値を示している。さらに、衝撃試験による破断形態は、衝撃強さの高いろう材がろう/母材界面付近から破断しているのに対し、衝撃強さの低いろう材は、ろう付部の中心から破断している。
【０１４６】
<実施例６>（Ｔｉ以外のろう付け）
【０１４７】
Ｔｉ_47.5Ｐｄ_47.5Ｃｕ_2.5Ｃｏ_2.5ろうについて、Ｇｒ（グラファイト）−Ｇｒ、ＳＳ４１−ＳiＣ、ＳＳ４１−Borts ダイヤモンド、Ｗ−Borts ダイヤモンド、ＷＣ焼結超硬合金−Borts ダイヤモンドのろう付実験を行った。なお、Borts ダイヤモンドとは工業用ダイヤモンドの一般的名称である。
【０１４８】
図１８〜２２に、Ｔｉ_47.5Ｐｄ_47.5Ｃｕ_2.5Ｃｏ_2.5ろうを用いたろう付け実験の結果を表わす金属組織の写真を示す。
【０１４９】
図１８は、グラファイト同士をＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍである。
【０１５０】
図１９は、ＳＳ４１−ＳｉＣをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍである。
【０１５１】
図２０は、ＳＳ４１−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍである。
【０１５２】
図２１は、Ｗ−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍである。
【０１５３】
図２２は、ＷＣ焼結合金−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍである。
【０１５４】
夫々被ろう付け材（母材及びチップ）に対して、ぬれ性は良く、ろう付状態も良好であった。
【０１５５】
このように、Ｔｉ−Ｐｄ系、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｐｄ系、特にＴｉ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄは、金属とセラミックスのような異種材料の接合に適している。その理由としては、Ｔｉ基ろうであるためＴｉとセラミックスの接合性が良いことが考えられる。
【０１５６】
上記系のろう材がＮｉ等の生体に有害な元素を含んでいなければ、特に歯科用分野では、複雑な形状のＴｉ合金からなる歯冠及びＴｉ合金からなる歯根部の製作に用いるろう材として好適であり、また、Ｔｉ合金からなる歯根部とセラミックスからなる歯本体をろう接することも、ろう材の衝撃強度の高さにより可能である。
【０１５７】
また、医療用としては、人工骨の心材として用いられるＴｉ合金のろう接、および心材外周部に設けられるセラミックス質とのろう接も可能である。
【０１５８】
このように、複雑な構造を有し、かつ生体親和性が求められるＴｉ合金からなる生体用インプラント材のろう接に、本発明のＴｉ基ろう材は好適である（但し、融点効果等の目的でＮｉ等の生体に有害な元素は無添加の場合）。
【０１５９】
以上本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記態様のみ限定されるものではなく、本発明の原理に基づいた各種態様を含むものである。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明のＴｉ基ろうはいずれも、接合強度、特に衝撃強度を高くしてＴｉ及びＴｉ合金、その他超硬合金、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンコンポジット、セラミックス、セラミックス複合材料等を同種異種接合することができる。
【０１６１】
特に、Ｔｉ及びＰｄを主成分とし、Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜4であるＴｉ基ろうは接合強度に優れており、工業上の利用価値が高い。さらにＰｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であれば一層接合強度に優れる。
【０１６２】
また、特にＴｉ、Ｐｄ及びＣｕを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ0.01〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうは、比較的低温でぬれ性が良い。さらにＣｕ２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【０１６３】
また、特にＴｉ、Ｐｄ及びＣｏを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｏ0.01〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうも、比較的低温でぬれ性が良い。Ｔｉを含む母材（被ろう付け材）とＣｏを含むろう材は接合し易い。さらにＣｏ２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【０１６４】
また、特にＴｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、及びＣｏを主成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ及びＣｏの２種以上0.01〜30wt％、残部本質上ＴｉからなるＴｉ基ろうも、比較的低温でぬれ性が良く、Ｔｉ及びＴｉ合金の他に、その他超硬合金、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、セラミックス、セラミックス複合材料等を同種異種接合することができる。さらに（Ｃｕ＋Ｃｏ）２〜10wt％であれば一層接合強度に優れる。
【０１６５】
その上、上記Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｐｄ、及びＴｉ−（Ｃｕ，Ｃｏ）−Ｐｄ系ろうにおいて、Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜4であり、さらに好ましくはＰｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であれば一層接合強度に優れる。
【０１６６】
また、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａの一種以上を合量10wt％以下含むことで融点を下げることができる。
【０１６７】
また、Ｎｉを含まない本発明のＴｉ基ろうは、生体に用いた場合にアレルギの原因となる成分が含まれていないので、歯科用、外科用インプラント材のろう付けに非常に適している。歯科用としては、本発明のＴｉ基ろうでろう接したＴｉ合金歯根を用いて、そこにセラミックスを充填または塗布して、ろう付け温度より低温で焼結あるいは焼き付けしセラミックス人工歯を製作することができ、歯根部のろう部が流動することがない。なお、セラミックスにはアパタイト等が使用される。
【０１６８】
さらに、上記生体用に好適なＴｉ基ろうに生体親和性の高い元素（Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、Ｇａの一種以上を合量10wt％以下）を加えて融点を降下させることが可能であり、取扱い性等が向上する。
【０１６９】
さらに、本発明のＴｉ基ろう用いてろう付けを行なう場合、ろう付け構造即ち被ろう付け材同士の接合間隙を150μｍ以下、用途によってより好ましくは100μｍとすることで、ろう付け組織からの破断が発生しにくくなり接合強度が上昇する。
【０１７０】
さらに、本発明のＴｉ基ろうを用いてろう付けする場合に、従来接合強度を得るために必要であったろう付け後の均質化熱処理が不要であり、従来５分以上必要であったろう付け時間を短縮可能である。そのため被ろう付け材を劣化させることがほとんどない。また、フラックスを必要としない利点があり、フラックスによる汚染を生じないため、特に生体用ろう付け材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係り、各種ろう材のＴｉ母材上でのぬれ性試験結果を示す、金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−420ｓ保持。
【図２】本発明の実施例１に係り、各種ろう材のＴｉ母材上でのぬれ性試験結果を示す、金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、1100℃−420ｓ保持。
【図３】本発明の実施例２に係り、各接合間隙（μｍ）でＴｉ母材をＴｉ60−Ｐｄ20−Ｃｕ20ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率100倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は（ａ）は50μｍ、（ｂ）は100μｍ、（ｃ）は150μｍ。
【図４】本発明の実施例２に係り、Ｔｉ母材をＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す電子顕微鏡写真（倍率1000倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持、接合間隙は100μｍ。各点（１〜４）は元素分析点である。
【図５】本発明の実施例３に係り、Ｔｉから成る母材及びチップを各種Ｔｉ基ろうでろう付けした試料のせん断試験方法を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例３に係り、各接合間隙（50、100、及び150μｍ）でＴｉ母材をＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀ろうでろう付けした、接合間隙（μｍ）に対するろうのせん断強さ（MPa）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図７】本発明の実施例４に係り、各接合間隙（50、100、及び150μｍ）でＴｉ母材をＴｉ₆₀−Ｃｕ₂₀−Ｐｄ₂₀ろうでろう付けした、各接合間隙（μｍ）に対するろうの衝撃強さ（J/cm²）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図８】本発明の実施例４に係り、各接合間隙（50、100、及び150μｍ）でＴｉ母材をＴｉ₆₀−Ｐｄ₂₀−Ｃｕ₂₀ろうでろう付けし衝撃試験を行なって破断させた、ろう付け面における破断面の金属組織を示す写真である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は（ａ）は50μｍ、（ｂ）は100μｍ、（ｃ）は150μｍ。
【図９】本発明の実施例４に係り、接合間隙100μｍでＴｉ母材をＴｉ_47.5Ｃｕ₅Ｐｄ_47.5ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率100倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図１０】本発明の実施例４に係り、接合間隙100μｍでＴｉ母材をＴｉ₄₀Ｃｕ₂₀Ｐｄ₂₀ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率100倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図１１】本発明の実施例４に係り、接合間隙100μｍでＴｉ母材をＴｉ₅₀Ｐｄ₅₀ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率100倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1165℃−240ｓ保持。
【図１２】本発明の実施例４に係り、接合間隙100μｍでＴｉ母材をＴｉ_47.5Ｃｏ₅Ｐｄ_47.5ろうでろう付けした、ろうとろう付け界面付近の金属組織を示す顕微鏡写真（倍率100倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図１３】本発明の実施例５に係り、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ｍ（Ｚｒ、Ａｕ、Ａｕ＋Ｚｒ）系ろうでＴｉ母材をろう付けした、各種Ｔｉ基ろうに対するろうの衝撃強さ（J/cm²）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍ。
【図１４】本発明の実施例５に係り、各接合間隙でＴｉ母材をＴｉ₅₀−Ｐｄ₅₀ろうでろう付けした、各接合間隙（μｍ）に対するろうの衝撃強さを示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1165℃−240ｓ保持。接合間隙は（ａ）は50μｍ、（ｂ）は100μｍ、（ｃ）は150μｍ。
【図１５】本発明の実施例５に係り、各接合間隙（50、100、及び150μｍ）でＴｉ母材をＴｉ−Ｃｕ−Ｐｄ系（Ｐｄ／Ｔｉ＝１）各種ろうでろう付けした、接合間隙（μｍ）に対する各種ろうの衝撃強さ（J/cm²）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図１６】本発明の実施例５に係り、Ｔｉ母材をＴｉ−Ｃｏ−Ｐｄ系各種ろうでろう付けした、各種ろうの衝撃強さ（J/cm²）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持、接合間隙100μｍ。
【図１７】本発明の実施例５に係り、各接合間隙（50、100、及び150μｍ）でＴｉ母材をＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした、接合間隙（μｍ）に対するろうの衝撃強さ（J/cm²）を示す。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。
【図１８】本発明の実施例６に係り、グラファイト同士をＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は100μｍ。
【図１９】本発明の実施例６に係り、ＳＳ４１−ＳｉＣをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍ。
【図２０】本発明の実施例６に係り、ＳＳ４１−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍ。
【図２１】本発明の実施例６に係り、Ｗ−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍ。
【図２２】本発明の実施例６に係り、ＷＣ焼結合金−Borts ダイヤモンドをＴｉ_47.5−Ｐｄ_47.5−Ｃｕ_2.5−Ｃｏ_2.5ろうでろう付けした金属組織のマクロ写真（倍率４倍）である。ろう付け条件は、Ａｒ雰囲気、1100℃−240ｓ保持。接合間隙は50μｍ。
【符号の説明】
１組成分析点（中央灰色部）
２組成分析点（中央白色部）
３組成分析点（端部黒色部）
４組成分析点（端部灰色部）
９チップ
１０ベース
１１ろう付け部

Claims

Ｔｉ、Ｐｄ及びＣｕを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ２〜５wt％、残部Ｔｉからなることを特徴とするＴｉ基ろう。
Ｔｉ、Ｐｄ及びＣｏを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｏ0.01〜30wt％、残部Ｔｉからなることを特徴とするＴｉ基ろう。
Ｃｏ２〜10wt％であることを特徴とする請求項２に記載のＴｉ基ろう。
Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏを必須成分とし、Ｐｄ20〜80wt％、Ｃｕ及びＣｏの合計0.01〜30wt％、残部Ｔｉからなることを特徴とするＴｉ基ろう。
Ｃｕ及びＣｏの合計が２〜10wt％であることを特徴とする請求項４に記載のＴｉ基ろう。
Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.25〜４であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉ基ろう。
Ｔｉに対するＰｄの重量比Ｐｄ／Ｔｉが0.66〜1.5であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉ基ろう。
Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒの一種以上を合量10wt％以下含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＴｉ基ろう。
生体用インプラント材料のろう付けに用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＴｉ基ろう。
Ｔｉ、Ｔｉ合金、超硬合金、セラミックス、ダイヤモンド、カーボンコンポジット、及びグラファイトの一種以上を互いにろう付けするための請求項１〜９のいずれかに記載のＴｉ基ろう。
被ろう付け材間のろう付け間隔が150μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＴｉ基ろうを用いたろう付け構造。