JP3830891B2

JP3830891B2 - ロウ材

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Publication number: JP3830891B2
Application number: JP2002508603A
Authority: JP
Inventors: 仁史内田; 義継渋谷
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-07-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、良好な耐食性と十分な接合強度を有するロウ付けを行うことが可能なロウ材に関し、特に、チタンやステンレス鋼などの外観の装飾性を要求される金属をロウ付けするのに好適で、純チタンの変態点以下の温度でロウ付けを行うことができるロウ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロウ付けは金属を比較的容易に接合することができる金属加工の技術として古くから知られている。ロウ付けは、現在でも重要な金属加工の技術であるため、様々な産業分野で用いられ、そのロウ付けに用いられるロウ材の種類も多岐に渡ってきている。
【０００３】
しかしながら、金属やその合金の種類によっては、有効なロウ材が見つけられていないものがある。チタン（純チタン及びチタン合金を含む）もその一つである。チタン（Ｔｉ）は軽量、高強度でかつ耐食性が高いという優れた特性を有しているため様々な産業分野で広く用いられ、ステンレス鋼と同様に外観の装飾性を要求される金属製品（例えば、腕時計や眼鏡のフレーム）にも用いられている。
【０００４】
純チタンの結晶は常温では六方最密構造であるが、変態点（変態時の温度）である８８２℃以上の温度では体心立方構造になる。また、Ｔｉはその表面に空気や水分などによって不動態膜と呼ばれる薄い酸化膜を形成していて、この不動態膜が強固で除去しにくいため、ロウ材の濡れ性が悪いという性質を有しており、ロウ付けした時に十分な接合強度が得られなくなっていた。このＴｉをロウ付けするときには、通常フラックス（有機系の溶媒）を使用して不動態膜を除去するようにしている。ところが、そのフラックスの中に樹脂等の有機物が混合されているため、炉の中でロウ付けを行う場合には、その有機物により炉の中が汚染される可能性があった。
【０００５】
ところで、社団法人日本チタン協会による「チタンの加工技術」（日刊工業新聞社発行）に記載されているように、Ｔｉで製造されている部材（以下「Ｔｉ部材」という）に用いられるロウ材として、従来からＡｇ基ロウやＴｉ基ロウが知られている。
【０００６】
Ａｇ基ロウはロウ材自体の融点が約８００℃から１０００℃程度である。中にはＴｉの変態点以下の温度でロウ付けできるロウ材、例えばＪＩＳ規格によるＢＶＡｇ−８（融点７８０℃）もあり、これをＴｉ部材のロウ付けに使用することもある。しかし、このロウ材は耐食性が芳しくないため、ロウ付けした後で腐食を引き起こしやすく、時計や眼鏡といった外観の装飾性を要求される金属製品のロウ付けにはあまり使用されていない。
【０００７】
Ｔｉ基ロウには、例えばＴｉＣｕＮｉ系ロウ材がある。このＴｉＣｕＮｉ系ロウ材は、融点が９００℃以上であるため、ロウ付けをＴｉの変態点以上の温度で行わなければならず、ロウ付けしたＴｉ部材がロウ付けした後に変態して結晶組織が粗大化してしまう欠点がある。そのため、Ｔｉ基ロウでロウ付けしたときは、その粗大化した組織を研磨等を行って取り除き、その後で鏡面仕上げなどの工程を行わねばならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特開平９−８５４８５号公報には、純チタンまたはチタン合金と、純金または金の合金との接合において、純金または金の合金部が侵食されずに接合できるロウ材について記載されている。しかし、このロウ材は、銀（Ａｇ）をベースにインジウム（Ｉｎ）及び銅（Ｃｕ）を混合して作製されており、純チタンの変態点以上の１０２３℃で接合しなければならない欠点がある。
【０００９】
一方、Ｔｉの接合方法としては、ロウ付けの他に溶接も広く用いられている。溶接は、接合強度や耐食性という点での問題はないが、接合のため部分的に高温に熱しなければならないという点が問題となる。そのため、純チタンの変態点を越えるところが発生して結晶組織の粗大化が起こってしまい、溶接を施して加工した部分に後加工が必要になる欠点があった。また、Ｔｉを接合するには、溶接用に形成した突起に電流を流して溶接するプロジェクション溶接が行われることがある。しかし、このプロジェクション溶接は、接合する部材の構造が複雑であると、その突起（プロジェクション部）に電流を均一に集中させにくくなり、溶接が困難になる欠点があった。
【００１０】
以上のように、従来のＴｉやステンレス鋼などからなる金属製品を接合する技術には、良好な耐食性と十分な接合強度を確保でき、しかも、純チタンの変態点以下の温度で接合することができる方法は存在しなかった。
【００１１】
この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、外観の装飾性を要求される部材に用いられるＴｉやステンレス鋼のような金属をロウ付けするためのロウ材において、Ｔｉの変態点以下の温度で接合するとともに、良好な耐食性と十分な接合強度を確保できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明によるロウ材は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、上記Ｐが２重量％を超えてかつ２０重量％未満の範囲内で含まれ、上記Ｐｔが４重量％を超えてかつ８６重量％未満の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが４重量％を超えてかつ３６重量％未満の範囲内で含まれ、残部がＰｄ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材である。
このようなロウ材において、上記Ｐが３重量％から１７重量％の範囲内で含まれ、上記Ｐｔが５重量％から８５重量％の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが５重量％から３２重量％の範囲内で含まれるとよい。
【００１３】
また、この発明は、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、上記Ｐが４重量％から１８重量％の範囲内で含まれ、上記Ｃｕが２重量％から６４重量％の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが７重量％から３６重量％の範囲内で含まれ、残部がＰｄ及び不可避的不純物からなるロウ材も提供する。
【００１４】
さらに、この発明は、Ｐｄ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、上記Ｐが２重量％を超えてかつ２０重量％未満の範囲内で含まれ、上記Ａｕが２重量％を超えてかつ６０重量％未満の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが４重量％を超えてかつ３２重量％未満の範囲内で含まれ、残部がＰｄ及び不可避的不純物からなるロウ材も提供する。
このようなロウ材において、上記Ｐが３重量％から１９重量％の範囲内で含まれ、上記Ａｕが３重量％から５９重量％の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが５重量％から３１重量％の範囲内で含まれるとよい。
【００１５】
また、この発明は、Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、上記Ｐが４重量％から１９重量％の範囲内で含まれ、上記Ｃｕが２重量％から６６重量％の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが７重量％から３６重量％の範囲内で含まれ残部がＰｔ及び不可避的不純物からなるロウ材も提供する。
さらに、この発明は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、上記Ｐが４重量％から２１重量％の範囲内で含まれ、上記Ａｕが５重量％から６２重量％の範囲内で含まれ、上記Ｎｉが５重量％から２２重量％の範囲内で含まれ、残部がＰｔ及び不可避的不純物からなるロウ材も提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明によるロウ材を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１７】
〔第１のロウ材〕
まず、この発明による第１のロウ材であるＰｄ−Ｐ系のロウ材について説明する。Ｐｄ−Ｐ系のロウ材は、パラジウム（Ｐｄ）とリン（Ｐ）とに対し、そのＰｄと全率固溶する金属を加えたもので、その一例として、プラチナ（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）を加えたＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がある。
【００１８】
このＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材は、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）を所望の組成になるように秤量して、それらの金属を高周波溶解法により溶解して合金を作製し、その後、その合金をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で厚さ約６０μｍの細長い箔形状（リボン形状）に加工することによって作製している。
【００１９】
そして、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材について、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐの４つの金属元素の組成の割合（重量％）を適宜変えながら、１）から１６）までの１６通りのサンプルを作製し、それぞれのロウ材の融点とＴｉに対する濡れ性を調べたところ、表１のようになった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１からみて、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要なＰ，Ｐｔ及びＮｉの各金属の割合は以下のようになる。
Ｐの割合がサンプル１３）のように２重量％の場合は融点が９１０℃であるが、サンプル１０）のように３重量％になると融点が６４２℃に低下して、この発明の目的とするＴｉの変態点以下の低い温度でのロウ付けによる接合（以下「低温接合」という）が可能となるからことからみて、Ｐの割合は２重量％を超える必要があり、約３重量％以上であるのが好ましい。また、サンプル３）のように２０重量％の場合は融点が９３２℃であるが、サンプル４）、５）のように１７重量％になると融点がそれぞれ８７０℃、７２１℃に低下して低温接合が可能となることからみて、Ｐの割合は２０重量％未満である必要があり、約１７重量％以下であるのが好ましい。したがって、Ｐの割合にはＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは、Ｐの割合が２重量％を超えてかつ２０重量％未満であり、好ましくは、約３重量％から約１７重量％の範囲である。
【００２２】
また、Ｐｔの割合は次のようになる。Ｐｔの割合がサンプル１）のように４重量％の場合は融点が９１５℃であるが、サンプル４）のように５重量％になると融点が８７０℃に低下して低温接合が可能となることからみて、Ｐｔの割合は４重量％を超える必要があり、約５重量％以上であるのが好ましい。そして、サンプル１６）のように８６重量％の場合は融点が９１０℃であるが、サンプル１５）のように８５重量％になると融点が８６０℃に低下して低温接合が可能となることからみて、Ｐｔの割合は８６重量％未満である必要があり、約８５重量％以下であるのが好ましい。したがって、Ｐｔの割合にはＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは４重量％を超えてかつ８６重量％未満であり、好ましくは、約５重量％から約８５重量％の範囲である。
【００２３】
さらに、Ｎｉの割合は次のようになる。Ｎｉの割合がサンプル９）のように４重量％では融点がＴｉの変態点よりも低くなるが、Ｔｉに対する濡れ性が不十分になる傾向が見られる。しかし、Ｎｉの割合がサンプル８）のように５重量％では融点がＴｉの変態点よりも低く、Ｔｉに対する濡れ性も十分になる。そして、サンプル７）のように３６重量％ではＴｉに対する濡れ性は良好でも融点がＴｉの変態点を越えてしまうが、サンプル６）のように３２重量％になれば融点がＴｉの変態点以下になる。したがって、Ｎｉの割合にはＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは、４重量％を超えてかつ３６重量％未満であり、好ましくは、約５重量％から約３２重量％の範囲である。
【００２４】
そして、Ｔｉに対する濡れ性が特に良好なのは、融点が５００〜６００℃程度のサンプル１０）、１１）、１２）であり、これらは、いずれも純チタン上でも広範囲に広がった。また、詳しくは後述するが、耐食性及び接合強度についても十分であった。
【００２５】
以上のとおり、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材は、Ｐの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合が可能となり、さらに、Ｐｔの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合に加え、良好な耐食性の確保及び十分な接合強度の確保という３つの要件をすべて満足することができ、Ｔｉに対する濡れ性も改善されたロウ材となる。さらに、Ｎｉの割合が上述の範囲内にあるときはロウ材の脆弱性が無くなり、Ｔｉに対する濡れ性も一層改善されてなお望ましいロウ材となる。
【００２６】
次に、上述した特定の割合で構成されるＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を図１及び図２に示す合金の状態図を参照して詳しく説明する。図１は、横軸がＰｄに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＰｄ−Ｐの２元系の状態図、図２は横軸がＰｔに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＰｔ−Ｐの２元系の状態図であり、いずれも下記の文献１にそれぞれの詳しい説明が記載されている。
文献１：Binary Alloy Phase Diagrams volume１,volume2 American
Society for Metals Metals Park，Ohio 44073
【００２７】
ＰｄとＰの合金は、図１に示すように、Ｐの割合を増加していくにつれて融点が１５５５℃から低下していき、Ｐの割合が６重量％でＰｄの割合が９４重量％になると共晶組成となり、融点が大幅に低下して約８００℃になる。この共晶組成となった状態をＰｄ−Ｐの第１の共晶とする。また、Ｐの割合をさらに増加していくと一旦融点が約１０００℃付近まで上昇したのち、Ｐの割合が１２重量％でＰｄの割合が８８重量％になると再び共晶組成となり、融点が約８００℃付近まで大幅に低下する。この共晶組成となった状態をＰｄ−Ｐの第２の共晶とする。
【００２８】
また、ＰｔとＰの合金は、図２に示すように、Ｐの割合を増加していくにつれて融点が１７６９℃から低下していき、Ｐの割合が４重量％でＰｔの割合が９６重量％になると共晶組成となり、融点が大幅に低下して約６００℃になる。この共晶組成となった状態をＰｔ−Ｐの共晶とする。
【００２９】
このように、ＰｄとＰの合金は共晶組成となることによって融点が下がるという性質を有することからすると、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるのは、上述したＰｄ−Ｐの第１の共晶か第２の共晶を利用し得る特定の組成の場合と考えられる。また、ＰｔとＰの合金も共晶組成になると融点が下がるという性質を有することからすると、Ｐｔ−Ｐの共晶を利用し得る特定の組成の場合も考えられる。さらに、Ｐｄ−Ｐの第１の共晶または第２の共晶と、Ｐｔ−Ｐの共晶の両方を利用する組成であれば、融点を大幅に低下させることができると考えられる。いずれの場合も、ＰｄとＰの合金は、Ｐの割合が６重量％を超えるとＰｄ−Ｐの第１の共晶を外れ、１２重量％になると第２の共晶になることからすると、Ｐの割合が３重量％から１０重量％で含まれる組成ではＰｄ−Ｐの第１の共晶を利用し、Ｐの割合が１０重量％から１７重量％で含まれる組成では、Ｐｄ−Ｐの第２の共晶を利用していると考えられる。
【００３０】
ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材は、そのような特定の組成で構成されるＰｄ、Ｐ及びＰｔの合金に対して、そのＰｄと全率固溶する金属であるＮｉとを添加したものと考えればよい。Ｎｉを添加することによって、ロウ材により接合しようとする金属部材への濡れ性が向上し、ロウ材の脆弱性が改善するという効果が得られる。しかし、添加されるＮｉは、ＰｔとともにＰｄと置換される形となるから、不適切な量を添加すればＰｄとＰの組成が共晶から外れてしまい、融点が上昇したり、均一に固溶しなくなったりしてこの発明の目的とする好ましいロウ材が得られなくなってしまう可能性がある。したがって、Ｎｉの割合にもＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在すると考えられる。
【００３１】
以上の点からみて、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材を構成するＰ、Ｐｔ、Ｎｉのそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在し、上述のサンプル１）からサンプル１６）までに示す実験結果から求められた範囲がそれぞれの望ましい範囲であると考えられる。
【００３２】
以上をまとめると、この発明によるＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材は、Ｐの割合が２重量％を超えてかつ２０重量％未満であり、好ましくは約３重量％から約１０重量％の範囲内にある場合及び約１０重量％から約１７重量％の範囲内にある組成の場合は第１の共晶または第２の共晶を利用して、低温接合が可能なロウ材になっていると考えられる。また、この組成の中でも、Ｐｔの割合が４重量％を超えてかつ８６重量％未満であり、好ましくは約５重量％から約８５重量％の範囲内にある組成の場合は、Ｐｔ−Ｐの共晶を利用することによって、さらに低融点でのロウ付けが可能なロウ材になっていて、しかも、良好な耐食性の確保及び十分な接合強度の確保という３つの要件をすべて満足することができ、Ｔｉに対する濡れ性も改善されたロウ材になると考えられる。いずれの場合も、Ｎｉの割合が４重量％を超えてかつ３６重量％未満であり、好ましくは５重量％から３２重量％の範囲にあれば低融点で均一な合金となり、かつ脆弱性が無く、濡れ性が一層良好なロウ材が得られる。
【００３３】
（ＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材）
次に、この発明による第１のロウ材であるＰｄ−Ｐ系の他のロウ材について説明する。このロウ材は、パラジウム（Ｐｄ）とリン（Ｐ）とに対し、そのＰｄと全率固溶する金属として、銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）を加えたＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材である。このＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材は、上述のＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と同様の方法により作製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。
【００３４】
このロウ材も、上述のＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と同様に、各金属がある特定の割合で構成されているときにこの発明の目的とするロウ材となるが、それは、上述したＰｄ−Ｐの第１の共晶または第２の共晶を利用する場合、あるいは後述するＣｕ−Ｐの共晶を利用する場合と考えられる。
【００３５】
図３は、横軸がＣｕに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ｐの２元系の状態図で、上述した文献１に記載されている。図３に示すように、ＣｕとＰの合金は、Ｐの割合を増加していくにつれて融点が約１０８４℃から低下していき、Ｐの割合が約８重量％でＣｕが約９２重量％になると共晶組成となり、融点が約７１４℃に低下する。この共晶組成となった状態をＣｕ−Ｐの共晶とする。
【００３６】
ＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材がこの発明の目的とする低温接合が可能なロウ材になるために必要なＰの割合は約４重量％から約１８重量％の範囲である。また、ＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材は、Ｃｕ−Ｐの共晶を利用し得る組成になるとさらに低融点でのロウ付けが可能なロウ材になると考えられるが、そのためのＣｕの割合は、約２重量％から約６４重量％の範囲である。この場合は、良好な耐食性及び十分な接合強度を有し、Ｔｉに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、Ｎｉの割合についても最適な量の範囲が存在し、Ｎｉの割合が約７重量％から約３６重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつＴｉに対する濡れ性が一層改善された望ましいロウ材が得られる。
【００３７】
（ＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材）
以上のＰｄ−Ｐ系のロウ材では、Ｐｄに対して全率固溶する金属として、Ｐｔ及びＮｉを加えたＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と、Ｃｕ及びＮｉを加えたＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材について説明したが、Ｐｄ−Ｐ系のロウ材はこれらに限られるものではなく、ＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材も含まれる。
【００３８】
このＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材は、パラジウム（Ｐｄ）とリン（Ｐ）とに対し、そのＰｄと全率固溶する金属として、金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）を加えたものである。このＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材は、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と同様の方法により作製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。
そして、ＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材について、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐの４つの金属元素の組成の割合（重量％）を適宜変えながら、１７）から２７）までの１１通りのサンプルを作製し、それぞれのロウ材の融点とＴｉに対する濡れ性を調べたところ、表２のようになった。
【００３９】
【表２】

Ｐの割合がサンプル２５）のように２重量％の場合は融点が９０２℃であるから低温接合を可能とするには、Ｐの割合は２重量％を超える必要があるが、サンプル１９）のように２０重量％の場合は融点が９２７℃であるから、２０重量％未満である必要がある。しかし、Ｐｄ−Ｐの第１の共晶か、第２の共晶を利用し得る組成にすることを考慮すると、Ｐの割合は約３重量％以上で１９重量％未満が好ましい。
【００４０】
Ａｕの割合については、サンプル２６）のように２重量％の場合は融点が８８９℃であるが、サンプル２４）のように６重量％になると融点が６１９℃に低下することからみて、Ａｕの割合は２重量％を超える必要があり、約３重量％以上であるのが好ましい。また、サンプル２７）のように６０重量％の場合は融点が９３３℃であるが、サンプル２１）のように３８重量％になると融点が７７４℃に低下することからみて、Ａｕの割合は６０重量％未満である必要があり、５９重量％未満であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、Ｎｉの割合については、サンプル１７）のように４重量％の場合は融点がＴｉの変態点よりも低くなるが、Ｔｉに対する濡れ性が不十分になる傾向が見られる。Ｔｉに対する濡れ性を十分にするには約５重量％以上が好ましい。また、サンプル２０）のように３２重量％になると、Ｔｉに対する濡れ性は良好でも融点がＴｉの変態点を越えてしまう。融点をＴｉの変態点よりも低くするには、約３１重量％以下が好ましい。この発明の目的とするロウ材となるためのＮｉの割合は、４重量％を超えてかつ３２重量％未満であり、約５重量％から約３１重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
以上から、ＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材は、Ｐの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合が可能なロウ材となり、加えてＡｕの割合が上述した範囲内にあるときは耐食性及び接合強度についても十分満足できるロウ材となる。そして、Ｎｉの割合が上述した範囲内にあるときは低融点で均一な合金となり、脆弱性が改善され、しかも、Ｔｉに対する濡れ性が改善され一層望ましいロウ材となる。ただし、Ａｕは、Ｐｄと全率固溶するという点ではＰｔやＣｕと共通しているが、Ｐと共晶にはならないので、ＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材は、上述したＰｄ−Ｐ系の他のロウ材（ＰｄＰｔＮｉＰ系，ＰｄＣｕＮｉＰ系）とは異なり、ＡｕとＰの共晶を利用したロウ材にはならない。
【００４３】
〔第２のロウ材〕
続いて、この発明による第２のロウ材であるＰｔ−Ｐ系のロウ材について説明する。Ｐｔ−Ｐ系のロウ材は、プラチナ（Ｐｔ）とリン（Ｐ）とに対して、そのＰｔと全率固溶する金属を加えたもので、その一例として、銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）を加えたＰｔＣｕＮｉＰ系のロウ材がある。
このＰｔＣｕＮｉＰ系のロウ材も、上述のＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と同様の方法により作製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。
【００４４】
このロウ材も、そのＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材と同様に、各金属がある特定の割合で構成されているときにこの発明の目的とするロウ材となるが、その場合は図２に示したＰｔ−Ｐの共晶を利用する場合、あるいは図３に示したＣｕ−Ｐの共晶を利用する場合と考えられる。
【００４５】
このＰｔＣｕＮｉＰ系のロウ材は、上述のＰｔ−Ｐの共晶を利用し得る組成の場合にこの発明の目的とする低温接合が可能なロウ材になると考えられるが、そのためのＰの割合は約４重量％から約１９重量％の範囲である。Ｐの割合がこの範囲内にあれば低融点で均一な合金となり、低温接合が可能なロウ材となる。また、Ｃｕ−Ｐの共晶を利用する組成になるとさらに低融点でのロウ付けが可能なロウ材になると考えられるが、そのためのＣｕの割合は約２重量％から約６６重量％の範囲である。Ｃｕの割合がこの範囲内にあればＴｉの変態点以下のさらに低融点でのロウ付けが可能なだけでなく、良好な耐食性及び十分な接合強度の３つの要件をすべて満足し、Ｔｉに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、Ｎｉの割合についても最適な量の範囲が存在し、Ｎｉの割合が約７重量％から約３６重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつＴｉに対する濡れ性が一層改善された望ましいロウ材が得られる。
【００４６】
（ＰｔＡｕＮｉＰ系のロウ材）
Ｐｔ−Ｐ系のロウ材も、Ｐｔに対して全率固溶する金属として、Ｃｕ以外の金属を加えてもよく、例えばＡｕを加えてもこの発明のロウ材として好ましいロウ材になる。そのロウ材はＰｔＡｕＮｉＰ系のロウ材である。
【００４７】
このＰｔＡｕＮｉＰ系のロウ材も、Ｐｔ−Ｐの共晶を利用し得る組成の場合にこの発明の目的とする低温接合が可能なロウ材になると考えられるが、そのためのＰの割合は約４重量％から約２１重量％の範囲である。Ｐの割合がこの範囲内にあれば低融点で均一な合金となり、低温接合が可能なロウ材となる。Ａｕについても最適な量の範囲が存在し、Ａｕの割合が約５重量％から約６２重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、良好な耐食性及び十分な接合強度の３つの要件をすべて満足し、Ｔｉに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、Ｎｉの割合についても最適な量の範囲が存在し、Ｎｉの割合が約５重量％から約２２重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつＴｉに対する濡れ性が一層改善された望ましいロウ材が得られる。
【００４８】
（ロウ材の耐食性及び接合強度について）
次に、上述したこの発明による第１のロウ材及び第２のロウ材それぞれの耐食性及び接合強度について説明する。
上述した第１のロウ材及び第２のロウ材について、耐食性と接合強度を確認するため、図４に示すような金属部材１７を用意して次のような試験を行った。この金属部材１７は、長さ約２５ｍｍ×幅約５ｍｍ×厚さ約１ｍｍの純チタン板１５，１６を十字状に重ね合わせ、その純チタン板１５，１６が接触する交差部１８に上述した第１のロウ材（ＰｄＰｔＮｉＰ系，ＰｄＣｕＮｉＰ系，ＰｄＡｕＮｉＰ系）または第２のロウ材（ＰｔＣｕＮｉＰ系，ＰｔＡｕＮｉＰ系）１９をそれぞれ挟み込み、表３に示す実施例１から実施例８と、表４に示す実施例９から実施例１４までの合計１４とおりのサンプルを用意した。各サンプルとも、交差部１８を図示しない治具で固定した後、圧力６×１０^−６Ｔｏｒｒ中で表３及び表４に示すロウ付け温度で１０分加熱を行い、その後Ａｒ雰囲気中で急冷して作製している。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
耐食性試験は、金属部材１７の各サンプルについて、ＩＳＯ３３７０に規定されたＣＡＳＳ試験により行い、接合強度試験は、図示しない治具を用いて純チタン板１５，１６を図５に示すように、厚さ方向ａ，ｂに引っ張り試験を行うことで測定した。
【００５２】
また、比較のため従来から知られているロウ材のＡｇ基ロウ材（Ａｇ５８重量％、Ｃｕ３２重量％、Ｐｄ１０重量％）と、Ｔｉ基ロウ材（Ｔｉ６０重量％、Ｃｕ２５重量％、Ｎｉ１５重量％）を使用して上述の要領で同様のサンプルを作製し、耐食性試験と接合強度試験を行った。その結果は表５に示すとおりである。なお、表３から表５において、ロウ材は各金属元素の組成割合をそれぞれの元素記号の添え字で示している。例えば、実施例１の場合では、Ｐｄ３４重量％、Ｐｔ５３重量％、Ｎｉ８重量％、及びＰ５重量％である。
【００５３】
【表５】

【００５４】
表３における実施例１から実施例４まではＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材の試験結果で、そのうち、実施例１から実施例３までは各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。実施例５及び実施例６はＰｄＣｕＮｉＰ系のロウ材の試験結果で、そのうち、実施例５は各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。実施例７及び実施例８はＰｔＣｕＮｉＰ系のロウ材の試験結果で、実施例７は各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。
【００５５】
表４における実施例９から実施例１２まではＰｄ−Ｐ系のロウ材にＮｉ、Ａｕを加えたＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材で、そのうち、実施例９から実施例１１までは各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。実施例１３及び実施例１４はＰｔ−Ｐ系のロウ材にＡｕとＮｉを加えたロウ材で、そのうち、実施例１３は各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。
【００５６】
以上の表３、表４及び表５から明らかなように、この発明によるロウ材は、いずれも良好な耐食性を示している。また、接合強度は実施例７の７９０ＭＰａと、実施例１１の８００ＭＰａは比較例１より若干劣るものの、そのほかの実施例は、いずれも比較例１，２よりも良好な値を示している。しかし、ロウ付け温度をみると、この発明によるロウ材は、いずれもＴｉの変態点以下の温度でロウ付けが可能であるが、比較例１では、ロウ付け温度が１０００℃となってＴｉの変態点を超えてしまう。以上のように、この発明によるロウ材は、良好な耐食性と十分な接合強度を有するとともに、Ｔｉの変態点以下の温度でロウ付けが可能であるという３つの要件をすべて満足するものとなっている。したがって、この発明によるロウ材は、Ｔｉからなる金属製品の接合に用いても、その金属製品の結晶組織の粗大化が起こることなく接合前の面状態が維持されるため、従来のＴｉＣｕＮｉ系ロウ材（比較例１）と比較して優れているということができる。また、Ａｇ基ロウ材（比較例２）と比較すると、特に耐食性の点と、接合強度の点で大変優れているということができる。
【００５７】
（ロウ材による時計ケースの接合について）
次に、時計外装部品である時計ケースについて、この発明によるロウ材を用いてその先カン部の接合を行った場合について説明する。
図７は、この発明による第１のロウ材であるＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材を用いて、時計ケース本体１に４個の先カン部３、５、７、９を接合した時計ケース２を示す斜視図である。時計ケース本体１は、Ｔｉからなる肉厚の薄い円筒状の壁部と底部とを有していて、先カン部との接合面を含めてミラー面仕上げの加工が施されている。先カン部３、５、７、９はいずれもＴｉ合金製であり、研削研磨を加えて形成され、時計ケース本体１との接合面を除く外側表面にはヘアーライン面加工が施されている。また、先カン部３、５、７、９には、いずれも予めバネ棒穴１１の穴開け加工が行われている。なお、時計ケース本体１と先カン部３、５、７、９はそれぞれ鍛造により成形されている。
【００５８】
そして、図８に示すように、時計ケース本体１と各先カン部３、５、７、９の接合面にこの発明によるＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材１９（Ｐｄ３４重量％、Ｐｔ５３重量％、Ｎｉ８重量％、Ｐ５重量％）を挟み込んで圧接し、図示しない治具で固定した後、圧力６×１０^−６Ｔｏｒｒ中で７００℃の温度を加えて２０分間加熱し、その後Ａｒ雰囲気中で急冷した。なお、ＰｄＰｔＮｉＰ系のロウ材の代わりにＰｄＡｕＮｉＰ系のロウ材（Ｐｄ７２重量％、Ａｕ１１重量％、Ｎｉ１０重量％、Ｐ７重量％）を用いてもよい。
【００５９】
その結果、この発明によるロウ材は、時計ケース本体１と各先カン部３、５、７、９との間の接合部分に完全に浸透し、両者が外観からみても完全に一体化した時計ケース２が得られた。この時計ケース２は、加熱した時の温度がＴｉの変態点以下の温度であるため、Ｔｉの結晶組織の粗大化が起こることもなく接合前の面状態が保たれ、時計ケース本体１と各先カン部３、５、７、９で互いの界面が綺麗に形成されている。さらに、接合部分には十分な引っ張り強度（接合強度）を得ることができた。
【００６０】
以上のように、この発明によるロウ材を用いて金属製品である時計ケース本体１と先カン部３、５、７、９とを接合すると、両者を好ましい状態で接合することができる。
【００６１】
一方、近年、デザインの自由度を拡大したいという要請から、時計ケースは、時計ケース本体と先カン部とを別々に製造し、異なった面状態で仕上げたいという要望が強くなってきている。例えば、時計ケース本体はミラー面仕上げ、先カン部はヘアーライン面仕上げというようである。しかし、時計ケースは、従来、バンドを連結するための先カン部を含めて一体化された部品として製造され、両者の境界面が連続しているため、ミラー面仕上げをする時計ケース本体とヘアーライン面仕上げをする先カン部との境界面をきちんと出すことが困難であった。
【００６２】
さらに、時計ケースを一体型にすると、鍛造で製造すればコスト的に有利でも、先カン部の形状がデザイン的に大きな制約を受ける欠点があった。また、先カン部には、バンドを取り付けるバネ棒を挿入するバネ棒穴をドリルによる後加工で形成しているが、それが外側から見えると外観上好ましくないという理由でそのバネ棒穴は先カン部の内側から開けざるを得なかった。そのため、穴開け作業が困難であり、しかも、対向する先カン部がそのバネ棒穴を開ける際に邪魔をして、例えば図６に示すように、バネ棒穴１１を先カン部７の加工面７ａに垂直に形成することができなくなってしまい、斜めに形成せざるを得なかった。このことから、バネ棒穴をバネ棒の大きさよりも多少大きめに形成する必要があり、バネ棒とバネ棒穴との間に余計な隙間が形成されて緩み（がた）を生む一因になっていた。
【００６３】
しかし、上述のように、この発明によるロウ材を用いて時計ケース本体１と各先カン部３、５、７、９とを接合すれば、外観からみても完全に一体化して時計ケース２が得られるため、従来の時計ケースに見られる問題は一切生じないこととなる。
【００６４】
この発明によるロウ材で良好に接合される金属はチタンである。チタンの代表的な合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖは、変態点が９９５℃であるから、チタン合金に対しても、この発明によるロウ材は十分適用し得るものである。また、チタンに限られず、この発明によるロウ材は、例えば、ステンレス鋼にも適用でき、外観の装飾性を要求される金属に対して適用することができる。
【００６５】
また、この発明によるロウ材は、形状を制限されることはない。接合するときの作業の利便性を考慮すると、板形、箔形、線形などで作製することが望ましいが、組成によっては脆弱性を幾分伴う場合もあり得るため、その場合は粉末状にした後、圧粉して成形して使用しても良い。
そして、ロウ付け時の加熱温度は６２０から８５０℃、好ましくは６５０から７５０℃とするのがよく、ロウ付けする時間は約５分から１時間程度、ロウ付けする時の炉内の雰囲気は１０^−４Ｔｏｒｒ以下の圧力とするのが好ましい。
【００６６】
【発明の効果】
この発明によるロウ材によれば、金属製品のロウ付けによる接合をＴｉの変態点以下の低い温度ですることが可能であり、接合した金属製品の良好な耐食性を確保するとともに、十分な接合強度を確保することができる。したがって、この発明によるロウ材は、外観の装飾性を要求されるＴｉやステンレス鋼のような金属をロウ付けするのに適したものとなる。また、Ｔｉに対する濡れ性も良好なので、ロウ付けするのにフラックスが不必要であり、ロウ付けした後の後加工も不要になるから、構造の複雑な金属製品のロウ付けにも適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸がＰｄに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＰｄ−Ｐの２元系の状態図である。
【図２】横軸がＰｔに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＰｔ−Ｐの２元系の状態図である。
【図３】横軸がＣｕに対するＰの割合を示し、縦軸が融点を示すＣｕ−Ｐの２元系の状態図である
【図４】２枚の純チタン板を十字状に重ね合わせた金属部材を示す平面図である。
【図５】図４の５−５線断面図である。
【図６】図７に示す先カン部をバネ棒穴を含む平面で切断した断面図である。
【図７】時計ケース本体に４個の先カン部を接合した時計ケースを示す斜視図である。
【図８】時計ケース本体に４個の先カン部を接合する前の時計ケース本体と４個の先カン部とを示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１：時計ケース本体、２：時計ケース、３，５，７，９：先カン部、
７ａ：加工面、１１：バネ棒穴、１５，１６：純チタン板、１７：金属部材、
１８：交差部、１９：ロウ材

Claims

Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、
前記Ｐが２重量％を超えてかつ２０重量％未満の範囲内で含まれ、
前記Ｐｔが４重量％を超えてかつ８６重量％未満の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが４重量％を超えてかつ３６重量％未満の範囲内で含まれ、
残部がＰｄ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。
前記Ｐが３重量％から１７重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｐｔが５重量％から８５重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが５重量％から３２重量％の範囲内で含まれる
ことを特徴とする請求項１記載のロウ材。
Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、
前記Ｐが４重量％から１８重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｃｕが２重量％から６４重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが７重量％から３６重量％の範囲内で含まれ、
残部がＰｄ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。
Ｐｄ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、
前記Ｐが２重量％を超えてかつ２０重量％未満の範囲内で含まれ、
前記Ａｕが２重量％を超えてかつ６０重量％未満の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが４重量％を超えてかつ３２重量％未満の範囲内で含まれ、
残部がＰｄ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。
前記Ｐが３重量％から１９重量％の範囲内で含まれ、
前記Ａｕが３重量％から５９重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが５重量％から３１重量％の範囲内で含まれる
ことを特徴とする請求項４記載のロウ材。
Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、
前記Ｐが４重量％から１９重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｃｕが２重量％から６６重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが７重量％から３６重量％の範囲内で含まれ、
残部がＰｔ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。
Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐを主成分として構成されるロウ材であって、
前記Ｐが４重量％から２１重量％の範囲内で含まれ、
前記Ａｕが５重量％から６２重量％の範囲内で含まれ、
前記Ｎｉが５重量％から２２重量％の範囲内で含まれ、
残部がＰｔ及び不可避的不純物からなることを特徴とするロウ材。