ITMI941627A1 - Filo metallico trattato superficialmente per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in elastomerico e procedimento per la sua realizzazione - Google Patents

Filo metallico trattato superficialmente per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in elastomerico e procedimento per la sua realizzazione Download PDF

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ITMI941627A1
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Federico Pavan
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione avente per titolo: "FILO METALLICO TRATTATO SUPERFICIALMENTE PER LA REALIZZAZIONE DI STRUTTURE DI RINFORZO DI MANUFATTI IN MATERIALE ELASTOMERICO E PROCEDIMENTO PER LA SUA REALIZZAZIONE"
DESCRIZIONE
La presente invenzione ha per oggetto un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, del tipo comprendente un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica.
Formano oggetto dell'invenzione anche un procedimento per la realizzazione del suddetto filo metallico superficialmente trattato, nonché una struttura di rinforza ottenuta da cordicelle realizzate tramite il suddetto filo metallico ed un pneumatico o altro manufatto in materiale elastomerico incorporante detta struttura di rinforzo.
In particolare, il filo metallico in oggetto è destinato ad essere sottoposto ad usuali lavorazioni di cordatura per l'ottenimento di cordicelle da impiegarsi nella realizzazione di strutture di rinforzo di pneumatici e simili.
Come è noto, nei pneumatici per ruote di veicoli, nonché in molti altri tipi di manufatto in materiale elastomerico, vengono usualmente incorporate strutture di rinforzo metalliche realizzate da cordicelle ciascuna delle quali è composta da una pluralità di fili metallici opportunamente interconnessi mediante usuali operazioni di cordatura. Normalmente, i fili metallici summenzionati presentano un'anima in acciaio sulla quale è depositato un rivestimento superficiale in lega metallica, che ha la duplice funzione di preservare il filo stesso dalla corrosione e di assicurare un buon attacco del materiale elastomerico sulla struttura di rinforzo metallica.
Nei casi più comuni, la lega impiegata per il rivestimento dei fili è costituita da ottone, più precisamente una lega rame/zinco con circa il 70% di rame ed il 30% di zinco.
Tuttavia, sono stati effettuati numerosi tentativi per risolvere gli inconvenienti tipici dei rivestimenti in ottone, che accusano notoriamente, a seguito dell'invecchiamento, un decadimento dell'attacco con il materiale elastomerico e della protezione alla corrosione, a causa di un processo di diffusione degli ioni di rame nell'elastomero, processo di diffusione che, oltretutto, altera le caratteristiche meccaniche dello stesso elastomero.
Ad esempio, la pubblicazione giapponese JP 01-0311837 prevede che il filo d'acciaio venga placcato con un metallo non ferroso, quale ad esempio Cu, Zn, Mn, Sn o loro leghe, esternamente al quale è depositato uno strato di cobalto. Attraverso lo strato di cobalto avviene l'attacco con la mescola dell'elastomero che deve essere a tal fine appositamente elaborata, in particolare tramite aggiunta di sali di cobalto o altri idonei promotori d'attacco.
Il brevetto US 4,6771033 descrive un filo metallico con anima in acciaio rivestita da una lega ternaria composta da rame, zinco e manganese, il manganese essendo concentrato, secondo un tenore compreso tra 0,01% e 5%, sulla periferia dello strato di rivestimento.
Il brevetto US 4,704,337 propone a sua volta di applicare sull'anima in acciaio un usuale rivestimento in ottone, su cui viene poi deposto uno strato esterno di un materiale ad elevata durezza, scelto nel gruppo consistente in Fe, Mn, Cr, Mo, V, Ti, Zr, Nb, Ta, Hf e W.
E' anche noto realizzare il rivestimento dell'anima metallica mediante leghe zinco/cobalto e/o zinco/nichel, in singolo o doppio strato.
In accordo con la presente invenzione, si è trovato che realizzando il rivestimento mediante una lega binaria zinco/manganese, con tenore di manganese scelto in un campo compreso fra 3% e 80%, è possibile ottenere un'eccezionale protezione dell'anima in acciaio alla corrosione, senza penalizzare minimamente la qualità dell'attacco con la mescola dell'elastomero nei confronti delle normali leghe in ottone, ottenendo altresì una sorprendente trafilabilità dei fili superficialmente trattati.
In particolare, l'invenzione concerne un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento superficiale è costituito da una lega zinco/manganese, con tenore di manganese compreso fra 3% e 80% -In una soluzione preferenziale il tenore di manganese nella lega del rivestimento è compreso fra 30% e 70% -Più in particolare, detto strato di rivestimento superficiale è formato per elettrodeposizione sulla superficie di detta anima in acciaio, e presenta, dopo trafilatura, uno spessore compreso fra 0.1 e 0.35 micron, il diametro complessivo del filo essendo compreso fra 0,15 e 0,35 mm.
Sempre in accordo con la presente invenzione, in una prima soluzione realizzativa il filo metallico in oggetto viene realizzato tramite un procedimento caratterizzato dal fatto di comprendere almeno una fase di immersione di detta anima in acciaio in un bagno elettrolitico contenente solfato di zinco e solfato di manganese, per determinare la deposizione di detto strato di rivestimento, quest'ultimo essendo composto da una lega zinco/manganese con tenore di manganese compreso fra 5% e 80% -Più in dettaglio, il bagno elettrolitico è costituito da una soluzione acquosa contenente:
- solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 10 e 90 gr/litro; - solfato di manganese monoidrato in misura compresa fra 20 e 100 gr/litro;
- citrato di sodio in misura compresa fra 115 e 230 gr/litro.
Detto bagno elettrolitico è vantaggiosamente mantenuto ad una temperatura compresa fra 20 °C e 60 °C, con un valore di pH compreso fra 4 e 6.
Nel bagno elettrolitico è inoltre applicata una densità di corrente catodica compresa fra 5 e 40 A/dmq.
In alternativa, secondo una diversa soluzione realizzativa, sul filo vengono depositati separatamente, in due distinte fasi, gli strati di zinco e di manganese che vengono quindi termicamente diffusi a costituire lo strato di rivestimento in lega.
Una prima variante esecutiva di detto procedimento comprende le fasi di:
immersione di detta anima in acciaio in almeno un primo bagno elettrolitico contenente solfato di manganese, per determinare l’elettrodeposizione di manganese sulla superficie esterna di detta anima;
- immersione di detta anima in acciaio in un secondo bagno contenente solfato di zinco, per determinare la deposizione di zinco sulla superficie esterna dell'anima stessa;
- termodiffusione di detti zinco e manganese per formare lo strato di rivestimento in lega zinco/manganese.
Più in dettaglio, il primo bagno elettrolitico comprende una soluzione acquosa contenente:
- solfato di manganese monoidrato in quantità compresa fra 80 e 120 gr/litro;
- solfato ammonico in quantità compresa fra 60 e 90 gr/litro e
- tiocianato ammonico in quantità compresa fra 40 e 80 gr/litro.
Detto primo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 40 °C, con valore di pH compreso fra 4,5 e 5,5, preferibilmente pari a 5·
Nel primo bagno elettrolitico è inoltre applicata una densità di corrente catodica compresa fra 15 e 25 A/dmq.
Il secondo bagno elettrolitico comprende, a sua volta:
- solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 300 e 450 gr/litro; - solfato sodico in misura compresa fra 50 e 70 gr/litro.
Detto secondo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 30 °C, con valore di pH compreso fra 2 e 4.
Nel secondo bagno elettrolitico è inoltre applicata una densità di corrente catodica compresa fra 20 e 40 A/dmq.
Vantaggiosamente, detta fase di termodiffusione viene effettuata tramite riscaldamento per effetto Joule del filo metallico.
In una seconda variante esecutiva, le composizioni del primo e del secondo bagno elettrolitico sono reciprocamente invertite.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi appariranno dalla descrizione dettagliata di alcune forme di attuazione preferite, ma non esclusive, di un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, e del procedimento per la sua realizzazione, secondo la presente invenzione. Nel corso della presente descrizione si farà riferimento agli uniti disegni, forniti a solo scopo indicativo e non limitativo, in cui: la fig. 1 è un grafico illustrante, con riferimento ad un filo metallico realizzato in accordo con la presente invenzione, il tempo di formazione di ruggine,
riportato sulle ordinate, in funzione della percentuale di manganese nella lega zinco/manganese depositata sull'anima in acciaio;
la fig. 2 è una tabella comparativa riferentesi alla resistenza a corrosione in soluzione salina presentata da campioni di filo metallico realizzati secondo l'invenzione, in relazione a campioni di filo metallico realizzati
secondo diversi procedimenti noti;
la fig. 3 è un grafico riferentesi alla trafilabilità del filo
metallico in oggetto, espressa come quantità di rivestimento esfoliato, riportato sulle ordinate, in relazione alla percentuale di manganese nella lega zinco/manganese depositata sull'anima in acciaio;
la fig. 4 è una tabella comparativa riferentesi alla resistenza
dell'adesione gomma-metallo conseguita tramite il procedimento secondo la presente invenzione, rispetto ai procedimenti di rivestimento superficiale noti.
Il filo metallico in oggetto presenta, in modo di per sé noto, un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica, che ha il duplice scopo di preservare l'anima in acciaio dalla corrosione e di garantire una buona adesione del filo stesso con il materiale elastomerico in cui esso dovrà essere incorporato.
Inoltre, il rivestimento superficiale deve conferire al filo metallico buone doti di trafilabilità, per agevolare le operazioni di trafilatura che verranno attuate sul medesimo dopo la deposizione del rivestimento superficiale stesso.
In accordo con la presente invenzione, il rivestimento superficiale è costituito da una lega zinco/manganese, in cui il tenore di manganese è scelto in un campo compreso fra 5% e 80%-Sempre in accordo con l'invenzione, il rivestimento viene formato per elettrodeposizione sulla superficie esterna dell'anima in acciaio.
A tal fine, in una prima soluzione realizzativa di tale procedimento, l'anima in acciaio, alimentata in continuo da una bobina, viene introdotta, previa un'eventuale fase di decapaggio in acido solforico o simile, in un bagno elettrolitico contenente solfato di zinco e solfato di manganese, per dar luogo alla deposizione della lega zinco/manganese sull'anima stessa. Più in dettaglio, il suddetto bagno elettrolitico è costituito da una soluzione acquosa contenente:
- solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 10 e 90 gr/litro, preferibilmente pari a 70 gr/litro;
- solfato di manganese monoidrato in misura compresa fra 20 e 100 gr/litro, preferibilmente pari a 30 gr/litro; e
- sodio citrato in misura compresa fra 115 e 230 gr/litro.
La temperatura del bagno elettrolitico è preferibilmente mantenuta ad un valore costante scelto in un campo compreso fra 20 °C e 60 °C. Il pH del bagno viene mantenuto ad un valore compreso fra 4 e 6.
Ai fini dell'elettrodeposizione, possono essere utilizzati anodi in acciaio inossidabile o in zinco, e la densità di corrente catodica applicata nel bagno elettrolitico è preferibilmente compresa fra 5 e 40 A/dmq.
Va osservato che i suddetti valori di temperatura, di pH e di densità di corrente anodica sono scelti in funzione della percentuale di manganese che si vuole ottenere nella lega elettrodepositata.
Infatti, il tenore di percentuale di manganese nella lega tende ad aumentare proporzionalmente all'aumento del valore del pH e della densità di corrente anodica, ed a diminuire proporzionalmente all'aumento della temperatura del bagno elettrolitico.
La velocità di alimentazione dell'anima in acciaio dalla bobina, e quindi il tempo di permanenza della stessa nel bagno elettrolitico, sono regolati in funzione dello spessore che si vuole conferire allo strato di rivestimento elettrodepositato sulla stessa anima in acciaio.
In una soluzione preferenziale, è previsto che lo spessore dello strato di rivestimento depositato sia compreso fra 1,5 e 4 micron, essendo il diametro dell'anima in acciaio sottoposta ad elettrodeposizione compreso fra 0,85 e 2mm.
All'uscita del bagno elettrolitico, il filo rivestito può essere eventualmente sottoposto ad un'ulteriore fase di decapaggio o ad un bagno di fosfatazione, per essere poi riavvolto in bobina o direttamente sottoposto ad una o più lavorazioni di trafilatura, che portano il diametro finale del filo ad un valore compreso fra 0,15 e 0,35 mm.
In alternativa a quanto precedentemente descritto, la formazione del rivestimento superficiale sull'anima d'acciaio può essere attuata mediante immersione dell'anima in acciaio successivamente in un primo ed un secondo bagno elettrolitico mediante i quali viene rispettivamente determinata l'elettrodeposizione dello zinco e del manganese, per dare origine alla lega zinco/manganese a seguito di una successiva fase di termodiffusione molecolare per effetto Joule.
Più in dettaglio, il primo bagno elettrolitico comprende preferibilmente:
- solfato di manganese monoidrato in quantità compresa fra 80 e 120 gr/litro, preferibilmente pari a 100 gr/litro;
solfato ammonico in quantità compresa fra 60 e 90 gr/litro, preferibilmente pari a 75 gr/litro, e;
- tiocianato ammonico in quantità compresa fra 40 e 80 gr/litro, preferibilmente pari a 60 gr/litro.
Il primo bagno presenta inoltre una temperatura compresa fra 20 °C e 40 °C, preferibilmente pari a 25 °C, ed un pH compreso fra 4,5 e 5.5. preferibilmente pari a 5·
Ai fini dell'elettrodeposizione del manganese, gli anodi impiegati sono preferibilmente in grafite/manganese in rapporto di 8:1, e la densità di corrente catodica compresa fra 15 e 25 A/dmq, preferibilmente pari a 20 A/dmq.
Il secondo bagno elettrolitico è preferibilmente costituito da una soluzione acquosa contenente:
- solfato di zinco eptaidrato in quantità compresa fra 300 e 450 gr/litro, preferibilmente pari a 370 gr/litro; nonché
- solfato sodico in quantità compresa fra 50 e 70, preferibilmente pari a 60 gr/litro.
Il secondo bagno presenta inoltre una temperatura compresa fra 20 °C e 30 °C, preferibilmente pari a 25 °C, ed un pH compreso fra 2 e 4, preferibilmente pari a 3.
Ai fini dell'elettrodeposizione gli anodi impiegati sono preferibilmente in zinco, e la densità di corrente catodica applicata è compresa fra 20 e 40 A/dmq, preferibilmente pari a 30 A/dmq.
In una ulteriore variante realizzativa, le composizioni del primo e del secondo bagno vengono reciprocamente invertite, in modo da determinare l'elettrodeposizione dello zinco prima del manganese.
Alla elettrodiffusione farà seguito un'eventuale fase di decapaggio tramite un bagno di fosfatazione, ed il filo ottenuto potrà essere riavvolto in bobina o direttamente sottoposto alle successive fasi di trafilatura per portarlo al diametro desiderato.
Le velocità di avanzamento e, pertanto, i tempi di permanenza dell'anima in acciaio nel primo e nel secondo bagno elettrolitico saranno regolati in modo da conferire il desiderato spessore finale allo strato di rivestimento depositato, nonché per ottenere il desiderato tenore di manganese nella lega zinco/manganese costituente il rivestimento stesso. Si è riscontrato che il rivestimento superficiale in lega zinco/manganese realizzato in accordo con la presente invenzione conferisce al filo trattato eccezionali doti di resistenza alla corrosione, la quale tende ad aumentare, secondo quanto indicativamente riportato nel grafico di cui alla figura 1, con l'aumento della percentuale di manganese nella lega stessa. Più precisamente, il grafico di figura 1 mostra, sulle ordinate, il tempo di formazione di ruggine, in minuti, in funzione della percentuale di manganese nello strato di rivestimento zinco/manganese. Tale grafico è riferito ad una prova effettuata immergendo in una soluzione acquosa di NaCl al 5%. ad una temperatura di 25 °C, campioni di prova rivestiti con un deposita Zn/Mn avente spessore di 3 micron.
E' facile osservare che la resistenza alla corrosione varia da un minimo di circa 250 minuti, riferita ad un campione in cui il manganese era totalmente assente, fino ad un massimo di circa 20.000 minuti, riferita ad un campione con percentuale di manganese intorno al 80%-Ai fini comparativi, la tabella di cui alla figura 2 riporta i minuti di resistenza alla corrosione di campioni rivestiti in zinco/manganese con tenori di manganese rispettivamente pari a 5% 30%, e 80%, nonché la resistenza alla corrosione di corrispondenti campioni rispettivamente rivestiti in ottone, Zn, Zn/Co, NiCo/ZnCo in doppio strato.
Le condizioni di prova a cui è riferita detta tabella sono le medesime di quelle descritte con riferimento al grafico di figura 1.
Come è facile osservare, con una percentuale di manganese del solo 5% la resistenza alla corrosione è già pari a oltre 10 volte la resistenza conferita dal normale rivestimento in ottone. Con tenori di manganese intorno al 30% la resistenza alla corrosione diventa oltre due volte superiore alla resistenza conferita dalle leghe zinco/cobalto e decisamente superiore anche alla resistenza offerta dai rivestimenti NiZn/ZnCo in doppio strato.
Il filo trattato in accordo con la presente invenzione presenta inoltre sorprendenti doti di trafilabilità. L'ottimale trafilabilità del filo in oggetto è del tutto inaspettata per il tecnico del ramo, in quanto l'impiego del manganese, che è notoriamente un metallo duro, indurrebbe a presupporre notevoli difficoltà di trafilatura.
Contrariamente a quanto sopra, si è trovato che con il rivestimento zinco/manganese, specie se si mantiene un tenore di manganese in percentuale compresa fra 30% e 70% , è possibile ottenere un'ottima trafilabilità con minimi effetti di esfoliazione del rivestimento al passaggio attraverso la filiera.
Il grafico di figura 3 esprime la trafilabilità del filo secondo la presente invenzione in termini di quantità di rivestimento esfoliato, riportato in gr/mq sulle ordinate, in funzione della percentuale di manganese nella lega Zn/Mn, riportata in ascisse.
Va anche rilevato che il filo realizzato secondo la presente invenzione presenta ottimali caratteristiche di adesione sul materiale elastomerico, caratteristica fondamentale ai fini della resistenza strutturale dei manufatti, quali pneumatici per ruote di veicoli, che vengono rinforzati con strutture metalliche usualmente composte da cordicelle ottenute per reciproca cordatura di più fili metallici.
A tale proposito, la tabella di cui alla figura 4 mostra la resistenza all'attacco rilevata con riferimento a diversi provini in gomma contenente promotori d'attacco a base di cobalto, vulcanizzati per 30 minuti a 151 °C in relazione di unione con un lamierino in acciaio rivestito rispettivamente con ottone (70% Cu; 30% Zn), zinco, zinco/manganese (con tenore di manganese variabile dal 5% al 80%) e con solo manganese.
Come è facile osservare dalla suddetta tabella, l'impiego della lega zinco/manganese non comporta alcun sostanziale decadimento qualitativo dell'attacco gomma-metallo, in relazione alla qualità conferita dal rivestimento in ottone.
La lega zinco/manganese offre in più il vantaggio di non comportare il decadimento qualitativo dell'attacco gomma-metallo a seguito dell'invecchiamento, comportamento che viene invece tipicamente riscontrato con i rivestimenti in ottone, a causa di processi di dezincificazione e di migrazione di ioni di rame nella mescola, che si manifestano col passare del tempo.
Va altresì rilevato che le caratteristiche qualitative dell'attacco gomma-metallo potranno essere migliorate a seguito di futuri perfezionamenti delle mescole impiegate nella realizzazione dell'elastomero, in particolare mediante inserimento di idonei promotori d'attacco ed ottimizzazione di altri fattori quali, ad esempio, la concentrazione di zolfo.
Anche le caratteristiche di trafilabilità del filo metallico sono suscettibili di miglioramenti, conseguibili tramite adozione di specifici lubrificanti e/o di idonei materiali nella realizzazione delle filiere.
Va anche posta particolare attenzione sul fatto che la presente invenzione, grazie alla totale assenza di nichel nel processo realizzativo in oggetto, elimina tutti i problemi di carattere sanitario e di inquinamento connessi con l'impiego di tale metallo nei processi di rivestimento tramite leghe zinco/nichel e/o zinco/cobalto.
Naturalmente, all'invenzione così concepita possono essere apportate numerose modifiche e varianti, tutte rientranti nell'ambito del concetto inventivo che la caratterizza.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, del tipo comprendente un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento superficiale è costituito da una lega zinco/manganese, con tenore di manganese compreso fra 5% e 80%-2. Filo metallico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il tenore di manganese nella lega del rivestimento è compreso fra 30% e 70%-3. Filo metallico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento superficiale è formato per elettrodeposizione sulla superficie di detta anima in acciaio. 4. Filo metallico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo strato di rivestimento presenta uno spessore compreso fra 0,1 e 0,35 micron. 5. Filo metallico secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che presenta un diametro compreso fra 0,15 e 0,35 mm. 6. Procedimento per realizzare un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, detto filo metallico essendo del tipo comprendente un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica, caratterizzato dal fatto che comprende almeno una fase di immersione di detta anima in acciaio in un bagno elettrolitico contenente solfato di zinco e solfato di manganese per determinare la deposizione di detto strato di rivestimento, quest'ultimo essendo composto da una lega zinco/manganese con tenore di manganese compreso fra 5% e 80%-7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto bagno elettrolitico è costituito da una soluzione acquosa contenente: - solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 10 e 90 gr/litro; - solfato di manganese monoidrato in misura compresa fra 20 e 100 gr/litro; - citrato di sodio in misura compresa fra 115 e 230 gr/litro. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7. caratterizzato dal fatto che il bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 60 °C. 9- Procedimento secondo la rivendicazione 7< caratterizzato dal fatto che il bagno elettrolitico è mantenuto ad un valore di pH compreso fra 4 e 6. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che nel bagno elettrolitico è applicata una densità di corrente catodica compresa fra 5 e 40 A/dmq. 11. Procedimento per realizzare un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, detto filo metallico essendo del tipo comprendente un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica, caratterizzato dal fatto che comprende delle fasi di: - immersione di detta anima in acciaio in almeno un primo bagno elettrolitico contenente solfato di manganese, per determinare l'elettrodeposizione di manganese sulla superficie esterna di detta anima; - immersione di detta anima in acciaio in un secondo bagno contenente solfato di zinco, per determinare la deposizione di zinco sulla superficie esterna dell'anima stessa; - termodiffusione di detti zinco e manganese per formare lo strato di rivestimento in lega zinco/manganese. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il primo bagno elettrolitico comprende una soluzione acquosa contenente: - solfato di manganese monoidrato in quantità compresa fra 80 e 120 gr/litro; - solfato ammonico in quantità compresa fra 60 e 90 gr/litro e - tiocianato ammonico in quantità compresa fra 40 e 80 gr/litro. 13- Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il primo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 40 °C. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il primo bagno elettrolitico è mantenuto ad un valore di pH compreso fra 4,5 e 5,5-15· Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che nel primo bagno elettrolitico è applicata una densità di corrente catodica compresa fra 15 e 25 A/dmq. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto secondo bagno elettrolitico comprende: - solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 300 e 450 gr/litro e - solfato sodico in misura compresa fra 50 e 70 gr/litro. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che il secondo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 30 °C. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che il secondo bagno elettrolitico è mantenuto ad un valore di pH compreso fra 2 e 4. 19- Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che nel secondo bagno elettrolitico è applicata una densità di corrente catodica compresa fra 20 e 40 A/dmq. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detta fase di termodiffusione viene effettuata tramite riscaldamento per effetto Joule del filo metallico. 21. Procedimento per realizzare un filo metallico superficialmente trattato per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico, detto filo metallico essendo del tipo comprendente un'anima in acciaio provvista di un rivestimento superficiale in lega metallica, caratterizzato dal fatto che comprende delle fasi di: - immersione di detta anima in acciaio in un primo bagno elettrolitico contenente solfato di zinco, per determinare la deposizione di zinco sulla superficie esterna dell'anima stessa; - immersione di detta anima in acciaio in almeno un secondo bagno elettrolitico contenente solfato di manganese, per determinare l'elettrodeposizione di manganese sulla superficie esterna di detta anima; - termodiffusione di detti zinco e manganese per formare lo strato di rivestimento in lega zinco/manganese. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, caratterizzato dal fatto che detto primo bagno elettrolitico comprende: - solfato di zinco eptaidrato in misura compresa fra 300 e 450 gr/litro; e - solfato sodico in misura compresa fra 50 e 70 gr/litro. 23· Procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che il primo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 30 °C. 24. Procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che il primo bagno elettrolitico è mantenuto ad un valore di pH compreso fra 2 e 4. 25· Procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che nel primo bagno elettrolitico è applicata una densità di corrente catodica compresa fra 20 e 40 A/dmq. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 21, caratterizzato dal fatto che il secondo bagno elettrolitico comprende una soluzione acquosa contenente: - solfato di manganese monoidrato in quantità compresa fra 80 e 120 gr/litro; - solfato ammonico in quantità compresa fra 60 e 90 gr/litro e - tiocianato ammonico in quantità compresa fra 40 e 80 gr/litro. 27· Procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che il secondo bagno elettrolitico è mantenuto ad una temperatura il cui valore è scelto in un campo compreso fra 20 °C e 40 °C. 28. Procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che il secondo bagno elettrolitico è mantenuto ad un valore di pH compreso fra 4,5 e 5,5· 29. Procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che nel secondo bagno elettrolitico è applicata una densità di corrente catodica compresa fra 15 e 25 A/dmq. 30. Procedimento secondo la rivendicazione 21, caratterizzato dal fatto che detta fase di termodiffusione viene effettuata tramite riscaldamento per effetto Joule del filo metallico. 31. Struttura di rinforzo per manufatti in materiale elastomerico, comprendente una pluralità di cordicelle composte ciascuna da una pluralità di fili metallici superficialmente trattati secondo la rivendicazione 1. 32. Manufatto in materiale elastomerico, incorporante una struttura di rinforzo secondo la rivendicazione 31· 33· Pneumatico per ruote di veicoli, incorporante una struttura di rinforzo secondo la rivendicazione 31·
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