JP3646271B2 - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像安定性が良好な画像を得るための画像記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に画像安定性の良好な画像を記録することができる感熱転写記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討されている。これらのうち、特に感熱転写材料は、操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。
【0003】
ところで、熱転写方式の感熱転写記録においては、感熱転写材料に用いられる色素が重要である。得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的でキレート化可能な熱拡散性色素(以下後キレート色素と記す)を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が提案されており、例えば特開昭59−78893号、同59−109349号、同60−2398号の公報に記載されている。上記特許で開示された、後キレート色素を用いて形成された画像は耐光性や定着性に優れているが、感熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十分に満足するものではなく更に改良が望まれていた。また、上記特許等で開示された、後キレート色素は2座配位又は3座配位のキレート色素を形成するものであり、金属イオンと配位結合する基として発色団のアゾ基を使用される。これらの色素を用いた感熱転写記録においては、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大きい為、画像形成時のキレート反応が不十分な場合には未反応の後キレート色素の吸収が残存する場合や形成されたキレート色素自体の不整吸収の為にフルカラー画像を得る場合に色再現上更に改良することが望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感熱転写記録材料及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【0006】
(1) 支持体上に少なくとも下記一般式(1)で表される色素を含有する感熱転写層を有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【0007】
【化3】
【0008】
式中、Xは少なくとも2座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを表し、5−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンから選ばれる少なくとも1種であり、Yは5員もしくは6員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基から選ばれる少なくとも1種を表す。nは0、1、2を表す。
【0009】
(2) 上記一般式(1)で表される色素において、キレート結合を形成する原子が共にXに含まれる窒素原子であることを特徴とする前記1記載の感熱転写記録材料。
【0010】
(3) 上記一般式(1)で表される色素のX=が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1記載の感熱転写記録材料。
【0011】
【化4】
【0012】
式中、Zは少なくとも1つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。
【0013】
(4) 支持体上に少なくとも上記一般式(1)で表される色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と熱転写記録材料又は受像材料に含有する金属イオン含有化合物との反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【0014】
(5) 上記一般式(1)のX=が、一般式(2)で表されることを特徴とする前記4記載の感熱転写記録方法。
【0015】
本発明を更に詳述する。本発明は2座のキレート色素を形成することが出来る上記一般式(1)で表されるメチン色素(以下本発明の色素と記す)を用いることを特徴とするが、本発明の目的をより効果的に作用させる為には少なくとも2座のキレート色素を形成することが出来る一般式(1)で表されるメチン色素において、キレート結合を形成する原子が共に窒素原子で有ることが好ましい。
【0016】
更にX=として特に好ましくは上記一般式(2)で表される。
【0017】
Yは5員もしくは6員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。該環の具体例としては3H−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、3H−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、3H−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環(例えばベンゼン環)や複素環(例えばピリジン環)と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【0018】
R1、R2は水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子)又は1価の置換基を表すが、1価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【0019】
Xは少なくとも2座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを表し、一般式(1)として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば5−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましく、X=としては下記一般式(3)〜(10)で表されるものが特に好ましい。
【0020】
【化5】
【0021】
式中、R4、R5、R6は水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)又は一価の置換基(例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、)を表し、R7は水素原子又は一価の置換基(例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、)を表す。Qは炭素原子または窒素原子を表す。
【0022】
以下に一般式(1)で表わされる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【表1】
【0028】
一般式(1)で表される色素は、特開昭63−74688号あるいは特開平3−249752号に記載の方法で得ることが出来る。以下に合成例を示す。
【0029】
合成例1(例示色素D−10の合成)
エタノール50ml中の3−エチル−2−(2−N−フェニルアセトアミドビニル)−3−ベンゾチアゾリニウムヨード塩5.0gの懸濁物に3−t−ブチル−1−ピリジル−5−ピラゾロン3.0gとトリエチルアミン2.0mlを添加した。反応混合物を30分間加熱環流し室温まで冷却し、水50mlを加え析出した粗結晶を濾過・捕集し、アセトニトリル40mlで再結晶した。乾燥後の収率は3.9g(68.0%)であり、その融点は198〜200℃であった。アセトン中でのλmaxは492nmであった。
【0030】
本発明の感熱転写材料は支持体上に本発明の色素を有する感熱転写層から構成される。該感熱転写層は本発明の色素をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによって感熱転写層形成用インク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。感熱転写層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好ましい。
【0031】
前記バインダーとしてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、支持体1m2当り0.1〜20gが好ましい。
【0032】
前記有機溶媒としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール)、セルソルブ類(例えばメチルセルソルブ)、芳香族類(例えばトルエン、キシレン)、エステル類(例えば酢酸エステル)、ケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン)等が挙げられる。
【0033】
前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体の厚さは、2〜30μmが好ましく、また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポリマーからなる下引き層を有することが好ましい。更に支持体の裏面(感熱転写層と反対側)には、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。本発明の感熱転写記録材料は、後述する受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設されてなる支持体上の別層に特開昭59−106997号に記載されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。
【0034】
この熱溶融性化合物としては、65〜150℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。なお、これらの熱溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されていても良い。
【0035】
本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の合計3層を支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層の合計4層が同一表面上に順次に繰り返して塗設されていても良い。
【0036】
本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合わせてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、メタルソースと本発明の色素との反応により形成されるキレート色素による画像を受像材料上に形成させる。メタルソースは受像材料中に存在させても良いし、感熱転写材料上に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。
【0037】
前記メタルソースは金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第I〜VIII族に属する1価及び多価の金属が挙げられるが、中でもAl、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、Ti及びZnが好ましく、特にNi、Cu、Cr、Co及びZnが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ni2+、Cu2+、Cr2+、Co2+及びZn2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【0038】
また、下記一般式(11)で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【0039】
一般式(11) [M(Q1)l(Q2)m(Q3)n]P+(Y-)P
但し、上記式中、Mは金属イオン、好ましくはNi2+、Cu2+、Cr2+、Co2+、Zn2+を表す。Q1、Q2、Q3は各々Mで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学(5)(南江堂)に記載されている配位化合物から選択することができる。Yは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。lは1、2又は3の整数を表し、mは1、2又は0を表し、nは1又は0を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が4座配位か、6座配位かによって決定されるか、或いはQ1、Q2、Q3の配位子の数によって決定される。Pは0、1又は2を表す。P=0は、Qで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Qで表されるアニオン性化合物とMで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。
【0040】
アニオン性化合物としては下記一般式(12)で表される化合物が好ましい。
【0041】
【化10】
【0042】
式中R11、R13は各々同じであっても異なっていても良いアルキル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、水素原子を表す。
【0043】
メタルソースの添加量は、通常、受像材料又は熱溶融性層に対し、0.5〜20g/m2が好ましく、1〜15g/m2がより好ましい。
【0044】
なお、本発明で用いられる前記受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー(例えば酢酸ビニル等)との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形成してなる。また受像材料は受像層の上層に融着防止を目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けても良い。また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【0045】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0046】
実施例1
−インクの調製−
下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【0047】
−感熱転写記録材料の作成−上記インクを、厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が2.3g/m2になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる感熱転写記録材料1を作成した。なお、上記ポリエチレンテレフタレートベースの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂(SP−2105、大日精化製)を含むニトロセルロース層が設けられている。
【0048】
上記と同様にして表2に示す色素を用いた感熱転写材料2〜12を作成した。
【0049】
−受像材料の作成−
紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体(片側のポリエチレン層に白色顔料(TiO2)と青味剤を含む)の上に、下記組成の塗布液を乾燥後の塗布量が7.2gになるように塗布乾燥し、受像材料1を作成した。更に受像材料1からメタルソースを除いた以外は受像材料1と同じ組成の受像材料2を作成した。
【0050】
メタルソース(下記化11) 4.0g
ポリビニルブチラール樹脂(BX−1、積水化学工業製) 6.0g
ポリエステル変成シリコン 0.3g
【0051】
【化11】
【0052】
−感熱転写記録方法−
前記感熱転写記録材料と受像材料とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面からあてて、サーマルプリンターで画像記録を行ない、階調性の優れた画像−1〜12を得た。記録後、画像の最大濃度、記録材料の感度及び画像保存性について下記に従って評価した。結果を表2に示す。
【0053】
最大濃度の評価:X−Rite310TRにより画像の最大反射濃度(通常、印加時間が最大の部分)を測定した。
【0054】
感度の評価:感熱転写材料10を用いた画像No.11で形成される画像の濃度が1.0となる時の印加エネルギーを1とした時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数字が小さいほど感度が高いことを示す。
【0055】
画像保存性評価:得られた画像に対してキセノンフェードメーターで5日間光照射を行い耐光性を評価した。光照射後の色素残存率の結果を示す。尚、色素残存率は光照射前の濃度をD0、光照射後の濃度をDとしてD/D0×100で表す。
【0056】
【表2】
【0057】
【化12】
【0058】
表2が示す通り、本発明の色素を用いた感熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応させ受像材料上にキレート画像を形成させることで高濃度で画像保存性の良好な画像を得ることが出来る。
【0059】
【発明の効果】
本発明により感度が高く、特にメタルソースと反応させることで受像材料上にキレート画像を形成させ高濃度で画像保存性の良好な画像を与える感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法を得た。
Claims (5)
- 支持体上に少なくとも下記一般式(1)で表される色素を含有する感熱転写層を有することを特徴とする感熱転写記録材料。
- 上記一般式(1)で表される色素において、キレート結合を形成する原子が共にXに含まれる窒素原子であることを特徴とする請求項1記載の感熱転写記録材料。
- 支持体上に少なくとも上記一般式(1)で表される色素を含有する感熱転写層を有する感熱転写記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と熱転写記録材料又は受像材料に含有する金属イオン含有化合物との反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
- 上記一般式(1)のX=が、一般式(2)で表されることを特徴とする請求項4記載の感熱転写記録方法。
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