JP3642610B2 - 表面処理された金属ワイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される表面処理された金属ワイヤに関する。
【０００２】
本発明はさらに、表面クラッドされた金属ワイヤを得る方法、前記金属ワイヤで構成されたコードを使用して得られる補強用構造物、および前記補強用構造物を組み込んだエラストマー材料で造られたタイヤもしくは他の物品に関する。
【０００３】
本発明の金属ワイヤは特に、タイヤ等のための補強用構造物を製造するのに使用されるコードを得るために、通常のストランディング操作（ｓｔｒａｎｄｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を受けるよう設計されている。
【０００４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
運搬手段車輪用タイヤ、ならびにエラストマー材料を使用して製造された他の物品は一般に、コードで造られた補強用構造物を組み込んでおり、このとき各コードは、通常のストランディング操作および加撚操作（ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）によって相互連結された複数の金属ワイヤで構成されている。
【０００５】
一般に金属ワイヤはスチールコアを有しており、このスチールコアに合金クラッドが付着されている。このとき前記合金は、ワイヤの腐食を防止し、且つこの補強用金属構造物に対するエラストマーの接着を良好にするという二重の機能を有している。
【０００６】
通常、ワイヤをクラッドするのに使用される合金は黄銅である。さらに詳細に言えば、約７０％の銅と約３０％の亜鉛を含有した銅／亜鉛合金である。
【０００７】
これまで、この種の合金を使用する上で付きものの典型的な欠点を解消するために多くの検討がなされてきた。実際、このような合金については、エージングすると、銅イオンがエラストマー中に拡散するために（これによってエラストマーの機械的特性が変化する）、エラストマーに対する合金の接着性が悪化するという事実が広く知られている。
【０００８】
例えば特公平０１−０３１，８３７号は、合金にコバルト層が付着された状態で、スチールワイヤを非鉄金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、またはこれらの合金）でクラッドすることを開示している。コバルト層と適切に加工されたエラストマー混合体（コバルト塩または他の適切な接着性向上剤を加えることによって得られる）との間に接着が達成される。
【０００９】
米国特許第４，６７７，０３３号は、銅、亜鉛、およびマンガンで構成された三元合金を含むスチールコアの金属ワイヤクラッドを開示している。このときマンガンが、クラッドの周縁に０．０１〜５％のレベルに濃縮されている。
【００１０】
米国特許第４，７０４，３３７号は、ワイヤの金属コアに通常の黄銅クラッドを施すことを開示している。該特許によれば、このクラッドに対し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、およびＷを含む群から選ばれる硬質材料の外部層が付着される。
【００１１】
従来技術によれば、亜鉛／コバルト合金、および／または亜鉛／ニッケル合金（単一層あるいは二重層の形で）も知られている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
マンガンのレベルを５〜８０％の範囲に設定して、亜鉛／マンガンの二元合金を使用してクラッドを得ることにより、エラストマー混合体との接着特性をわずかでも低下させることなく（通常の黄銅合金に比較して）スチールコアの腐食を充分に防止することができ、また極めて良好な延伸適性を有する表面処理ワイヤを得ることができる、ということを本発明は開示している。
【００１３】
具体的には、本発明は、エラストマー物品向けの補強用構造物を得るのに使用される表面処理された金属ワイヤに関するものであり、表面クラッドが５〜８０％のマンガン含量を有する亜鉛／マンガン合金によって構成されることを特徴とする。
【００１４】
好ましい実施態様においては、マンガンの含量は３０〜７０％である。
【００１５】
さらに詳細に説明すると、表面クラッド層は、スチールコアの表面への電着によって形成され、０．１〜０．３５ミクロンの厚さに延伸した後のワイヤのトータル直径は０．１５〜０．３５ｍｍとなる。
【００１６】
本発明の１つの実施態様においては、硫酸亜鉛と硫酸マンガンを含んだ電解浴中にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、クラッド層（この層は亜鉛／マンガン合金で構成され、このときマンガンの含量は５〜８０％である）の付着を起こさせることを特徴とするプロセスによって、金属ワイヤが製造される。
【００１７】
さらに詳細に説明すると、本発明の電解浴は
（ａ） １０〜９０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；
（ｂ） ２０〜１００ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；および
（ｃ） １１５〜２３０ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム；
を含有した水溶液によって構成される。
【００１８】
電解浴は２０〜６０℃の温度に、またｐＨ値は４〜６に保持するのが有利である。
【００１９】
５〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が電解浴に加えられる。
【００２０】
本発明の他の実施態様によれば、亜鉛の層とマンガンの層がワイヤに別々に付着され、合金クラッドを構成するよう熱拡散される。
【００２１】
方法に関するさらなる実施態様は、
（ａ） 硫酸マンガンを含有した第１の電解浴にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、スチールコアの外表面にマンガンの電着を起こさせる工程；
（ｂ） 硫酸亜鉛を含有した第２の電解浴にスチールコアを浸漬して、スチールコアの外表面に亜鉛の電着を起こさせる工程；および
（ｃ） 亜鉛とマンガンの熱拡散を行って、亜鉛／マンガン合金の層を形成させる工程；
を含む。
【００２２】
さらに詳細に説明すると、前記第１の電解浴は
（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットルの硫酸アンモニウム；および
（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットルのチオシアン酸アンモニウム；
を含有した水溶液を含む。
【００２３】
第１の電解浴は、２０〜４０℃の範囲から選ばれる温度に、また４．５〜５．５（好ましくは５．５）のｐＨ値に保持される。
【００２４】
１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が第１の電解浴に加えられる。
【００２５】
第２の電解浴は
（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；および
（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットルの硫酸ナトリウム；
を含有した水溶液を含む。
【００２６】
第２の電解浴は、２０〜３０℃の温度に、また２〜４のｐＨ値に保持される。
【００２７】
２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が第２の電解浴に加えられる。
【００２８】
熱拡散工程は、金属ワイヤのジュール効果により加熱することによって行うのが有利である。
【００２９】
方法に関する他の実施態様によれば、第１と第２の電解浴の組成が逆にされる。
【００３０】
本発明のさらなる特性および利点は、エラストマー物品向け補強用構造物を得るための表面処理金属ワイヤについての、また表面クラッドを得るための方法についての幾つかの好ましい実施態様に対する下記の詳細な説明から明らかとなろう。添付図面を挙げて説明しているが、これらによって本発明が限定されることはない。
【００３１】
本発明の金属ワイヤは、合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを有し、このとき表面クラッドは、スチールコアの腐食を防止し、且つ金属ワイヤが組み込まれるエラストマーに対する金属ワイヤの接着を確実にするという２つの機能を有する。
【００３２】
さらに、表面クラッドは、延伸操作（表面クラッドの付着後にワイヤに対してなされる）を容易にするために、金属ワイヤに良好な延伸適性を付与するものでなければならない。
【００３３】
本発明においては、表面クラッドは亜鉛／マンガン合金によって構成され、このときマンガンのレベルは５〜８０％の範囲から選ばれ、表面クラッドはスチールコアの外表面への電着によって得られる。
【００３４】
したがって、本発明の方法の１つの実施態様においては、硫酸などによる酸洗い工程の後、硫酸亜鉛と硫酸マンガンを含有した電解浴にスチールコア（リールから連続的に供給される）を導入して、スチールコアに亜鉛／マンガン合金の付着を起こさせる。
【００３５】
さらに詳細に説明すると、電解浴は
（ａ） １０〜９０ｇ／リットルのレベルの硫酸亜鉛七水和物；
（ｂ） ２０〜１００ｇ／リットル（好ましくは３０ｇ／リットル）のレベルの硫酸マンガン一水和物；および
（ｃ） １１５〜２３０ｇ／リットルのレベルのクエン酸ナトリウム；
を含有した水溶液によって構成される。
【００３６】
電解浴の温度は、２０〜６０℃の範囲内で一定に保持するのが好ましい。
【００３７】
電解浴のｐＨ値は４〜６に保持する。
【００３８】
電着に対しては、ステンレス鋼または亜鉛の陽極を使用することができ、電解浴中の陰極電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ 2 であるのが好ましい。
【００３９】
上記の温度、ｐＨ値、および陰極電流密度は、電着された合金中に所望されるマンガンのパーセントに基づいて選択されることに留意しなければならない。
【００４０】
合金中のマンガンのパーセントレベルは、ｐＨ値および陽極電流密度の増大と共に正比例的に増大する傾向があり、また電解浴温度の増大と共に反比例的に減少する傾向がある。
【００４１】
リールからのスチールコアの供給速度、したがって電解浴中に存在する時間は、得ようとするクラッドの最終厚さにしたがって調整される。
【００４２】
好ましい実施態様においては、クラッドの最終厚さは１．５〜４ミクロンであり、このとき電着を受けるスチールコアの直径は０．８５〜２ｍｍである。
【００４３】
電解浴を出ると、クラッドされたワイヤは、さらなる酸洗い工程にて処理されるか、あるいはリン酸塩浴（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）にて処理され、次いでリールに再巻き上げされるか、あるいは直接１回以上の延伸操作を施す。この延伸操作により、ワイヤの最終直径は０．１５〜０．３５ｍｍとなる。
【００４４】
上記の説明とは別に、スチールコアに対する表面被覆の形成は、第１と第２の電解浴中に連続的に浸漬することによって行うこともできる。先ず亜鉛が、次いでマンガンが付着され、ジュール効果による熱拡散工程が施された後、亜鉛／マンガン合金がつくりだされる。
【００４５】
さらに詳細に説明すると、第１の電解浴は、
（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットル（好ましくは１００ｇ／リットル）の硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットル（好ましくは７５ｇ／リットル）の硫酸アンモニウム；および
（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットル（好ましくは６０ｇ／リットル）のチオシアン酸アンモニウム；
を含むのが好ましい。
【００４６】
第１の電解浴は２０〜４０℃（好ましくは２５℃）の温度に保持され、４．５〜５．５（好ましくは５．５）のｐＨ値を有する。
【００４７】
マンガンの電着に対しては、使用する陽極はグラファイト／マンガン（８：１）であるのが好ましく、このとき陰極電流密度は１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 （好ましくは２０Ａ／ｄｍ 2 ）である。
【００４８】
第２の電解浴は、
（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットル（好ましくは３７０ｇ／リットル）の硫酸亜鉛七水和物；および
（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットル（好ましくは６０ｇ／リットル）の硫酸ナトリウム；
を含有した水溶液で構成されるのが好ましい。
【００４９】
第２の電解浴は２０〜３０℃（好ましくは２５℃）の温度に保持され、また２〜４（好ましくは３）のｐＨ値に保持される。
【００５０】
電着に対しては、使用する陽極は亜鉛であるのが好ましく、また加える陰極電流密度は２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 （好ましくは３０Ａ／ｄｍ 2 ）である。
【００５１】
さらに他の実施態様においては、上記の第１と第２の電解浴の順序が逆であり、したがって亜鉛が電着されてからマンガンが電着される。
【００５２】
電気拡散（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）の後、リン酸塩浴によって酸洗い工程を施し、こうして得られたワイヤをホイールに再び巻き取るか、あるいは引き続き直接延伸操作により処理し、これによってワイヤを所望の直径にする。
【００５３】
リールからのワイヤの進行速度、およびスチールコアが第１と第２の電解浴中に滞留する時間の長さは、付着により得られるクラッドも含めて所望の最終厚さが得られるよう、さらにまたクラッドを構成する亜鉛／マンガン合金中のマンガンの所望パーセントが得られるよう調整される。
【００５４】
本発明による亜鉛／マンガン合金の表面クラッドは、処理されたワイヤに優れた防錆特性を付与する。この防錆特性は、図１のグラフに示されているように、合金中のマンガンのパーセントが大きくなるにつれて向上する傾向がある。
【００５５】
より正確に言うと、図１のグラフは、ｙ軸が錆形成時間（分）を、そしてｘ軸が亜鉛／マンガン被覆層中のマンガンのパーセントを表している。
【００５６】
このグラフは、厚さ３ミクロンのＺｎ／Ｍｎ合金で被覆されたテストサンプルを、ＮａＣｌの５％水溶液中に浸漬することによって行われたテストに関するものである。
【００５７】
防錆特性が、約２５０分の最小値（マンガンが全く含まれていないサンプルの場合）から、約２０，０００分の最大値（マンガンのパーセントが約８０％の場合）まで、どのように変化するかが容易にわかる。
【００５８】
比較として、図２の表は、亜鉛／マンガンで被覆されたサンプル（マンガンのパーセントは５％、３０％、および８０％）の防錆特性（錆形成時間を分で表示）、ならびに黄銅で被覆された対応サンプル（Ｚｎ、Ｚｎ／Ｃｏ、およびＮｉＣｏ／ＺｎＣｏ）の防錆特性を示している。
【００５９】
試験条件は、図１のグラフに関して説明したものと同じである。
【００６０】
マンガンの含量がわずか５％の場合でも、防錆特性はすでに、通常の黄銅クラッドの防錆特性より１０倍高いということがはっきりわかる。
【００６１】
マンガンの含量が３０％の場合、防錆特性は、亜鉛／コバルト合金のそれより２倍以上大きく、またＮｉＺｎ／ＺｎＣｏ二重層クラッドのそれより明らかに優れている。
【００６２】
本発明にしたがって処理されたワイヤはさらに、極めて良好な延伸性を示し、この点は、マンガンが硬質物質であって、延伸性の低下が予想されることからすると意外であった。
【００６３】
しかしながら、こうした予想にもかかわらず、亜鉛／マンガンクラッドの場合、特にマンガンの含量が３０〜７０％のときに優れた延伸性が得られ、そしてワイヤを絞りリングに通したときに剥離はわずかしか起こらないということが見いだされた。
【００６４】
図３のグラフは、剥離したクラッドの量（ｙ軸上にｇ／ｍ 2 にて表示）に関しての、本発明のワイヤの延伸性を示している。ｘ軸は、Ｚｎ／Ｍｎ合金中のマンガンのパーセントを表している。
【００６５】
さらに留意すべきことは、本発明のワイヤがエラストマー材料に対して優れた接着特性を示すという事実である。前述したように、この優れた接着特性は、運搬手段車輪用タイヤ（本発明の金属ワイヤを張りつめ、これををウェブすることにより作られた補強用構造物が適用される）の機械的抵抗性や耐久性にとって必須のものである。
【００６６】
図４は、本発明のワイヤのエラストマーに対する接着耐久性を示している。これらのデータは、コバルトをベースとした接着性向上剤を含有し、１５１℃で３０分キュアーしたゴムサンプルに関して行った種々の試験から得られたものである。これらのサンプルは、黄銅、（銅７０％，亜鉛３０％）、亜鉛、亜鉛／マンガン（マンガン含量５〜８０％）、およびマンガン単独の被覆物について試験した。
【００６７】
亜鉛／マンガン合金クラッドのゴム−金属接着性が、黄銅クラッドのそれに比較して実質的な低下をきたしていないことを、表は明確に示している。
【００６８】
しかしながら、亜鉛／マンガン合金は、かなりの長期間にわたってゴム−金属接着性の低下を生じないという利点を提供する。この点は、黄銅クラッドの場合には認められず、脱亜鉛現象のプロセスや、エラストマー混合体中への銅イオンのマイグレーションプロセスがかなりの低下を引き起こす。
【００６９】
さらに、広範な試験によってエラストマー混合体についての改善がなされれば〔特に、より優れた接着性向上剤の使用や、他のファクター（例えばイオウの濃度など）の最適化〕、ゴム−金属結合の特性がより一層改良されるものと考えられる。
【００７０】
さらに、絞りリング中に特殊な滑剤および／または適切な材料を加えることによって、金属ワイヤの延伸特性を改良することができると考えられる。
【００７１】
本発明は、プロセス中にニッケルが全く存在しないため、衛生的上のあらゆる問題（ａｌｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ａ ｓａｎｉｔａｒｙ ｎａｔｕｒｅ）（これらの問題は通常、亜鉛／ニッケルおよび／または亜鉛／コバルトの合金を含んだクラッディングプロセスにおける当該金属に関係する）が取り除かれる。
【００７２】
本発明には多くの変形や改良形が可能であるが、これらはいずれも本発明の特許請求の範囲内であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属ワイヤに関して、スチールコアに付着させた亜鉛／マンガン合金中のマンガンのパーセント（ｘ軸）と錆形成時間（ｙ軸）との関係を示したグラフである。
【図２】本発明の金属ワイヤサンプルによって示される塩水中の錆抵抗性と、種々の従来技術の方法にしたがって造られた他の金属ワイヤサンプルのそれとを比較した表である。
【図３】本発明の金属ワイヤの延伸性を示したグラフであり、剥離したクラッドの量をｙ軸として、そしてスチールコアに付着させた亜鉛／マンガン合金中のマンガンのパーセントをｘ軸として表している。
【図４】本発明の方法によって得られるゴム−金属の接着耐久性と、従来技術のクラッド法によって得られるゴム−金属の接着耐久性とを比較した表である。
【発明の属する分野】
本発明は、合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される表面処理された金属ワイヤに関する。
【０００２】
本発明はさらに、表面クラッドされた金属ワイヤを得る方法、前記金属ワイヤで構成されたコードを使用して得られる補強用構造物、および前記補強用構造物を組み込んだエラストマー材料で造られたタイヤもしくは他の物品に関する。
【０００３】
本発明の金属ワイヤは特に、タイヤ等のための補強用構造物を製造するのに使用されるコードを得るために、通常のストランディング操作（ｓｔｒａｎｄｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を受けるよう設計されている。
【０００４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
運搬手段車輪用タイヤ、ならびにエラストマー材料を使用して製造された他の物品は一般に、コードで造られた補強用構造物を組み込んでおり、このとき各コードは、通常のストランディング操作および加撚操作（ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）によって相互連結された複数の金属ワイヤで構成されている。
【０００５】
一般に金属ワイヤはスチールコアを有しており、このスチールコアに合金クラッドが付着されている。このとき前記合金は、ワイヤの腐食を防止し、且つこの補強用金属構造物に対するエラストマーの接着を良好にするという二重の機能を有している。
【０００６】
通常、ワイヤをクラッドするのに使用される合金は黄銅である。さらに詳細に言えば、約７０％の銅と約３０％の亜鉛を含有した銅／亜鉛合金である。
【０００７】
これまで、この種の合金を使用する上で付きものの典型的な欠点を解消するために多くの検討がなされてきた。実際、このような合金については、エージングすると、銅イオンがエラストマー中に拡散するために（これによってエラストマーの機械的特性が変化する）、エラストマーに対する合金の接着性が悪化するという事実が広く知られている。
【０００８】
例えば特公平０１−０３１，８３７号は、合金にコバルト層が付着された状態で、スチールワイヤを非鉄金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、またはこれらの合金）でクラッドすることを開示している。コバルト層と適切に加工されたエラストマー混合体（コバルト塩または他の適切な接着性向上剤を加えることによって得られる）との間に接着が達成される。
【０００９】
米国特許第４，６７７，０３３号は、銅、亜鉛、およびマンガンで構成された三元合金を含むスチールコアの金属ワイヤクラッドを開示している。このときマンガンが、クラッドの周縁に０．０１〜５％のレベルに濃縮されている。
【００１０】
米国特許第４，７０４，３３７号は、ワイヤの金属コアに通常の黄銅クラッドを施すことを開示している。該特許によれば、このクラッドに対し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、およびＷを含む群から選ばれる硬質材料の外部層が付着される。
【００１１】
従来技術によれば、亜鉛／コバルト合金、および／または亜鉛／ニッケル合金（単一層あるいは二重層の形で）も知られている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
マンガンのレベルを５〜８０％の範囲に設定して、亜鉛／マンガンの二元合金を使用してクラッドを得ることにより、エラストマー混合体との接着特性をわずかでも低下させることなく（通常の黄銅合金に比較して）スチールコアの腐食を充分に防止することができ、また極めて良好な延伸適性を有する表面処理ワイヤを得ることができる、ということを本発明は開示している。
【００１３】
具体的には、本発明は、エラストマー物品向けの補強用構造物を得るのに使用される表面処理された金属ワイヤに関するものであり、表面クラッドが５〜８０％のマンガン含量を有する亜鉛／マンガン合金によって構成されることを特徴とする。
【００１４】
好ましい実施態様においては、マンガンの含量は３０〜７０％である。
【００１５】
さらに詳細に説明すると、表面クラッド層は、スチールコアの表面への電着によって形成され、０．１〜０．３５ミクロンの厚さに延伸した後のワイヤのトータル直径は０．１５〜０．３５ｍｍとなる。
【００１６】
本発明の１つの実施態様においては、硫酸亜鉛と硫酸マンガンを含んだ電解浴中にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、クラッド層（この層は亜鉛／マンガン合金で構成され、このときマンガンの含量は５〜８０％である）の付着を起こさせることを特徴とするプロセスによって、金属ワイヤが製造される。
【００１７】
さらに詳細に説明すると、本発明の電解浴は
（ａ） １０〜９０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；
（ｂ） ２０〜１００ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；および
（ｃ） １１５〜２３０ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム；
を含有した水溶液によって構成される。
【００１８】
電解浴は２０〜６０℃の温度に、またｐＨ値は４〜６に保持するのが有利である。
【００１９】
５〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が電解浴に加えられる。
【００２０】
本発明の他の実施態様によれば、亜鉛の層とマンガンの層がワイヤに別々に付着され、合金クラッドを構成するよう熱拡散される。
【００２１】
方法に関するさらなる実施態様は、
（ａ） 硫酸マンガンを含有した第１の電解浴にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、スチールコアの外表面にマンガンの電着を起こさせる工程；
（ｂ） 硫酸亜鉛を含有した第２の電解浴にスチールコアを浸漬して、スチールコアの外表面に亜鉛の電着を起こさせる工程；および
（ｃ） 亜鉛とマンガンの熱拡散を行って、亜鉛／マンガン合金の層を形成させる工程；
を含む。
【００２２】
さらに詳細に説明すると、前記第１の電解浴は
（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットルの硫酸アンモニウム；および
（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットルのチオシアン酸アンモニウム；
を含有した水溶液を含む。
【００２３】
第１の電解浴は、２０〜４０℃の範囲から選ばれる温度に、また４．５〜５．５（好ましくは５．５）のｐＨ値に保持される。
【００２４】
１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が第１の電解浴に加えられる。
【００２５】
第２の電解浴は
（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；および
（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットルの硫酸ナトリウム；
を含有した水溶液を含む。
【００２６】
第２の電解浴は、２０〜３０℃の温度に、また２〜４のｐＨ値に保持される。
【００２７】
２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が第２の電解浴に加えられる。
【００２８】
熱拡散工程は、金属ワイヤのジュール効果により加熱することによって行うのが有利である。
【００２９】
方法に関する他の実施態様によれば、第１と第２の電解浴の組成が逆にされる。
【００３０】
本発明のさらなる特性および利点は、エラストマー物品向け補強用構造物を得るための表面処理金属ワイヤについての、また表面クラッドを得るための方法についての幾つかの好ましい実施態様に対する下記の詳細な説明から明らかとなろう。添付図面を挙げて説明しているが、これらによって本発明が限定されることはない。
【００３１】
本発明の金属ワイヤは、合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを有し、このとき表面クラッドは、スチールコアの腐食を防止し、且つ金属ワイヤが組み込まれるエラストマーに対する金属ワイヤの接着を確実にするという２つの機能を有する。
【００３２】
さらに、表面クラッドは、延伸操作（表面クラッドの付着後にワイヤに対してなされる）を容易にするために、金属ワイヤに良好な延伸適性を付与するものでなければならない。
【００３３】
本発明においては、表面クラッドは亜鉛／マンガン合金によって構成され、このときマンガンのレベルは５〜８０％の範囲から選ばれ、表面クラッドはスチールコアの外表面への電着によって得られる。
【００３４】
したがって、本発明の方法の１つの実施態様においては、硫酸などによる酸洗い工程の後、硫酸亜鉛と硫酸マンガンを含有した電解浴にスチールコア（リールから連続的に供給される）を導入して、スチールコアに亜鉛／マンガン合金の付着を起こさせる。
【００３５】
さらに詳細に説明すると、電解浴は
（ａ） １０〜９０ｇ／リットルのレベルの硫酸亜鉛七水和物；
（ｂ） ２０〜１００ｇ／リットル（好ましくは３０ｇ／リットル）のレベルの硫酸マンガン一水和物；および
（ｃ） １１５〜２３０ｇ／リットルのレベルのクエン酸ナトリウム；
を含有した水溶液によって構成される。
【００３６】
電解浴の温度は、２０〜６０℃の範囲内で一定に保持するのが好ましい。
【００３７】
電解浴のｐＨ値は４〜６に保持する。
【００３８】
電着に対しては、ステンレス鋼または亜鉛の陽極を使用することができ、電解浴中の陰極電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ 2 であるのが好ましい。
【００３９】
上記の温度、ｐＨ値、および陰極電流密度は、電着された合金中に所望されるマンガンのパーセントに基づいて選択されることに留意しなければならない。
【００４０】
合金中のマンガンのパーセントレベルは、ｐＨ値および陽極電流密度の増大と共に正比例的に増大する傾向があり、また電解浴温度の増大と共に反比例的に減少する傾向がある。
【００４１】
リールからのスチールコアの供給速度、したがって電解浴中に存在する時間は、得ようとするクラッドの最終厚さにしたがって調整される。
【００４２】
好ましい実施態様においては、クラッドの最終厚さは１．５〜４ミクロンであり、このとき電着を受けるスチールコアの直径は０．８５〜２ｍｍである。
【００４３】
電解浴を出ると、クラッドされたワイヤは、さらなる酸洗い工程にて処理されるか、あるいはリン酸塩浴（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）にて処理され、次いでリールに再巻き上げされるか、あるいは直接１回以上の延伸操作を施す。この延伸操作により、ワイヤの最終直径は０．１５〜０．３５ｍｍとなる。
【００４４】
上記の説明とは別に、スチールコアに対する表面被覆の形成は、第１と第２の電解浴中に連続的に浸漬することによって行うこともできる。先ず亜鉛が、次いでマンガンが付着され、ジュール効果による熱拡散工程が施された後、亜鉛／マンガン合金がつくりだされる。
【００４５】
さらに詳細に説明すると、第１の電解浴は、
（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットル（好ましくは１００ｇ／リットル）の硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットル（好ましくは７５ｇ／リットル）の硫酸アンモニウム；および
（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットル（好ましくは６０ｇ／リットル）のチオシアン酸アンモニウム；
を含むのが好ましい。
【００４６】
第１の電解浴は２０〜４０℃（好ましくは２５℃）の温度に保持され、４．５〜５．５（好ましくは５．５）のｐＨ値を有する。
【００４７】
マンガンの電着に対しては、使用する陽極はグラファイト／マンガン（８：１）であるのが好ましく、このとき陰極電流密度は１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 （好ましくは２０Ａ／ｄｍ 2 ）である。
【００４８】
第２の電解浴は、
（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットル（好ましくは３７０ｇ／リットル）の硫酸亜鉛七水和物；および
（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットル（好ましくは６０ｇ／リットル）の硫酸ナトリウム；
を含有した水溶液で構成されるのが好ましい。
【００４９】
第２の電解浴は２０〜３０℃（好ましくは２５℃）の温度に保持され、また２〜４（好ましくは３）のｐＨ値に保持される。
【００５０】
電着に対しては、使用する陽極は亜鉛であるのが好ましく、また加える陰極電流密度は２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 （好ましくは３０Ａ／ｄｍ 2 ）である。
【００５１】
さらに他の実施態様においては、上記の第１と第２の電解浴の順序が逆であり、したがって亜鉛が電着されてからマンガンが電着される。
【００５２】
電気拡散（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）の後、リン酸塩浴によって酸洗い工程を施し、こうして得られたワイヤをホイールに再び巻き取るか、あるいは引き続き直接延伸操作により処理し、これによってワイヤを所望の直径にする。
【００５３】
リールからのワイヤの進行速度、およびスチールコアが第１と第２の電解浴中に滞留する時間の長さは、付着により得られるクラッドも含めて所望の最終厚さが得られるよう、さらにまたクラッドを構成する亜鉛／マンガン合金中のマンガンの所望パーセントが得られるよう調整される。
【００５４】
本発明による亜鉛／マンガン合金の表面クラッドは、処理されたワイヤに優れた防錆特性を付与する。この防錆特性は、図１のグラフに示されているように、合金中のマンガンのパーセントが大きくなるにつれて向上する傾向がある。
【００５５】
より正確に言うと、図１のグラフは、ｙ軸が錆形成時間（分）を、そしてｘ軸が亜鉛／マンガン被覆層中のマンガンのパーセントを表している。
【００５６】
このグラフは、厚さ３ミクロンのＺｎ／Ｍｎ合金で被覆されたテストサンプルを、ＮａＣｌの５％水溶液中に浸漬することによって行われたテストに関するものである。
【００５７】
防錆特性が、約２５０分の最小値（マンガンが全く含まれていないサンプルの場合）から、約２０，０００分の最大値（マンガンのパーセントが約８０％の場合）まで、どのように変化するかが容易にわかる。
【００５８】
比較として、図２の表は、亜鉛／マンガンで被覆されたサンプル（マンガンのパーセントは５％、３０％、および８０％）の防錆特性（錆形成時間を分で表示）、ならびに黄銅で被覆された対応サンプル（Ｚｎ、Ｚｎ／Ｃｏ、およびＮｉＣｏ／ＺｎＣｏ）の防錆特性を示している。
【００５９】
試験条件は、図１のグラフに関して説明したものと同じである。
【００６０】
マンガンの含量がわずか５％の場合でも、防錆特性はすでに、通常の黄銅クラッドの防錆特性より１０倍高いということがはっきりわかる。
【００６１】
マンガンの含量が３０％の場合、防錆特性は、亜鉛／コバルト合金のそれより２倍以上大きく、またＮｉＺｎ／ＺｎＣｏ二重層クラッドのそれより明らかに優れている。
【００６２】
本発明にしたがって処理されたワイヤはさらに、極めて良好な延伸性を示し、この点は、マンガンが硬質物質であって、延伸性の低下が予想されることからすると意外であった。
【００６３】
しかしながら、こうした予想にもかかわらず、亜鉛／マンガンクラッドの場合、特にマンガンの含量が３０〜７０％のときに優れた延伸性が得られ、そしてワイヤを絞りリングに通したときに剥離はわずかしか起こらないということが見いだされた。
【００６４】
図３のグラフは、剥離したクラッドの量（ｙ軸上にｇ／ｍ 2 にて表示）に関しての、本発明のワイヤの延伸性を示している。ｘ軸は、Ｚｎ／Ｍｎ合金中のマンガンのパーセントを表している。
【００６５】
さらに留意すべきことは、本発明のワイヤがエラストマー材料に対して優れた接着特性を示すという事実である。前述したように、この優れた接着特性は、運搬手段車輪用タイヤ（本発明の金属ワイヤを張りつめ、これををウェブすることにより作られた補強用構造物が適用される）の機械的抵抗性や耐久性にとって必須のものである。
【００６６】
図４は、本発明のワイヤのエラストマーに対する接着耐久性を示している。これらのデータは、コバルトをベースとした接着性向上剤を含有し、１５１℃で３０分キュアーしたゴムサンプルに関して行った種々の試験から得られたものである。これらのサンプルは、黄銅、（銅７０％，亜鉛３０％）、亜鉛、亜鉛／マンガン（マンガン含量５〜８０％）、およびマンガン単独の被覆物について試験した。
【００６７】
亜鉛／マンガン合金クラッドのゴム−金属接着性が、黄銅クラッドのそれに比較して実質的な低下をきたしていないことを、表は明確に示している。
【００６８】
しかしながら、亜鉛／マンガン合金は、かなりの長期間にわたってゴム−金属接着性の低下を生じないという利点を提供する。この点は、黄銅クラッドの場合には認められず、脱亜鉛現象のプロセスや、エラストマー混合体中への銅イオンのマイグレーションプロセスがかなりの低下を引き起こす。
【００６９】
さらに、広範な試験によってエラストマー混合体についての改善がなされれば〔特に、より優れた接着性向上剤の使用や、他のファクター（例えばイオウの濃度など）の最適化〕、ゴム−金属結合の特性がより一層改良されるものと考えられる。
【００７０】
さらに、絞りリング中に特殊な滑剤および／または適切な材料を加えることによって、金属ワイヤの延伸特性を改良することができると考えられる。
【００７１】
本発明は、プロセス中にニッケルが全く存在しないため、衛生的上のあらゆる問題（ａｌｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ａ ｓａｎｉｔａｒｙ ｎａｔｕｒｅ）（これらの問題は通常、亜鉛／ニッケルおよび／または亜鉛／コバルトの合金を含んだクラッディングプロセスにおける当該金属に関係する）が取り除かれる。
【００７２】
本発明には多くの変形や改良形が可能であるが、これらはいずれも本発明の特許請求の範囲内であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属ワイヤに関して、スチールコアに付着させた亜鉛／マンガン合金中のマンガンのパーセント（ｘ軸）と錆形成時間（ｙ軸）との関係を示したグラフである。
【図２】本発明の金属ワイヤサンプルによって示される塩水中の錆抵抗性と、種々の従来技術の方法にしたがって造られた他の金属ワイヤサンプルのそれとを比較した表である。
【図３】本発明の金属ワイヤの延伸性を示したグラフであり、剥離したクラッドの量をｙ軸として、そしてスチールコアに付着させた亜鉛／マンガン合金中のマンガンのパーセントをｘ軸として表している。
【図４】本発明の方法によって得られるゴム−金属の接着耐久性と、従来技術のクラッド法によって得られるゴム−金属の接着耐久性とを比較した表である。
Claims (33)
- 合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される表面処理された金属ワイヤであって、このとき前記表面クラッドが、５〜８０％のマンガン含量を有する亜鉛／マンガン合金によって構成されていることを特徴とする、前記金属ワイヤ。
- 前記クラッド合金中のマンガン含量が３０〜７０％であることを特徴とする、請求項１記載の金属ワイヤ。
- 前記表面クラッドが、スチールコアの表面への電着によって形成されることを特徴とする、請求項１記載の金属ワイヤ。
- クラッドの層が０．１〜０．３５ミクロンの厚さを有することを特徴とする、請求項１記載の金属ワイヤ。
- 前記スチールコアが０．１５〜０．３５ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項４記載の金属ワイヤ。
- 合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される金属ワイヤを表面クラッドする方法であって、このとき硫酸亜鉛と硫酸マンガンとを含有した電解浴中にスチールコアを少なくとも１回浸漬させて、表面クラッドの層の付着を起こさせる工程を含み、そして前記クラッドが５〜８０％のマンガン含量を有する亜鉛／マンガン合金によって構成されていることを特徴とする前記方法。
- 前記電解浴が、（ａ） １０〜９０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；
（ｂ） ２０〜１００ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；および（ｃ） １１５〜２３０ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム；を含有した水溶液によって構成されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。 - 前記電解浴が２０〜６０℃の範囲から選ばれたある温度に保持されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
- 前記電解浴が４〜６のｐＨ値に保持されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
- 前記電解浴に５〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が加えられることを特徴とする、請求項７記載の方法。
- 合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される金属ワイヤを表面クラッドする方法であって、（ａ） 硫酸マンガンを含有した第１の電解浴にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、スチールコアの外表面にマンガンの電着を起こさせる工程；
（ｂ） 硫酸亜鉛を含有した第２の電解浴にスチールコアを浸漬して、スチールコアの外表面に亜鉛の電着を起こさせる工程；および（ｃ） 亜鉛とマンガンの熱拡散を行って、亜鉛／マンガン合金のクラッド層を形成させる工程；を含むことを特徴とする前記方法。 - 前記第１の電解浴が、（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットルの硫酸アンモニウム；および（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットルのチオシアン酸アンモニウム；を含有した水溶液を含んでいることを特徴とする、請求項１１記載の方法。 - 前記第１の電解浴が２０〜４０℃の範囲のある温度に保持されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 前記第１の電解浴が４．５〜５．５のｐＨ値に保持されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 前記第１の電解浴に１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が加えられることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 前記第２の電解浴が、（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；および（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットルの硫酸ナトリウム；を含有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 前記第２の電解浴が２０〜３０℃の温度に保持されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
- 前記第２の電解浴が２〜４のｐＨ値に保持されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
- 前記第２の電解浴に２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が加えられることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
- ジュール効果により金属ワイヤを加熱することによって熱拡散工程が行われることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 合金の表面クラッドで被覆されたスチールコアを含んだタイプの、エラストマー材料で造られた物品のための補強用構造物を得るのに使用される金属ワイヤを表面クラッドする方法であって、（ａ） 硫酸亜鉛を含有した第１の電解浴にスチールコアを浸漬して、スチールコアの外表面に亜鉛の電着を起こさせる工程；
（ｂ） 硫酸マンガンを含有した第２の電解浴にスチールコアを少なくとも１回浸漬して、スチールコアの外表面にマンガンの電着を起こさせる工程；および（ｃ） 亜鉛とマンガンの熱拡散を行って、亜鉛／マンガン合金のクラッド層を形成させる工程；を含むことを特徴とする前記方法。 - 前記第１の電解浴が、（ａ） ３００〜４５０ｇ／リットルの硫酸亜鉛七水和物；および（ｂ） ５０〜７０ｇ／リットルの硫酸ナトリウム；を含有することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
- 前記第１の電解浴が２０〜３０℃の範囲から選ばれたある温度に保持されることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
- 前記第１の電解浴が２〜４のｐＨ値に保持されることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
- 前記第１の電解浴に２０〜４０Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が加えられることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
- 前記第２の電解浴が、（ａ） ８０〜１２０ｇ／リットルの硫酸マンガン一水和物；
（ｂ） ６０〜９０ｇ／リットルの硫酸アンモニウム；および（ｃ） ４０〜８０ｇ／リットルのチオシアン酸アンモニウム；を含有した水溶液を含んでいることを特徴とする、請求項２１記載の方法。 - 前記第２の電解浴が２０〜４０℃の範囲から選ばれたある温度に保持されることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
- 前記第２の電解浴が４．５〜５．５のｐＨ値に保持されることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
- 前記第２の電解浴に１５〜２５Ａ／ｄｍ 2 の陰極電流密度が加えられることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
- ジュール効果により金属ワイヤを加熱することによって熱拡散工程が行われることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
- 請求項１に記載の表面処理金属ワイヤを複数使用して構成されたコードを複数含んだ、エラストマー材料で作られた物品のための補強用構造物。
- 請求項３１に記載の補強用構造物を組み込んだ、エラストマー材料で作られた物品。
- 請求項３１に記載の補強用構造物を組み込んだ、運搬手段車輪用タイヤ。
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