JP3650865B2

JP3650865B2 - 感熱転写記録材料

Info

Publication number: JP3650865B2
Application number: JP07727697A
Authority: JP
Inventors: 公彦大久保; 達夫田中; 依子池端; 真理本多; 明大西
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JPH10264541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調に優れ、高濃度で、良好な安定性を有するイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾールメチン色素を用いた感熱転写記録材料（以下、記録材料とも記す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱転写記録は、操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。
【０００３】
熱転写方式の感熱転写記録においては、カラー画像を形成するために高感度・高濃度の画像を形成し得る記録材料が要求されており、各種の感熱転写記録材料が提案されている。特公平４−４４９１８号にはメロシアニンメチン色素を用いた記録材料が開示されている。この記録材料から得られた画像は良好な色調を有しているが、熱、光に対する保存安定性に問題があり、又、記録材料自体も経時による保存安定性に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点及び要求を解決する感熱転写記録材料を提供することにある。即ち、本発明の第１の目的は、モル吸光係数が高く、感度の高い、従って高濃度の画像を形成し得る感熱転写記録材料を提供することである。又、第２の目的は、熱、光に対する安定性に優れた画像を得ることが出来る感熱転写記録材料、ならびに保存安定性に優れた感熱転写記録材料を提供することである。更に第３の目的は、分光吸収がシャープで２次吸収が少なく、モル吸光係数が高い色素を用いた色再現上好ましい色調の画像を得ることが出来る感熱転写記録材料の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される色素を少なくとも１種類含有する感熱転写記録材料により達成されることを見い出し本発明を完成した。尚、以下には関連する一般式（１）等も記載する。
【０００６】
【化６】

【０００７】
式中、Ｑは炭素原子と共にイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環を形成するのに必要な非金属原子を表し、Ａは
【０００８】
【化７】

【０００９】
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｂ₁及びＢ₂は各々、５員又は６員の芳香族環残基又は複素環残基を表す。ｍは０、１又は２の整数を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００１０】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１１】
まず、本発明の特徴である一般式（１）で表される色素について述べる。
【００１２】
一般式（１）において、Ｑと炭素原子から形成されるイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環は更に置換基を有してもよく、他の炭素環（ベンゼン環、シクロヘキサン環等）や複素環（ピリジン環、ピリミジン環等）と縮合環を形成してもよい。
【００１３】
環上の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲノアルキル基（クロロメチル、トリフルオロメチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンズイミダゾリル、フリル、チエニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（ベンゾイル等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、モルホリノ等）、アリールアミノ基（メチルフェニルアミノ）、イミド基（フタルイミド等）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アリールカルボニルアミノ基（ベンゾイルアミノ等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３ージメチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、スルホ基、カルボキシル基、ホルミル基等であり、それらの基は更に置換されていてもよい。
【００１４】
置換基が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なってもよく、又、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１５】
環上の置換基としてより好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である。更に好ましくはハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及び複素環基、炭素数２〜１１のアシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１７のアリール基、アリールアミノ基及びアリールオキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基、アリールカルボニル基及びアリールカルボニルアミノ基である。
【００１６】
一般式（１）のＱと炭素原子から形成されるイミダゾアゾール環は下記一般式（１−１）又は（１−２）、ピロロアゾール環は下記一般式（１−３）又は（１−４）、ピラゾロアゾール環は下記一般式（１−５）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化８】

【００１８】
式中、Ｚ_a、Ｚ_b及びＺ_cは各々、−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ₈）＝を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００１９】
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈で表される１価の置換基は、前述のイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環上の置換基と同義の基であり、より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、カルバモイル基である。
【００２０】
更に好ましくはハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及び複素環基、炭素数２〜１１のアシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１７のアリール基、アリールアミノ基及びアリールオキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基、アリールカルボニル基及びアリールカルボニルアミノ基である。
【００２１】
上記一般式（１−１）で表されるイミダゾアゾール環は、下記一般式（２−１）又は（２−２）で示されるものがより好ましく、一般式（１−２）で表されるイミダゾアゾール環は、下記一般式（２−３）又は（２−４）で示されるものがより好ましい。
【００２２】
【化９】

【００２３】
式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ前記一般式（１−１）及び（１−２）のＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈と同義である。
【００２４】
上記一般式（１−３）で表されるピロロアゾール環は、下記一般式（２−５）又は（２−６）で示されるものがより好ましく、一般式（１−４）で表されるピロロアゾール環は、下記一般式（２−７）又は（２−８）で示されるものがより好ましい。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ前記一般式（１−３）のＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈と同義である。
【００２７】
上記一般式（１−５）で表されるピラゾロアゾール環は、下記一般式（２−９）又は（２−１０）で示されるものがより好ましい。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
式中、Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ前記一般式（１−５）のＲ₆及びＲ₈と同義である。
【００３０】
一般式（１）のＱと炭素原子から形成されるイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環の内、特に好ましいのは一般式（２−９）で示されるピラゾロトリアゾール環である。
【００３１】
Ａが表す
【００３２】
【化１２】

【００３３】
において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表される１価の置換基は、上記イミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環上の置換基と同義であり、それらの基は更に置換されてもよい。
【００３４】
より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基である。更に好ましくはハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基及びハロゲノアルキル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基である。
【００３５】
ｍは０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎは１又は２の整数であるが、好ましくは１である。
【００３６】
Ｂ₁及びＢ₂は、各々５〜６員の芳香族環又は複素環を表すが、該環上には更に置換基を有してもよく、縮合環を有してもよい。
【００３７】
該環の具体例としては、ベンゼン、３Ｈ−ピロール、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、３Ｈ−ピロリジン、オキサゾリジン、イミダゾリジン、チアゾリジン、３Ｈ−インドール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、ピリジン等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環、シクロヘキサン等）や複素環（ピリジン環、ピリミジン環等）と合環を形成してもよい。
【００３８】
環上の置換基は、上記のイミダゾアゾール、ピロロアゾール又はピラゾロアゾール環上の置換基と同義の基であり、それらの基は更に置換されていてもよい。好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、カルバモイル基、ハロゲン原子である。置換基が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なってもよく、又、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される色素の内、下記一般式（３−１）又は（３−２）で示されるピラゾロトリアゾール系色素が特に好ましい。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
式中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｂ₁及びＢ₂は、それぞれ前述のＲ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｂ₁及びＢ₂と同義である。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される色素（本発明の色素と称す）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
これらの色素は公知の合成法により合成できる。以下に、代表的合成例を示す。合成スキーム中、Ａｃ₂Ｏは無水酢酸、ＭｅＯＨはメタノール、ｃＨＣｌは濃塩酸、ｐＴｓ^-はｐ−トルエンスルホン酸アニオンを表す。
【００５２】
合成例１（例示色素Ｄ−１の合成）
【００５３】
【化２２】

【００５４】
ｐ−メトキシアセトフェノン（ａ）３０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解し、内温を４５℃に保ちながら、臭素３０．４２ｇを１時間かけて滴下した。そのまま１時間撹拌し、室温まで放冷後、溶媒を減圧溜去した。残渣にメタノール３０ｍｌを加えて溶解し、水中に滴下した。生じた結晶を濾取し、ＮＭＲより化合物（ｂ）と同定した。収量２２．４ｇ（収率４２％）。
【００５５】
チオカルボヒドラジド７．１ｇをエタノール５０ｍｌに懸濁し、化合物（ｂ）１７．３ｇを加え、４０℃で１時間加熱・撹拌した。溶媒を減圧溜去した後、残渣に水を加え、これに重炭酸ナトリウムを溶液のｐＨが８になるまで少しずつ加えた。生じた粘性物質を除き、水溶液を冷蔵保存し生じた結晶を濾取した。ＮＭＲから化合物（ｃ）と確認した。収量７．５ｇ（収率６０％）。
【００５６】
化合物（ｃ）４．２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに懸濁し、無水トリフルオロ酢酸を加え、１時間加熱・還流した。生じた結晶を濾取し、ＮＭＲから化合物（ｄ）と確認した。収量４ｇ（収率７２％）。
【００５７】
化合物（ｄ）３．７４ｇを無水酢酸１７ｍｌに溶解し、１時間加熱・還流した。室温まで放冷後、溶媒を減圧溜去し、メタノール２５ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを加え、そのまま１時間室温で撹拌した。重炭酸ナトリウムを加えて中和した後、酢酸エチル抽出し、溶媒を溜去して粗結晶を得た。この粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（ｅ）を得た。ＮＭＲから目的物と同定した。収量１．２ｇ（収率３６％）。
【００５８】
化合物（ｅ）１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、化合物（ｆ）を１．１６ｇ、ピペリジン０．３７ｇを加え、５時間加熱・還流した。溶媒を減圧溜去し、アセトニトリルから再結晶して例示色素Ｄ−１を得た。ＮＭＲから目的物と確認した。収量０．６８ｇ（収率３５％）。
【００５９】
この色素のアセトン溶液の紫外可視吸光スペクトルは、分光吸収が極めてシャープで可視光部に２次吸収の少ないものであった。
【００６０】
合成例２（例示色素Ｄ−８の合成）
【００６１】
【化２３】

【００６２】
化合物（ｇ）５０ｇをトルエン４００ｍｌに溶解し、ｍ−メチル安息香酸クロリド（ｈ）を３８．６ｇ加え、２時間加熱・還流した。室温まで放冷後、水８００ｍｌを加え、炭酸カリウムで水相を中和した。トルエン層を取り出し、溶媒を減圧溜去した後、残渣にアセトニトリル１５０ｍｌを加え、生じた結晶を濾取した。ＮＭＲより化合物（ｉ）であることを確認した。収量３２．７ｇ（収率５８％）。
【００６３】
化合物（ｉ）９．９４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、オキシ塩化燐４．６ｇを加え、１時間加熱・還流した。トルエンを溜去し、メタノールを５０ｍｌ添加した後、これを１０％炭酸水素カリウム水溶液中に注ぎ、生じた結晶を濾取した。ＮＭＲより化合物（ｊ）であることを確認した。収量４．８３ｇ（収率５１％）。
【００６４】
化合物（ｊ）３．４５ｇを水２０ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌを加え、１時間加熱・還流した。水酸化ナトリウムで中和し、生じた結晶を濾取した。ＮＭＲより化合物（ｋ）であることを確認した。収量１．５ｇ（収率５７％）。
【００６５】
化合物（ｋ）１．４ｇ、化合物（ｌ）３．３４ｇ及びトリエチルアミン１．７６ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、１時間加熱・還流した。溶媒を溜去後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−８であることを確認した。収量０．３２ｇ（収率１１％）。
【００６６】
この色素のアセトン溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どないシャープなものであった。
【００６７】
合成例３（例示色素Ｄ−１２の合成）
【００６８】
【化２４】

【００６９】
化合物（ｍ）は合成例２中の化合物（ｋ）と同様の方法により合成した。化合物（ｍ）１．５ｇとｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（ｎ）１．１ｇをトルエン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．７６ｇを加え１時間加熱・還流した。溶媒を溜去後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−１２であることを確認した。収量１．３ｇ（収率５６％）。
【００７０】
この色素のメタノール溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どないシャープなものであった。
【００７１】
合成例４（例示色素Ｄ−２８の合成）
【００７２】
【化２５】

【００７３】
化合物（ｏ）は上記合成例２中の化合物（ｋ）と同様の方法により合成した。化合物（ｏ）３．５６ｇと化合物（ｐ）７．５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．２２ｇを加え１時間加熱・還流した。溶媒を約１／３まで減圧濃縮後、冷蔵庫内で一晩放置した。生じた結晶を濾取し、アセトニトリルより再結晶した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−２８であることを確認した。収量４．７０ｇ（収率６４％）。
【００７４】
この色素のアセトン溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どなく極めてシャープなものであった。
【００７５】
合成例５（例示色素Ｄ−３３の合成）
【００７６】
【化２６】

【００７７】
化合物（ｑ）は特開平４−３５９９６７の２１頁に記載の化合物（ｅ）と同様の方法により合成した。化合物（ｑ）３ｇ、化合物（ｒ）３．６ｇをトルエンに溶解し、ピペリジン１．５７ｇを加え４時間加熱・還流した。溶媒を減圧溜去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトニトリルから再結晶した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−３３であることを確認した。収量１．１３ｇ（収率１８％）。
【００７８】
この色素のメタノール溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どないシャープなものであった。
【００７９】
合成例６（例示色素Ｄ−３７の合成）
【００８０】
【化２７】

【００８１】
化合物（ｓ）は特開平４−３５９９６８の２８頁に記載の化合物（ｂ）と同様の方法により合成した。化合物（ｓ）４．２ｇ、化合物（ｔ）３．７ｇをトルエンに溶解し、ピペリジン１．７８ｇを加え２時間加熱・還流した。溶媒を減圧溜去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、メタノールから再結晶した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−３７であることを確認した。収量１．５８ｇ（収率２１％）。
【００８２】
この色素のアセトニトリル溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どないシャープなものであった。
【００８３】
合成例７（例示色素Ｄ−４５の合成）
【００８４】
【化２８】

【００８５】
化合物（ｕ）は化合物（ｑ）と同様の方法により合成した。化合物（ｕ）３．８ｇ、化合物（ｔ）３．９ｇをトルエンに溶解し、ピペリジン３．５ｇを加え３時間加熱・還流した。溶媒を減圧溜去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、アセトニトリルから再結晶した。ＮＭＲより例示色素Ｄ−４５であることを確認した。収量３．２５ｇ（収率４５％）。
【００８６】
この色素のメチルエチルケトン溶液の紫外可視吸光スペクトルは、可視光部に２次吸収が殆どないシャープなものであった。
【００８７】
本発明の色素を感熱転写記録材料として用いる場合について説明する。本発明に係る色素を含有する層を支持体上に設けて色素含有層（以下、インク層と記す）とする。色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で本発明外の色素、例えばアゾメチン系色素、アゾ系色素、アントラキノン系色素等を併用してもよい。
【００８８】
上記インク層における本発明に係る色素の含有量は、支持体１ｍ²当たり０．０５〜１０ｇが好ましい。
【００８９】
インク層は、色素をバインダーと共に溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク層形成用インク液を調製し、必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤等を加えて、支持体上に塗布し適宜乾燥することにより形成する。インク層の厚さは、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。
【００９０】
バインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
【００９１】
インク液に用いられる有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００９２】
支持体としては、寸法安定性が良く、記録の際に感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましく用いられる。
【００９３】
支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、又、支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を有してもよい。更に支持体の裏面（インク層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。又、必要に応じて、インク層の上に熱溶融性層を設けてもよい。
【００９４】
記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３種を、それぞれ面順次に塗設することが好ましい。又、必要に応じて、他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層を含む４種を塗設してもよい。
【００９５】
本発明に係る色素により画像形成する受像材料は、一般に、紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の１種又は２種以上からなるポリマー層を形成して成る。
【００９６】
受像材料は、必要に応じて受像層中に酸化防止剤、離型剤、金属イオン含有化合物等を含有してもよく、又、受像層の上に保護層を設けてもよく、更に、支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。
【００９７】
支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けてもよい。又、支持体両面に受像層を設けてもよい。又、支持体そのものを受像材料にすることもできる。
【００９８】
本発明の記録材料は、前述の受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、特開昭５９−１０６９９７号に記載される様な感熱転写層上に熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有してもよい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されてもよい。
【００９９】
感熱転写記録方法にはサーマルヘッドによる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は、記録材料のインク層側もしくは背面側からでも、又、受像材料の背面側からでも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及び画像濃度等を考慮した場合、記録材料の背面側からが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
（インクの調製）
下記組成の原料を混合して本発明に係る色素を含有する均一な溶液のインクを得た。各々の色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【０１０２】
インク液組成
色素（表１参照）１．２ｇ
ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４：電気化学工業製）２．３ｇ
メチルエチルケトン５３ｇ
トルエン２２ｇ
シリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：大日精化製）１．８ｇ
（記録材料の調製）
上記インクを、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥して、ＰＥＴベース上にインク層を有する感熱転写記録材料を調製した。乾燥は、ドライヤーで仮乾燥後、７０℃のオーブン中で１５分行った。
【０１０３】
尚、上記ＰＥＴベースの裏面には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：前出）を含むニトロセルロース層が設けられている。
【０１０４】
（受像材料の調製）
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名ユポＦＰＧ−１５０：王子油化製）上に、受像層としてエステル変性シリコン（Ｘ−２４−８３００：信越化学工業製、付量０．３ｇ／ｍ²）を含むポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣＢＸ−１：積水化学工業製）を、付量６ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して受像材料を得た。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、１００℃のオーブン中で１５分行った。
【０１０５】
（感熱転写記録方法）
前記記録材料と上記受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを記録材料の裏面から当てて、下記の記録条件で画像記録を行い、色素画像を得た。
【０１０６】
（記録条件）
主走査、副走査の記録密度：８ドット／ｍｍ
記録電力：０．６Ｗ／ドット
加熱時間：２０〜０．２ｍｓｅｃの間で段階的に加熱時間を調整
又、本発明に係る色素を後記比較色素Ａに変えた以外は、上記と同様にして本発明による感熱転写画像及び比較の感熱転写画像を得た（試料１〜１６）。
【０１０７】
得られた画像の色調、最大濃度、保存安定性（耐光性、耐熱性）及び記録材料の保存安定性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
《色調》
色調の良し悪しを、実用上好ましい色調（○）、実用上問題のない色調（△）、悪い色調（×）の３段階に分け、目視により評価した。
【０１０９】
《最大濃度》
Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにより、画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
【０１１０】
《耐光性》
色素画像をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤ₁として、（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で求めた色素残存率（％）で評価した。
【０１１１】
《耐熱性》
色素画像を７７℃・１０％ＲＨ以下の条件下で７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ₀、保存後の濃度をＤ₂として、（Ｄ₂／Ｄ₀）×１００で求めた色素残存率（％）で評価した。
【０１１２】
（記録材料の保存安定性）
調製した記録材料を６０℃で１００時間放置し、保存後のインク層に受像材料を擦り合わせ、色素の移行が殆どないものを◎、僅かに移行するものを○、可成り移行するものを×とする３段階評価をした。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【化２９】

【０１１５】
表１から明らかな様に、本発明の感熱転写記録材料より形成された色素画像は好ましい色調を有し、十分な最大濃度であり、光及び熱に対する保存安定性に優れたものであり、本発明の記録材料が保存安定性に優れた感熱転写記録材料である。
【０１１６】
実施例２
実施例１で支持体として用いたＰＥＴベース上に、以下のイエロー画像形成用色素Ｙ−１（付量０．５ｇ／ｍ²）を含むインク層、本発明に係るマゼンタ画像形成用色素（Ｄ−１）（付量０．５ｇ／ｍ²）を含むインク層、シアン画像形成用色素Ｃ−１（付量０．５ｇ／ｍ²）を含むインク層を面順次に塗設して記録材料を調製した。尚、各インク層のバインダーは実施例１と同じものを用いた。
【０１１７】
その後、実施例１で用いた受像材料と記録材料を積層し、ニコン製フルカラープリンターＣＰ３０００Ｄによりフルカラー画像記録を行い、色再現性に優れたフルカラーの画像を得た。
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、色調及び光、熱に対する保存安定性に優れた画像を形成し、かつ記録材料自体の保存安定性にも優れた感熱転写記録材料が提供できる。

Claims

支持体上に下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される色素を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱転写記録材料。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｂ₁は、５員又は６員の、複素環残基又は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる置換基を有する芳香族環残基を表し、Ｂ₂は、５員又は６員の芳香族環残基又は複素環残基を表す。〕