JPS6261398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属部品のろう付け、特にステンレス
鋼および超合金のろう付けに有用な均質で延性に
とむろう付け用材料に関する。 ろう付けは、たいていは非類似の組成の金属部
品を互いに接合する工程である。一緒に接合する
母材（base metal）部品よりも融点の低い充填
金属を、金属部品の間にはさんで、アセンブリー
にするのが、典型的である。次にアセンブリー
を、充填金属が溶融するに十分な温度に加熱す
る。冷却と同時に、強くて耐蝕性、耐漏性の接合
部が形成される。 たいていの場合、ろう付けしたアセンブリーを
ろう付けの後に熱処理（または溶液処理）する。
あるいは、母材の熱処理または溶液処理とろう付
けとを同時に行なうことができる。熱処理（また
は溶液処理）とは、金属部品を予じめ決めておい
た温度に加熱し、次に予じめ決めておいた速度で
冷却して、母材の所望の機械的性質を得る手順を
言う。超合金の強化によく用いられる溶液処理は
数回の加熱および冷却サイクルからなる。いくつ
かのγ′〔Ni₃（Al、Ti）〕超合金（たとえば、
Inconel 718）は、機械特性を低下させる過度の
粒子成長およびγ′の溶解を防ぐために、1010℃
（1850〓）より低い温度での溶液処理が必要であ
る。 Inconel 718のような超合金の接合に最も広く
使用されるろう付け用充填金属は、57.6原子％の
金および42.4原子％のNiよりなる金―ニツケル合
金である。この金―ニツケル充填金属に用いるろ
う付け温度は996℃（1825〓）付近であり、この
ような充填金属を使つて形成した接合部は高温で
すぐれた強度と耐蝕性を示す。この充填金属の主
な欠点は、貴金属を含むことであり、従つて高価
なことである。このため、γ′超合金を使う加工
業者等は長い間より安価な代替え物を探し求めて
きた。AWS BNi系で作られたあるろう付け用合
金は、金―ニツケル充填金属に匹敵する機械的お
よび金属学的性質を示す。しかしながら、これら
のBNi合金のろう付け温度は1010℃（1850〓）よ
り上である。その結果、このようなBNi合金は
γ′超合金の接合には適さない。 延性にとむガラス質金属合金は、H.S.Chen等
の1974年12月24日付米国特許第3856513号で明ら
かにされた。これらの合金は式Ｍ_aＹ_bＺ_c（式
中、Ｍは鉄、ニツケル、コバルト、バナジウムお
よびクロムよりなる群から選択した金属であり、
Ｙはリン、ホウ素および炭素よりなる群から選択
した元素であり、そしてＺはアルミニウム、ケイ
素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモ
ンおよびベリリウムよりなる群から選択した元素
であり、“ａ”は約60〜90原子％であり“ｂ”は
約10〜30原子％でありそして“ｃ”は約0.1〜15
原子％である）の組成を有している。さらに、式
TiXj（式中、Ｔは遷移金属またはこれらの混合
物でありそしてＸはアルミニウム、アンチモン、
ベリリウム、ホウ素、ゲルマニウム炭素、インジ
ウム、リン、ケイ素およびスズよりなる群から選
択した元素およびこれらの混合物、そしてｉおよ
びｊの原子％での割合は各々約70〜約87および約
13〜約30であり、但しｉ＋ｊ＝100である）を有
するガラス質のワイヤーも明らかにされている。
遷移金属Ｔは元素周期律表のIB、Ｂ、Ｂ、
VB、Ｂ、Ｂおよび族のものであり、次の
ものが含まれる：スカンジウム、イツトリウム、
ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、レニウム、オスミウ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツケ
ル、パラジウム、白金、銅、銀および金；好まし
くはFe、Ni、Co、Ｖ、Cr、Pd、PtおよびTi。 この技術分野では相変らず、機械的および金属
的性質が前記のAu₅₇.₆Ni₄₂.₄合金に匹敵する均質
な箔状のまたは粉末状の安価なろう付け用合金が
求められている。 本発明は、約1700゜〜1850〓（926〜1010℃）
の温度でγ′超合金を接合するのに適し、しかも
以前から使用されているAu₅₇.₆Ni₄₂.₄のような合
金よりもはるかに安価な金属合金を提供するもの
である。一般的に述べると、この合金は本質的
に、約10〜30原子％のPd、約５〜20原子％の
Cr、約１〜５原子％のCuおよびFeよりなる群か
ら選択した少なくとも一種の金属、約10〜20原子
％のＢ、約０〜20原子％のSi、および本質的にニ
ツケルおよび付随不純物である残部からなり、そ
の組成はニツケル、パラジウム、クロム、銅およ
び鉄の合計が約80〜85原子％であり、ホウ素およ
びケイ素の合計が約15〜20原子％である。 本発明のろう付け用合金がPdを含むのは、ニ
ツケルの融点を下げ、耐食性を改善するためであ
る。10原子％未満の添加ではその効果は顕著でな
い。また30％を越えて添加しても、その効果が大
きく向上することは期待できない。よつてPdの
添加範囲は10〜30原子％が適当である。本発明の
ろう付け用合金がCrを含むのは、耐食性および
耐酸化性を改善するためである。５原子％未満の
添加ではその効果は顕著でなく、20原子％を越え
て添加しても、その効果は大きく向上しない。よ
つてCrの添加範囲は５〜20原子％が適当であ
る。本発明のろう付け用合金がCuを含むのは、
ガラス形成能を増すためである。その効果は１原
子％未満では顕著でなく、５原子％を越えても大
きく向上しない。よつてCuの添加範囲は１〜５
原子％が適当である。本発明のろう付け用合金が
Feを含むのは、強度を付与するためである。ま
たＢを含むのはニツケルの融点を下げるためであ
る。Ｂの添加が15原子％未満では効果が十分でな
く、20原子％を越えても大きく向上しない。よつ
て、Ｂの添加量は15〜20原子％が適当である。 上記のことに加えて、液相温度および固相温度
を必要な範囲内に保ち、かつ合金の要な機械的お
よび化学的特性を維持させるためには、各成分元
素の量を上述の範囲にすることが必要である。 これらの充填金属のろう付け温度は約926〜
1010℃（1700〜1850〓）であるので本発明の合金
は特にγ′超合金のろう付けに適している。これ
らの合金でできたろう付けの機械的および金属的
性質はAu₅₇.₆Ni₄₂.₄からなるろう付け用充填金属
のそれらにひけをとらない。本発明の合金は相当
量のホウ素（10〜20原子％）および任意にケイ素
（０〜20原子％）を含有しこれらは硬くて脆いホ
ウ化物およびケイ化物として固体状態で存在する
ので、これらの合金を柔軟な薄い箔の形に加工す
る好ましい方法は、可動冷却面上での急速固化法
である。この方法で得た箔は、厚みが76μｍ
（0.003″）より薄い少なくとも50％がガラス質構
造の準安定材料である。他の方法、たとえば(1)ロ
ーリング、(2)キヤステイングまたは(3)粉末治金技
術が、これらの合金を箔の形に加工するのに適用
することができるものである。薄い柔軟性のかつ
均質な箔を使用することは、狭い隙間を有する広
い領域の接合に有益であることがわかつた。本発
明の合金は、合金の微粒化あるいはこれらよりな
る箔の機械的微粉砕によつて粉末の形で製造する
こともできる。 以下の本発明の好ましい具体例の詳しい記載お
よび本発明の合金でろう付けした機械加工引張試
験試料の平面図と立面図とを組合せた添付図面か
ら、本発明がさらに十分に理解されかつ別の利点
が明らかになるであろう。 どのろう付け法においても、ろう付け用材料は
一緒にろう付けする金属部品の使用要件を満たす
強度が得られるのに十分な高さの融点を持つてい
なければならない。しかしながら、ろう付け操作
が難しくなるような高さの融点であつてはならな
い。さらに、充填材料は、ろう付けされる材料と
化学的および金属的に適合したものでなければな
らない。ろう付け用材料は腐蝕を避けるためにろ
う付けされる金属よりも耐蝕性のものでなければ
ならない。理想的には、ろう付け用材料は延性に
とむ箔の形であつて、複雑な形に打抜くことので
きるものであるべきである。最後に、ろう付け用
箔は均質であるべきであり、すなわちろう付けの
間に別に空隙を形成したりまたは汚染残留物とな
る結合剤または他の物質を含有させるべきではな
い。 本発明では、均質で延性にとむろう付け用材料
を箔の形で提供する。ろう付け用の箔の厚みは
7.6μｍ（0.003″）未満、好ましくは約38μｍ
（0.0015″）〜63.5μｍ（0.0025″）最も好ましくは
約12.7μｍ（0.0005″）〜38μｍ（0.0015″）であ
る。ろう付け用の箔の組成は、本質的に約10〜30
原子％のPd、約５〜20原子％のCr、約１〜５原
子％のCuおよびFeよりなる群から選択した少な
くとも一種の金属、約10〜20原子％のＢおよび約
０〜20原子％のSiからなり、残部が本質的にニツ
ケルおよび付随不純物であるのが好ましい。この
組成は、ニツケル、パラジウム、クロム、銅およ
び鉄の合計が約80〜85原子％であり、ホウ素およ
びシリコンの合計が残部、すなわち約15〜20原子
％である。これらの組成物はあらゆるステンレス
鋼、並びにニツケルおよびコバルト基合金を適合
する。 均質というのは、箔が製造時点で実質的に、全
体的に均一な組成であることを意味する。本発明
のろう付け用合金が「延性である」という表現を
用いる場合、これは、箔状で提供される合金を、
その箔の厚みの僅か10倍の直径を持つ円の形がで
きるように箔を曲げても、箔が破損しないほど曲
げ変形に対する強度を持つていることを意味して
いる。 本発明の範囲内のろう付け用合金組成物の例を
次の表Ｉに示す。

【表】 本発明のろう付け用合金のろう付け温度は約
927〜1010℃（1700〜1850〓）である。ろう付け
温度は従つてγ′超合金の溶液処理範囲内にあ
る。このため加工業者はγ′超合金のろう付けお
よび熱処理を同時に行なうことも可能である。 本発明のろう付け用箔は、ガラス質金属合金の
技術分野でよく知られている金属合金冷却法（た
とえば前記の米国特許第3856513号および第
4148973号を参照）を用いて、所望の組成の溶融
物を少なくとも約10⁵℃／秒の速度で冷却するこ
とによつて製造される。全組成物の純度は通常の
商業プラクテイスに見られるものである。 連続したリボン、ワイヤー、シート等を製造す
るのに種々の方法を用いることができる。典形的
には、特定の組成を選択し、所望の割合の必要な
成分の粉末または粒体を溶融し、均質化し、そし
て溶融合金を冷却面、たとえば高速で回転してい
る金属シリンダー上で急速に冷却する。 これらの冷却条件下で、準安定で均質な延性に
とむ材料が得られる。この準安定材料はガラス質
でありこの場合長範囲の規則度はない。ガラス質
金属合金のＸ線回折図形は、無機酸化物ガラスに
見られるのと同様な拡散ハローのみを示す。この
ようなガラス質合金は、その後の取扱い、たとえ
ば合金のリボンからの複雑な形の打抜きが可能な
ように少なくとも50％がガラス質であつて十分に
延性でなければならない。好ましくは、ガラス質
金属合金は少なくとも80％がガラス質であり、最
も好ましくは実質的に（または全体的に）ガラス
質であつてすぐれた延性が得られるものでなけれ
ばならない。 準安定相はまた構成成分の固溶体であつてもよ
い。本発明の合金の場合、このような準安定な固
溶体相は、結晶質合金を製造する技術分野で用い
られる従来の加工法の下では普通製造されない。
固溶体のＸ線回折図形は、細かい微結晶が好まし
いのでピークがいくらかブロードになるが、結晶
質合金のシヤープな回折ピーク特性を示す。この
ような準安定材料はまた、上記の条件下で製造す
ると延性にとむ。 本発明のろう付け用材料は箔（またはリボン）
の形で製造すると有利であり、材料がガラス質ま
たは固溶体のどちらであつても、キヤストしたま
までろう付けに用いうる。あるいは、複雑な形に
打抜こうとするときのダイの寿命を長くするため
に、ガラス質金属合金の箔を熱処理して結晶質相
好ましくは細かい粒状の結晶質相にしうる。 上記の方法で製造した箔は一般的には厚みが13
μｍ（0.0005インチ）〜76μｍ（0.003インチ）
であり、これはろう付けする物体間の好ましい間
隔でもある。箔の厚み、それ故約13μｍ（0.0005
インチ）〜36μｍ（0.0014インチ）の間隔でろう
付け接合が最高の強さとなる。より薄い箔を重ね
て厚みを0.0025インチより厚くしてもよい。さら
に、ろう付けの間、融剤は必要でなく、結合剤は
箔中に存在させない。従つて、間隙および汚染残
留物は形成されない。その結果、本発明の延性に
とむろう付け用リボンは、スペーサーを必要とし
ないのでろう付けを容易にしかつ最小限度の後ろ
う付け処理でよくなる。 実施例 １ 幅約2.54〜25.4mm（約0.10〜1.00インチ）、厚み
約13〜76μｍ（約0.0005〜0.003インチ）のリボ
ンを、特定組成物の溶融物をアルゴンの超過圧力
で高速回転銅チルホイール（表面速度約3000〜
6000フイート／分）上に吹きかけることによつて
つくつた。表Ｉに示す組成の実質的にガラス質の
合金の準安定で均質なリボンが得られた。 実施例 ２ 実施例１のリボンの液相線および固相線温度を
示差熱分析（DTA）法で測定した。個々の試料
を不活性な基準材料と共に一定の速度で並行して
加熱し、これらの間の温度差を温度の関数として
測定した。サーモグラムとして知られる得られた
曲線は熱エネルギー変化対温度のプロツトであ
り、これから固相線および液相線温度として各々
知られる溶融の開始と溶融の終りを決定した。こ
のようにして測定された値を次の表に示す。

【表】 実施例 ３ 寸法が2.54cm×15.24cm×厚み0.158cm（1″×
6″×0.0625″）の引張試験試料をInconel718超合
金から切り取つた。本発明のろう付け用合金であ
る、寸法が厚み約38μｍ（0.0015″）×幅6.35〜
12.7mm（0.25〜0.5″）の表Ｉにあるような試料を
１、３、４および６の呼称化学組成のガラス質の
延性にとむリボンをろう付け試験試料に使用し
た。ろう付け接合部は重ね式のものであり、重な
り寸法は3.175mm（0.125″）および6.35mm
（0.25″）となるように注意深く調整した。ろう付
け用試料をアセトンで脱脂しアルコールですすい
だ。本発明のろう付け用リボンを含む重ね接合部
は、重ね接合部の全長をおおうようにリボンを並
べておくことによつて組立てた。これらのろう付
け用合金の場合、リボンは接合スペーサーの働き
をする。次に試料をガスタングステンアーク溶接
で仮付け溶接して、アセンブリーを一つにした。 比較のために、試料を厚み38μｍ（0.0015″）×
幅2.54cm（1″）のAu₅₇.₆Ni₄₂.₄箔を使い上記と同
一の方法で作つた。 ろう付けは約10^-4トルの真空度の真空炉で約５
分間行なつた。本発明の合金のろう付け温度は表
の各合金の液相線温度より約25℃（50〓）高か
つた。Au₅₇.₆Ni₄₂.₄試料の各々を996℃（1825〓）
でろう付けした。ろう付け後、試料を第１図に示
す寸法に機械加工した。 機械加工した試料を次に以下の方法で溶液処理
して、母材の強度が最適になるようにした：980
℃（1800〓）／１時間／空冷＋720℃（1325
〓）／８時間／炉冷および620℃（1150〓）／８
時間／空冷して母材硬度をRc 38―41にする。 引張試験は、Inconel718のような超合金は普通
高温で使われているので、538℃±５℃（1000〓
±10〓）で行なつた。試験結果は表に示す。 0.635cm（0.25″）の重なりにおいて、本発明の
合金でできたろう付け試料の全ては母材の方で破
損した。これはろう付け接合部の強度が母材の強
度よりも大きかつたことを示している。言い換え
ると、母材はろう付け接合部が破損する前に破損
した。対照的に、Au₅₇.₆Ni₄₂.₄でろう付けしたも
のは各々ろう付け接合部で破損した。このデータ
は接合部を0.635cm（0.25″）の重なりにし、次に
本発明の合金でろう付けした接合部は、
Au₅₇.₆Ni₄₂.₄の合金化合物でろう付けした上記の
構造の接合部よりも強いことを示している。重な
る領域を0.3175cm（0.125″）に減じた場合、本発
明の合金の試料１および３でろう付けしたもの並
びにAu₅₇.₆Ni₄₂.₄合金でつくつた試料はろう付け
した接合部で破損した。表Ｉに示すように、本発
明の合金の試料１および３の接合強度は
Au₅₇.₆Ni₄₂.₄試料に匹敵する。0.3175cm（0.125″）
の同じ重なりでは、本発明の合金の試料４および
６は母材の方で破損し、ろう付けした接合部で破
損したAu₅₇.₆Ni₄₂.₄ろう付け試料に較べてはるか
に強力な接合であることを示している。

【表】 実施例 ４ Ni―Pd―Cr―Ｂ―Si合金にCuおよびFeを添加
したときの有益な効果を証明するために、以下の
組成物を実施例１に記載の方法で延性にとむリボ
ンにキヤストした。

【表】 ろう付けはInconel718母材を使つて行ない実施
例３に記載のものと同一の方法で機械加工、溶液
処理および538＋10℃（1000＋10〓）で試験し
た。 これらの合金の強度値は以下の表に示す：

【表】 全試料の溶液処理は、試料を炉中にその一端を
固定してつるして行なつた。示してあるように、
0.3175cm（0.125″）の重なり（母材の厚みの二
倍）を有する上記合金は溶液処理中に離れた。
EeおよびCuを含有する実施例３の合金はどれも
処理中に分離しなかつた。このことは、Cuまた
はFeを含有するNi―Pd―Cr―Ｂ―Si合金はろう
付けまたは溶液処理中のろう付けアセンブリーの
その部分の変位が最小であることを示している。 FeおよびCuを添加する別の有益な効果は、次
の表Ｖに示すような標準化拡散距離を測定するこ
とによつてさらに証明された。 表 Ｖ 組成（原子％） 標準化拡散距離μｍ（インチ） Ni₅₅Cr₁₀Pd₂₀B₁₅ 41（0.0016） Ni₅₄Fe₁Cr₁₀Pd₂₀B₁₅ 20（0.0008） Ni₅₀Fe₅Cr₁₀Pd₂₀B₁₅ 15（0.0006） 標準化拡散距離は次式を用いて計算した： 標準化拡散距離＝ｄ×ｄ／ｔ （式中、ｄ＝母材の拡散領域 ｔ＝接合部の厚み） Feは母材へのホウ素拡散を最小にし、接合
部／母材界面強度を改良することが、表Ｖから明
らかである。貴金属であるCuはNi合金の耐蝕性
を改良することもわかつた。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明の合金でろう付けした機
械加工引張試験試料の平面図および立面図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10〜30原子％のパラジウム、５〜20原子％の
   クロム、１〜５原子％の銅および鉄よりなる群か
   ら選択した少なくとも一種の金属、15〜20原子％
   のホウ素並びにニツケルおよび付随不純物である
   残部からなる組成を有するろう付け用合金であつ
   て、ニツケル、パラジウム、クロム、銅および鉄
   の合計が80〜85原子％であり、ホウ素の量が15〜
   20原子％であることを特徴とするろう付け用合
   金。 ２ 前記合金が、少なくとも50容積％のガラス質
   構造を有する準安定物質からなる、特許請求の範
   囲第１項記載のろう付け用合金。 ３ 前記合金が均質な延性にとむろう付箔である
   特許請求の範囲第２項記載のろう付用合金。 ４ 前記箔が0.0005〜0.003インチ（1.27×10^-3〜
   7.62×10^-3cm）の厚みを有する特許請求の範囲第
   ３項記載のろう付用合金。 ５ 少なくとも80容積％がガラス質である、特許
   請求の範囲第２項記載のろう付け用合金。 ６ 実用上完全なガラス質である、特許請求の範
   囲第５項記載のろう付け用合金。 ７ 10〜30原子％のパラジウム、５〜20原子％の
   クロム、１〜５原子％の銅および鉄よりなる群か
   ら選択した少なくとも一種の金属、15〜20原子％
   のホウ素、20原子％以下のケイ素並びに本質的に
   ニツケルおよび付随不純物である残部からなる組
   成を有するろう付け用合金であつて、ニツケル、
   パラジウム、クロム、銅および鉄の合計が80〜85
   原子％であり、ホウ素およびケイ素の合計が15〜
   20原子％であることを特徴とする均質な延性にと
   むろう付け用箔。 ８ 前記合金が、少なくとも50容積％のガラス質
   構造を有する準安定物質からなる、特許請求の範
   囲第７項記載のろう付け用箔。 ９ 前記の箔が0.0005〜0.003インチ（1.27×10^-3
   〜7.62×10^-3cm）の厚みを有する、特許請求の範
   囲第８項記載のろう付け用箔。 １０ 少なくとも80容積％がガラス質である、特
   許請求の範囲第８項記載のろう付け用合金。 １１ 実用上完全なガラス質である、特許請求の
   範囲第１０項記載のろう付け用箔。