ITRM950240A1 - Fili d'acciaio rivestiti con lega metallica per l'uso come elementi di rinforzo in articoli di materiale elastomerico, in particolare - Google Patents

Abstract

Elementi metallici di rinforzo per articoli in materiale elastomerico vulcanizzato, in particolare in forma di fili, comprendenti un'anima in acciaio rivestita con uno strato di lega metallica avente lo scopo di fornire adesione tra l'acciaio e la matrice elastomerica, in cui detta lega metallica è una lega antimonio - zinco, con un tenore di zinco compreso tra il 3% e il 25%, preferibilmente tra il 5% e il 15%. Tali fili vengono proposti per l'uso, come elementi singoli o in corde, nella produzione di articoli in materiale elastomerico rinforzato con acciaio, in particolare pneumatici radiali.L'invenzione comprende anche un metodo di produzione di detti elementi metallici rivestiti, comprendente l'elettrodeposizione successiva di antimonio e di zinco su anime d'acciaio, seguito da formazione della lega Sb/Zn per diffusione termica.

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: "Fili d’acciaio rivestiti con lega metallica per l’uso come elementi di rinforzo in articoli in materiale elastomerico, in particolare pneumatici"

La presente invenzione concerne fili d’acciaio rivestiti con lega metallica per l’uso come elementi di rinforzo in articoli in materiale elastomerico, in particolare pneumatici. Più specificamente, l'invenzione riguarda il rivestimento dei fili d’acciaio destinati a costituire le strutture di rinforzo di manufatti in materiale elastomerico ad elevata resistenza meccanica, come tubi per alte pressioni, nastri trasportatori e, soprattutto, pneumatici radiali, con un sottile strato di lega a base di antimonio e zinco, con lo scopo di fornire la necessaria adesione tra la matrice elastomerica ed il rinforzo d’acciaio, nonché un’adeguata protezione da fenomeni di corrosione.

Come è noto, gli elementi di rinforzo normalmente utilizzati in associazione con la gomma sono costituiti da fili di acciaio con un tenore di carbonio preferibilmente pari a 0,6-0, 7% e struttura perlitica, di diametro compreso tra 0,15 e 2 mm, più comunemente tra 0,1 e 0,4 mm, i quali possono essere incorporati sia come elementi singoli che come corde o cavi a più fili. In particolare, i pneumatici radiali sono rinforzati con tele di gomma nelle quali sono inserite corde costituite da un minimo di 3 fino ad un massimo di 27 fili d’acciaio, la corda classica per pneumatici da automobile essendo la 4x0,25 (4 fili da 0,25 mm). Sul fianco della carcassa sono anche previsti fili singoli, normalmente del diametro di 1 ,4 mm.

Nella produzione, gli elementi metallici di rinforzo vengono inseriti nella mescola di gomma cruda contenente vari additivi, quali antiossidanti, rinforzanti, stabilizzanti, acceleranti e attivatori della vulcanizzazione, e si procede quindi a detta operazione, a seguito della quale si creano ponti di zolfo tra catene adiacenti di elastomero, nei punti corrispondenti agli originari doppi legami. La vulcanizzazione, che ha lo scopo di ampliare il campo di temperatura in cui la gomma presenta comportamento elastomerico e di innalzarne il punto di transizione vetrosa, viene realizzata a temperature comprese tra 140°C e 180°C e per tempi compresi tra 30 e 80 minuti, diversi a seconda del tipo di mescola impiegato e dello spessore che si vuole ottenere. Per questo motivo, le mescole commerciali si suddividono convenzionalmente in rapide, medie o lente a seconda delle condizioni operative necessarie per ottenerne la vulcanizzazione completa.

Dal momento che l’adesione tra ferro e gomma è praticamente nulla, tanto che un filo d’acciaio inserito in una mescola vulcanizzata come sopra descritto può esserne estratto, per trazione, del tutto lucido e con uno sforzo minimo, vari materiali dotati di maggiore adesione nei confronti della gomma sono stati proposti per il rivestimento dei fili d’acciaio, il più noto e utilizzato dei quali è l'ottone (60-70% Cu e 30-40% Zn). Come riportato in letteratura (v. ad es. W. J. van Ooij, Mechanism of Rubber-to-Brass Adhesion, Kaut. Gummi Kunststoffe, 30, 739-745 θ 833-838, 1977), l'ottima adesione ottone-gomma è spiegabile in parte con l’elevata affinità chimica tra lo zolfo della mescola e il rame, il quale forma con il primo ben undici solfuri con stechiometria definita e una varietà molto ampia di polisolfoderivati. Secondo la letteratura citata, al l'interfaccia tra ottone e gomma si formerebbe, durante la vulcanizzazione, una successione di film di solfuri di rame e di zinco (ed eventualmente di ossido di zinco) dello spessore complessivo di circa 40 nm, che sarebbero i responsabili del saldo ancoraggio del rivestimento di ottone alla gomma.

I fili d’acciaio rivestiti con ottone vengono normalmente ottenuti per elettrodeposizione successiva del rame e dello zinco sul filo precedentemente prodotto e trattato secondo le tecniche usuali. In modo specifico, il filo d’acciaio viene trafilato al diametro richiesto, trattato termicamente e sottoposto a patentamento in bagno di piombo fuso per ricostituire la struttura perlitica, e quindi viene decapato elettrochimicamente con acido solforico per ripulirne la superficie. Sul filo lucido viene poi elettrodeposto rame, generalmente mediante passaggio successivo in un bagno galvanico acido e in uno alcalino, e quindi zinco per passaggio in un bagno acido. La lega di ottone viene quindi ottenuta per diffusione termica per effetto Joule o con forni ad induzione. Dopo un ulteriore decapaggio in acido fosforico, il filo ottonato è generalmente sottoposto a trafilatura ad umido senza asportazione di truciolo per portarlo al diametro finale, e passa infine alla cordatura.

Nel caso specifico della produzione di pneumatici radiali, fili di acciaio del diametro di 0,75-1,42 mm vengono rivestiti con 2-8 g di ottone per kg di acciaio, ottenendo uno spessore di rivestimento di 1-2 pm, e i fili così ottenuti vengono trafilati fino a diametri di 0,15-0,37 mm.

Oltre ad una elevata adesione tra il rivestimento metallico e la gomma, gli elementi di rinforzo considerati devono presentare un’altrettanto elevata adesione all'interfaccia tra l’acciaio e il rivestimento stesso. È evidente che qualsiasi fenomeno che alteri nel tempo lo stato delle superfici, influendo negativamente sull’adesione corda/elastomero, finisce per ridurre la resistenza meccanica del manufatto, con conseguenze che si rivelano spesso critiche, soprattutto nel campo dei pneumatici stradali.

In quest’ottica, il principale inconveniente connesso con l’uso dell’ottone deriva dal fatto che, per percentuali di zinco inferiori al 40%, nella coppia galvanica cortocircuitata ferro-ottone è il ferro ad agire da anodo e a subire, quindi, il processo di corrosione: la formazione di ruggine, con proprietà espansive, all’interfaccia ferro-ottone determina il distacco del rivestimento, con grave pregiudizio per l’affidabilità del manufatto. Questo inconveniente si manifesta del resto molto frequentemente, perché le mescole utilizzate commercialmente non sono mai anidre, e in alcune costruzioni delle corde (ad esempio nella 4x0,25) sono presenti canalizzazioni interne nelle quali la gomma può non penetrare e nelle quali può condensare l'umidità. La vulnerabilità dell’acciaio alla corrosione è inoltre acuita dal fatto che, a prescindere dalle abrasioni inevitabilmente presenti sui fili industriali, sulla testa della cqfdànl ferro è praticamente a nudo.

Sostanzialmente allo scopo di superare tale inconveniente sono già stati studiati numerosi materiali di rivestimento metallici alternativi all'ottone, in cui la presenza di uno o più ulteriori elementi di lega è finalizzata ad aumentare la resistenza alla corrosione. Così, ad esempio, il brevetto USA No. 4.677.033 concerne elementi di rinforzo in acciaio rivestiti con una lega ternaria di rame, zinco e manganese, in cui una parte dello zinco presente nell’ottone convenzionale è sostituita con manganese, e il brevetto europeo No. 0231328 (PCT/IT86/00055) concerne una lega quaternaria a base di rame, zinco, nichel e piombo, in cui il primo dei due elementi aggiuntivi ha lo scopo di assicurare una buona resistenza alla corrosione e il secondo quello di migliorare la lavorabilità meccanica.

È stato ora trovato che lo stesso obiettivo di fornire un prodotto dotato dell’elevata adesione alla gomma tipica dell’ottone e, allo stesso tempo, capace di una resistenza alla corrosione molto maggiore di quella dei fili ottonati può essere raggiunto con l’uso di una lega del tutto diversa dall’ottone, da cui il rame è completamente assente ed è presente, al suo posto, l’antimonio.

Si è infatti inizialmente considerato che tale elemento, come il rame, ha un'elevata affinità per lo zolfo, essendo in grado di formare solfuri di diversa composizione e numerosi polisolfoderivati; inoltre, il solfuro di formula SI1⁄2S3 è compatibile con le mescole, e viene usato per la produzione delle gomme rosse. Tuttavia, come risulta dai dati sperimentali presentati nel seguito, benché l'adesione dell’antimonio puro alla gormig si sia rivelata del medesimo ordine di grandezza di quella dell’ottone, a differenza del caso di quest’ultimo il valore rilevato è riferibile all'interfaccia ferro-antimonio, e non a quella antimoniogomma: nelle prove di adesione, infatti, il filo d’acciaio veniva estratto perfettamente pulito, mentre il rivestimento di antimonio restava conglobato nella gomma.

Diversamente, il rivestimento secondo l’invenzione, realizzato con una lega antimonio-zinco in adatte proporzioni, consente di ottenere un’adesione soddisfacente anche tra acciaio e rivestimento e, soprattutto, fornisce un prodotto con una resistenza alla corrosione sorprendentemente superiore a quella offerta dai fili rivestiti con ottone.

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un elemento metallico di rinforzo per articoli in materiale elastomerico vulcanizzato, ad esempio in forma di filo, comprendente un’anima in acciaio rivestita con uno strato di lega metallica, caratterizzato dal fatto che detta lega metallica è una lega antimonio-zinco, con un tenore di zinco compreso tra il 3% e il 25%.

Preferibilmente, detto tenore di zinco è compreso tra il 5% e il 15%, intervallo per cui il filo rivestito risultante esibisce adesione massima. Se opportuno, la lega binaria Sb/Zn può essere lievemente modificata ad includere limitate quantità di elementi di lega minori, scelti tra rame, cobalto, nichel e stagno, con la condizione che il tenore complessivo di tali elementi non sia comunque superiore al 5%.

Gli elementi d’acciaio rivestito in lega secondo l’invenzione possono essere prodotti secondo le tecniche di elettrodeposizione convenzionali, sottoponendo il substrato d’acciaio, opportunamente pretrattato come già descritto, ad elettrodeposizione successiva di antimonio da un bagno galvanico di antimoniatura e di zinco da un bagno di zincatura, e provocando poi la diffusione termica dei due elementi a formare la lega. La diffusione può essere ottenuta sia per effetto Joule che per trattamento in forno, ad una temperatura di circa 450°C per pochi secondi.

La realizzazione del processo produttivo si avvale di tecniche e apparati convenzionali, del tipo di quelli precedentemente descritti per la produzione di fili ottonati. In modo specifico, l'antimonio può essere elettrodeposto sia da bagni acidi (usando sali di Sb (III)) che alcalini (usando sali di Sb(V)). Adatte formulazioni di bagni di antimonio sono reperibili in letteratura, ad esempio in E. Bertorelle, Trattato di Galvanotecnica, Ed. Ulrico Hoepli, Milano, 1974.

Per quanto riguarda la zincatura, possono adottarsi le stesse formulazioni già utilizzate per le convenzionali ottonature, anch’esse descritte nel testo citato, ad esempio i comuni bagni acidi al solfato.

I fili d’acciaio rivestiti con lega Sb/Zn secondo l'invenzione possono essere utilizzati, allo stesso modo dei fili ottonati usuali, per la produzione di corde a quattro o più elementi, dopo opportuna trafilatura al diametro richiesto. Sia le corde che i fili stessi sono adatti per l'uso nella produzione di pneumatici radiali secondo le tecniche correnti. Pertanto, la presente invenzione ha ulteriormente ad oggetto l’uso di tali fili e corde metallici per la produzione di pneumatici radiali e, più in generale, l’uso di elementi di rinforzo secondo l’invenzione in unione con matrici in materiale elastomerico vulcanizzato, per la produzione di articoli ad alta resistenza meccanica.

Alcune forme di realizzazione specifiche dell’invenzione verranno descritte dettagliatamente nel seguito a titolo esemplificativo, e le loro caratteristiche saranno confrontate con le soluzioni della tecnica anteriore.

ESEMPIO 1

Elettrodeposizione di antimonio su fili d’acciaio

in apparato di laboratorio

Un filo d’acciaio di struttura perlitica (0,7% C, 0,6% Mn), del diametro di 1,34 mm, lucidato meccanicamente con carta smerigliata e sgrassato con ultrasuoni in etanolo, è stato sottoposto ad elettrodeposizione di antimonio in una cella elettrochimica di laboratorio, dove veniva mantenuto in rotazione a 300 rpm, alla temperatura di 60°C.

Il bagno galvanico conteneva 50 g/dm3 di Sb203, 184 g/dm3 di acido citrico, 10 g/dm3 di acido salicilico e 45 g/dm3 di NaOH, e il pH era pari a 3,8. Una simile soluzione, conservata per due anni, si è mantenuta perfettamente limpida, e le caratteristiche del rivestimento ottenuto sono risultate identiche a quelle dei rivestimenti prodotti con soluzione fresca. Le prove sperimentali hanno inoltre dimostrato che il bagno si mantiene stabile per pH compresi tra 3,5 e 4,2.

Nella seguente tabella sono riportati, per elettrodeposizioni nelle condizioni di cui sopra e a diverse densità di corrente, i valori delle rese faradiche, determinati pesando i campioni, e la qualità del rivestimento ottenuto.

TABELLA 1

Prove di elettrodeposizione di antimonio Densità di corrente Resa faradica Qualità del Campione No. catodica (ccd) (%) deposito (A/m2)

1 270 95,2 aderente, lucido, discontinuo 2 400 100,0 aderente, lucido, continuo 3 560 100,0 idem 4 646 100,0 idem 5 1350 98,6 idem 6 2160 100,0_ poco aderente Dai dati che precedono risulta evidente che possono ottenersi depositi di antimonio ottima qualità, con rese pari o prossime al valore teorico, per un ampio campo di densità di corrente.

Per valutare l'adesione dei fili così ottenuti alla gomma sono state utilizzate due diverse mescole commerciali, che possono essere classificate l’una come “veloce” e l’altra come “medio-lenta": dopo aver immerso il filo rivestito (4,0 g/kg di acciaio, ottenuto con densità di corrente pari a 400 A/m2) nella gomma alla profondità di 1 ,27 cm, la prima è stata vulcanizzata a 155°C per 35 minuti, e la seconda a 150°C per 80 minuti. L’adesione è stata valutata con il metodo “pull-out”, secondo la norma ASTM D2229-85, sottoponendo il filo a trazione rispetto alla gomma con una velocità di 100 mm/min, e misurando il relativo sforzo in Newton (una misura assoluta in N/mm2 non viene riportata perché, essendo la superficie del filo non regolare, non è possibile valutarne esattamente l’area).

Per confronto, è stato anche utilizzato un filo ottonato secondo le tecniche convenzionali, realizzato deponendo, su un filo d’acciaio

del diametro di 1,34 mm, rame e zinco (Cu/Zn = 63/37) per un totale di

4,2 g/kg, la lega essendo ottenuta per diffusione termica.

I risultati di un certo numero di tali prove sono esposti nella

seguente tabella 2.

TABELLA 2

Prove di adesione di rivestimenti di antimonio puro

Mescola “veloce” Mescola “medio-Campione No. (N) lenta”

_ m _ ottone antimonio antimonio 1 785 311 88 2 667 521 176 3 530 294 137 4 491 392 206 5 520 472 167 6 706 549

7 461 618

8 677 373

9 746 500

10 549 432

media 608 ±108 422±98 157±49

I dati sperimentali che precedono dimostrano che l’adesione

del sistema acciaio-antimonio alla gomma, almeno per alcuni tipi di

mescole, è dello stesso ordine di grandezza di quella del sistema

acciaio-ottone. Tuttavia, come già messo in evidenza, l'esame della

superficie del filo estratto al termine della prova ha mostrato la totale

assenza sia di gomma che di antimonio, dimostrando con ciò che il

valore di adesione misurato è da riferire all’interfaccia acciaio-

antimonio piuttosto che all’interfaccia antimonio-gomma,

r

ESEMPIO 2

Produzione in laboratorio di rivestimenti in lega Sb/Zn Sullo stesso filo d’acciaio del diametro di 1,34 mm dell’esempio precedente, trattato come ivi descritto, è stato elettrodeposto antimonio con le modalità sopra riportate. Il filo rivestito è stato successivamente lavato e sottoposto a zincatura per elettrodeposizione da un bagno contenente 370 g/dm3 di ZnS04-7H20, 30 g/dm3 di AI2(S04)3e18 H20 e 60 g/dm3 di Na2S04, con un pH pari a 3,00. La temperatura era mantenuta a 25°C e la densità di corrente catodica era di 1.000 A/m2 La diffusione tra i due strati di antimonio e zinco così ottenuti era realizzata in aria, ponendo il filo in forno a 450°C per 30 secondi circa. Il prodotto veniva quindi sottoposto a decapaggio per immersione in acido fosforico al 10% per 20 secondi e quindi lavato e asciugato.

Con la metodica riportata sono stati prodotti fili rivestiti con un totale di 4 g di lega per kg di acciaio, e con rapporti zinco/antimonio variabili.

Per confronto, sono stati anche prodotti fili rivestiti con leghe di antimonio diverse, in particolare, leghe antimonio/stagno, antimonio/rame e antimonio/nichel a vari tenori. Altri campioni sono stati ottenuti depositando antimonio e leghe antimonio/stagno su filo d'acciaio ramato, nonché antimonio su filo d’acciaio ottonato. Le composizioni dei vari bagni galvanici utilizzati erano le seguenti:

-) rame: 9Q g/dm3 di Cu2P207*5H20, 402 g/dm3 di Κ4Ρ207·3Η20, 2 ml/l di ΝΗ3⁄4 $\ 10%, 5 g/dm3 di NH4N03, pH 8,80, temperatura 50°C, ccd 1000 A/m2;

-) stagno: 66,5 g/dm3 di SnCI2-2H20, 10 g/dm3 di NaCI, pH 1,16, temperatura 60°C, ccd 100 A/m2;

-) nichel: 250 g/dm3 di NiCI2 (riferiti al sale secco), 25 g/dm3 di H3B03, pH 2,0, temperatura 25°C, ccd 400 A/dm2.

Per ottenere le varie leghe per diffusione, il filo veniva posto in forno ad una temperatura di circa 20°C inferiore a quella di fusione della lega considerata, ricavata sulla base del relativo diagramma di stato, per un tempo scelto empiricamente tra 15 e 75 secondi. Per i casi riportati nella tabella che segue le condizioni adottate per la diffusione sono espressamente indicate. Il trattamento finale di decapaggio e lavaggio era lo stesso già descritto per i rivestimenti in lega Sb/Zn.

I fili così rivestiti sono stati incorporati in campioni di gomma ottenuti come nell'esempio 1 (1,27 cm di immersione), utilizzando la mescola "veloce" e vulcanizzandola a 155°C per 35 minuti. La valutazione dell'adesione è stata effettuata con il test standard di "pullout" già descritto, e alcuni dei risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente.

(segue tabella)

TABELLA 3

Prove di adesione di rivestimenti in lega Sb/Zn e confronti Rivestimento Composizione Adesione Deviazione (N) standard Sb Zn 3% Zn 520 59 diffusione 5% Zn 579 19 450X, 30 sec. 10% Zn 569 88

15% Zn 490 137 20% Zn 422 98 Sb Sn 20% Sn 49 15 diffusione 25% Sn 68 45 375°C, 75 sec. 30% Sn 134 2

35% Sn 63 16 40% Sn 50 10 Sb Cu 20% Cu 46 25 diffusione

450°C, 30 sec. 80% Cu 10 2 Sb Ni 20% Ni 40 0 diffusione 40% Ni 137 88 600° C, 15 sec. 60% Ni 78 42

80% Ni 42 20 Sb 3,1 g/kg 77 19 su acciaio ramato

Sb Sn 25% Sn 148 33 su acciaio ramato 30% Sn 127 37 diffusione 35% Sn 109 10 375°C, 60 sec.

Sb 2 g/kg Sb 569 109 su ottone 4 g/kg Sb 126 59 (4,2 g/kg, Cu 63%) 6 g/kg Sb 284 69

I valori numerici sopra riportati, confrontati con quelli che

compaiono nella tabella 3 per l'ottone, mostrano che i rivestimenti in

lega antimonio/zinco, per concentrazioni di zinco comprese tra il 3% e

il 20%, sono capaci di un'adesione paragonabile a quella dei migliori

rivestimenti in ottone, mentre nessuno degli altri rivestimenti di confronto fornisce prestazioni soddisfacenti. Si è anche rilevato che per concentrazioni di zinco superiori al 50% il rivestimento in lega Sb/Zn mostra scarsa adesione all'interfaccia lega-acciaio, e che un cambiamento della temperatura di diffusione tra 300°C e 500°C non migliora l'adesione. Dai dati che precedono si può dedurre, infine, che il tenore ottimale di zinco nel rivestimento in lega secondo l'invenzione è compreso tra il 5% e il 15%.

ESEMPIO 3

Produzione di rivestimenti in lega Sb/Zn in impianto pilota Per simulare le condizioni di produzione su scala industriale è stato utilizzato un impianto pilota atto a trattare in continuo filo d’acciaio avvolto in bobine, costituito dai seguenti elementi:

-) svolgitore a frizione;

-) rullo guidafili;

-) rulli portacorrente in acciaio inossidabile e rame/grafite, disposti a monte e a valle di ciascun bagno galvanico;

-) unità di decapaggio con acido solforico al 25%, anodi in piombo, funzionante a 35°C e 100 A/dm2;

-) unità di lavaggio intermedie;

-) cella di elettrodeposizione di antimonio;

-) cella di elettrodeposizione di zinco;

-) forno di diffusione, regolato a 450°C per un tempo di permanenza di 30 secondi circa;

-) unità di decapaggio del rivestimento per immersione in un bagno di acido fosforico al 10%;

-) unità di lavaggio finale;

-) unità di asciugatura ad aria compressa;

-) avvolgitore comandato da un motore a velocità variabile; nelle prove effettuate, la velocità è stata regolata a valori compresi tra 0,5 e 5 m/min, con una precisione di ± 0,02 m/min.

Dopo il trattamento di decapaggio iniziale, sul filo d’acciaio (1,34 mm di diametro, struttura perlitica) veniva deposto antimonio da un bagno acido avente la stessa composizione di quello dell'esempio 1 , tenuto alla temperatura di 60°C. La densità di corrente catodica era di 600-640 A/m2. Il filo passava quindi attraverso una vasca di lavaggio e da qui alla cella di elettrodeposizione dello zinco, contenente un bagno acido di zinco, con la stessa formulazione già descritta nell'esempio 2, nelle stesse condizioni di temperatura e densità di corrente catodica. Terminata l’elettrodeposizione, il filo lavato era sottoposto a diffusione in forno, decapato in acido fosforico e infine lavato ed asciugato.

Sono state prodotte a scopo sperimentale quattro diverse bobine, di circa 1000 m ciascuna, di filo rivestito con lega Sb/Zn secondo l'invenzione, avente le seguenti caratteristiche:

-) bobina A: 4,5 g/kg di rivestimento, tenore di Zn 10%;

-) bobina B: 4,5 g/kg di rivestimento, tenore di Zn 15%;

-) bobina C: 10 g/kg di rivestimento, tenore di Zn 10%;

-) bobina D: 10 g/kg di rivestimento, tenore di Zn 15%;

Prove di adesione condotte come descritto nell’esempio 1 hanno fornito risultati analoghi a quelli riportati nellq precedente tabella 3 (esempio 2) per la lega Sb/Zn, confermando con ciò che il rivestimento secondo l’invenzione presenta un’adesione alla gomma dello stesso ordine di grandezza di quella che caratterizza i convenzionali rivestimenti in ottone.

La resistenza dei fili prodotti alla corrosione è stata valutata, in confronto con quella tipica dell’ottone, immergendo i fili in soluzione di NaCI al 10% a 25°C, deossigenata per gorgogliamento di azoto, e misurando i valori di resistenza di polarizzazione (Rp). Le misure sono state effettuate utilizzando un potenziostato EG & G mod. 350, con un tempo di ritardo di 3600 sec ed una velocità di scansione di 0,1 mV/sec, e la scansione è stata effettuata in un campo di 20 mV, centrato sul potenziale a circuito aperto (OCP) riferito all’elettrodo standard al calomelano (SCE).

Sia per il filo delle quattro bobine citate che per filo d’acciaio ottonato (con 4,2 g/kg di rivestimento a tenore di rame del 62,5%) sono stati presi in considerazione sia il caso in cui le estremità dei fili d’acciaio siano protette, cioè escluse dal contatto con la soluzione, sia il caso in cui dette estremità siano esposte. I valori rilevati per il potenziale a circuito aperto e per la resistenza di polarizzazione sono riportati nella seguente tabella 4.

(segue tabella)

TABELLA 4

Resistenza alla corrosione di fili rivestiti lega Sb/Zn e confronti

estremità del filo esposte estremità del filo protette OCP Rp OCP Rp (-V vs SCE) ohnrcm2 (-V vs SCE) ohirrcm2 acciaio rivestito 0,560 210 0,561 300 con ottone

bobina A 0,526 570 0,526 3500 bobina B 0,526 750 0,510 4800 bobina C 0,502 760 0,506 4300 bobina D 0,532 720 0,547 5000

Come si può rilevare dalla tabella, quando le estremità dei fili sono esposte la resistenza di polarizzazione è circa quattro volte maggiore nei fili secondo l'invenzione che in quelli ottonati, mentre nel caso in cui le estremità sono escluse dal contatto con la soluzione i valori di Rp sono 14 volte maggiori dei corrispondenti valori per fili ottonati.

Un’altra rappresentazione delle stesse caratteristiche di resistenza alla corrosione può essere data per mezzo dei valori di velocità di corrosione (in mm per anno) ricavati da diagrammi di Tafel, costruiti da misure di densità di corrente in funzione del potenziale applicato, nelle stesse condizioni operative sopra menzionate. La tabella 5 riporta appunto tali misure, per estremità dei fili sia esposte che protette e sempre in confronto con lo stesso tipo di fili ottonati.

(segue tabella)

TABELLA 5

Resistenza alla corrosione di fili rivestiti lega Sb/Zn e confronti

velocità di corrosione

(mm all’anno)

estremità del filo esposte estremità del filo protette acciaio rivestito 3,50 0,5 ± 0,01 con ottone

bobina A 0,32 0,05 ± 0,01 bobina B 0,14 0,03 ± 0,01 bobina C 0,25 0,03 ± 0,02 bobina D 0,38 0,04 ± 0,02

I risultati che precedono confermano le notevoli prestazioni dei rivestimenti in lega antimonio-zinco secondo l'invenzione, i quali accoppiano ad una soddisfacente adesione iniziale alia gomma una resistenza alla corrosione di almeno un ordine di grandezza superiore a quella dei fili ottonati. Fili e corde per pneumatici rivestiti con le leghe proposte, pertanto, offrono rispetto agli usuali elementi di rinforzo ottonati un’affidabilità nel tempo e una resistenza all’invecchiamento notevolmente superiori, grazie alla drastica riduzione della possibilità di distacco del rinforzo dalla matrice elastomerica ad opera di fenomeni corrosivi.

Come già evidenziato, inoltre, il rivestimento in lega Sb/Zn si presenta di facile ed economica produzione, essendo possibile elettrodeporre i due metalli principali da bagni semplici, di costo ridotto e a basso impatto ambientale.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento particolare ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma è da intendersi che variazioni e modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Elemento metallico di rinforzo per articoli in materiale elastomerico vulcanizzato, comprendente un’anima in acciaio rivestita con uno strato di lega metallica, caratterizzato dal fatto che detta lega metallica è una lega antimonio-zinco, con un tenore di zinco compreso tra il 3% e il 25%.
2. 2. Elemento metallico secondo la rivendicazione 1 , in cui detta lega ha un tenore di zinco compreso tra il 5% e il 15%.
3. 3. Elemento metallico secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui detta lega contiene, inoltre, una quantità non superiore al 5% complessivo di uno o più ulteriori elementi di lega scelti tra rame, cobalto, nichel e stagno.
4. 4. Elemento metallico secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti, in cui detta anima in acciaio è in forma di filo.
5. 5. Corda metallica costituita da tre o più elementi metallici di rinforzo secondo la rivendicazione 4.
6. 6. Procedimento per la produzione di elementi metallici di rinforzo secondo la rivendicazione 1, comprendente le operazioni successive di: -) elettrodeposizione di antimonio da un bagno galvanico di antimoniatura su detta anima in acciaio; -) elettrodeposizione di zinco da un bagno galvanico di zincatura sull’elemento rivestito con antimonio così ottenuto; -) diffusione termica allo stato solido dei due strati di rivestimento così ottenuti, a dare la corrispondente lega, essendo previste fasi di lavaggio intermedie tra l’una e l’altra di dette operazioni.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detta diffusione termica è realizzata per passaggio in forno o per effetto Joule.
8. 8. Uso di elementi di rinforzo secondo ognuna delle rivendicazioni 1-5 in unione con matrici in materiale elastomerico vulcanizzato, per la produzione di articoli ad alta resistenza meccanica.
9. 9. Uso di fili e corde metallici secondo le rivendicazioni 4 o 5 per la produzione di pneumatici radiali.
10. 10. Fili d'acciaio rivestiti con lega metallica per l’uso come elementi di rinforzo in articoli in materiale elastomerico, in particolare pneumatici, e relativo procedimento di produzione, secondo le rivendicazioni 1-9, sostanzialmente come in precedenza illustrato e descritto.