WO2016182125A1 - 접착력이 우수한 비드와이어 및 그 제조방법 - Google Patents

접착력이 우수한 비드와이어 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2016182125A1
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bead wire
plating
tin
rubber
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PCT/KR2015/007843
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박옥실
김동길
임성준
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홍덕산업(주)
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    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/04—Bead cores
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys

Definitions

  • the present invention relates to a bead wire used to reinforce a tire of an automobile, and more particularly, to form an alloy plating layer containing a trace amount of cobalt, nickel or manganese together with copper and tin on a surface of a wire to form a tire rubber.
  • the present invention relates to a bead wire having excellent initial adhesive strength and shape, and a method of manufacturing the same.
  • a tire of a vehicle has a reinforcing steel wire embedded in the tire in order to withstand the body load and to ensure stability while driving.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a typical automobile tire, as shown in the tire is a tread portion (T) which is in direct contact with the road surface when driving, a bead portion (B) in close contact with the rim of the automobile wheel, and these bead portions Consists of the shoulder portion (S) and the side wall portion (W) that serves as a side wall of the tire by connecting the tread portion.
  • T tread portion
  • B bead portion
  • S shoulder portion
  • W side wall portion
  • the reinforcing material for strength reinforcement of the tire is embedded in the rubber layer having the cross-sectional shape.
  • the tread portion T is mainly embedded with a steel cord 1 in which several strands of steel wire are stranded.
  • the bead wire 2 is embedded, and the carcass 3 is embedded along the entire tire cross section.
  • the adhesion between the bronze plated beadwire and the rubber is known to depend on the bond between the copper component in the bronze and the sulfur in the rubber. While the bronze-plated beadwire is cured (vulcanized) with the rubber, the bonding force between the rubber and the beadwire gradually reaches its maximum by chemical reaction of the bronze and the rubber at the contact portions of the two materials.
  • the copper component in the bronze plated on the surface of the bead wire is known to act as an accelerator for the adhesion reaction during the curing period of the rubber molding, but in order to obtain a high adhesion between the bead wire and the rubber during the curing period
  • the bead wire is plated with bronze containing tin in an appropriate ratio as a means of controlling the speed of the adhesion reaction.
  • the bronze layer plated for reinforcing adhesion to rubber on rubber wires including rubber of tires is generally made of 75 to 99.99 wt% of copper (Cu) and 0.01 to 25 wt% of tin (Sn).
  • the adhesion between the bronze-plated bead wire and the tire rubber is gradually reduced by several factors as time passes compared to the initial vulcanization. Extreme heat and moisture conditions caused by tensile loads and external shocks may occur, and the moisture or oxygen causes a decrease in adhesion between rubber and bead wires, resulting in a shortened tire life. Done.
  • the patent registration 10- 66094 discloses a technique for applying paranitroaniline to the surface of a wire as an adhesion promoter.
  • the material applied to the surface of the wire in the patent has a disadvantage that the use is limited as it is harmful to the human body and causes environmental problems.
  • the present invention was devised in view of the above-mentioned problems raised in the conventional bead wire, and the adhesive force to improve the aging adhesiveness is achieved only by changing the alloy component of the plating layer without the addition of a separate adhesion promoter on the bead wire surface.
  • the technical goal is to provide good bead wires.
  • Another object of the present invention is to include a third metal component contained in the bronze plating layer in the plating solution of copper and tin together through a single plating process in order to enhance the age-adhesiveness of the bead wire is not included through a separate plating process It is to provide a method for producing a bead wire excellent in adhesive force to simplify the production process by forming an alloy plating layer containing a third component other than.
  • the plated layer is composed of copper and tin (Cu-Sn) 97 ⁇ 99.99wt% consisting of a weight ratio of 75 to 99.99% copper and 0.01 to 25% tin and Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) or one of the two components is achieved by a configuration consisting of 0.01 to 3.0wt%.
  • the copper to tin weight ratio of the bronze constituting the bead wire plating layer of the present invention is a ratio generally applied to the improvement of adhesion to rubber in the steel wire for reinforcing rubber products, as described in the prior art description column.
  • the primary technical feature is that such a bronze plating layer contains 0.01 to 3.0 wt% of cobalt, nickel, and manganese alone or two of them. These cobalt, nickel and manganese are added to the plating layer in a small amount to enhance the initial adhesion and aging adhesion, if the content is less than 0.01wt% concentration of these components present on the pole surface of the plating layer is too thin. There is no effect of improving the initial adhesive strength and aging adhesive strength, on the contrary, if it exceeds 3.0wt%, the concentration of copper bonding to sulfur in the rubber is relatively low, so that the initial adhesive strength does not reach a satisfactory level. In addition, an increase in manufacturing cost is inevitable due to an increase in the amount of these components corresponding to expensive metals.
  • the bead wire plating layer of the present invention it is advantageous for the bead wire plating layer of the present invention to maintain the surface roughness in the range of 0.01 to 1.50 ⁇ m to improve the initial and aging adhesiveness with rubber.
  • the surface area of the wire is increased to increase the effective contact area with the rubber, thereby contributing to the improvement of adhesion.
  • the fine concave-convex surface is formed by etching the wire surface in the manufacturing process of the bead wire.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing a bead wire manufacturing process excellent in the adhesive strength of the present invention will be described below based on the bead wire manufacturing method of the present invention.
  • the raw material wire rod continuously supplied from the wire supply base is drawn in a predetermined diameter range after passing through a pickling facility for removing surface foreign matter.
  • the fresh wire is then subjected to a bluing heat treatment to allow it to pass through a lead bath, followed by an etching process to form fine uneven surfaces on the surface.
  • the wire etched to a predetermined surface roughness is formed by chemical substitution plating or electroplating while passing through a plating bath containing cobalt, nickel, and manganese alone or a compound of two components in a copper-tin plating solution. It is then wound up to a take-up roll and manufactured with a bead wire having excellent adhesion.
  • the etching process for the wire surface in the production method of the present invention is hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), boric acid (H 3 BO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH) is performed by an electrolytic acid treatment method of passing three to thirty consecutive electrolyzers in which the polarity is changed to the positive electrode and the negative electrode by alternating wires in an aqueous solution in which at least one of the acidic solution groups consisting of COOH) and the like is dissolved.
  • the temperature of the acid solution is preferably maintained at 30 ⁇ 80 °C
  • the current density of the wire in the electrolytic acid treatment line is preferably in the range of 10 ⁇ 200 A / dm 2
  • the current density of the wire is 10 A / d If it is less than m2, the surface etching effect by electrolytic acid treatment is insignificant due to the low current density, so that the formation of irregularities on the surface of the wire is insufficient, and the improvement of adhesion with rubber is hardly expected.
  • the current density is 200 A / dm 2.
  • a bead wire having a surface roughness of 0.01 to 1.50 ⁇ m may be manufactured through the acid solution temperature in the above range and the current density of the wire.
  • one or two metal compounds of elements consisting of trace amounts of cobalt, nickel, and manganese are added to a Cu-Sn plating solution having a weight ratio of copper to tin of 75 to 25 to 99.99 to 0.01. It is added to form a plated layer of ternary alloy or ternary alloy on the surface of the wire etched in the previous process.
  • the concentration of the metal compound added to the Cu—Sn plating solution is preferably such that the content of one or both metal compounds of cobalt, nickel, and manganese in the Cu—Sn plating layer of the bead wire is maintained in the range of 0.01 to 3.0 wt%. If the content of the metal compound is less than 0.01wt%, the concentration of the metal compound present at the pole surface of the bead wire becomes too lean, so that an improvement in the initial adhesive strength and the aging adhesive strength cannot be expected and exceeds 3.0wt%. In this case, the concentration of copper bonding to sulfur in the rubber is relatively low, and satisfactory initial adhesion cannot be obtained.
  • the concentration of the metal compound in the Cu-Sn plating solution is 0.5 to 7.0 wt% It becomes possible by carrying out chemical substitution plating or electroplating at the temperature of 30-60 degreeC.
  • the average thickness of the plating layer obtained through such a plating process is to control the time the wire is deposited in the plating bath and the concentration of the plating liquid so that the average thickness of 0.01 ⁇ 0.50 ⁇ m.
  • the present invention is to improve the initial adhesion and aging adhesive properties by the third metal component such as cobalt contained in a small amount in the existing Cu-Sn plating layer without the addition of a separate adhesion promoter on the surface of the bead wire for tire reinforcement do.
  • the third metal component contained in the bronze plating layer is included together in the Cu-Sn plating solution without a separate plating process in order to improve the aging adhesiveness of the bead wire. Since the plating layer is formed of the alloy, there is an advantage that can simplify the production process and thereby reduce the manufacturing cost.
  • 1 is a longitudinal sectional view of an automobile tire.
  • FIG. 2 is a schematic process diagram for the method of the present invention.
  • a wire rod of carbon content of 0.70% and diameter of 5.5 mm was pickled to have a diameter of 1.8 mm after pickling.
  • a bluing heat treatment was performed to pass the fresh wire through a lead bath maintained at a temperature in the range of 400-500 ° C.
  • a current density of 50 A / dm 2 was added to a continuous electrolytic cell which alternately changed polarity between the anode and the cathode to obtain a wire controlled to a surface roughness of 0.48 ⁇ m.
  • the formation of the plating layer by chemical substitution plating is performed on the electrolytic acid-treated wire by adding three metal compounds of cobalt, nickel, and manganese to a Cu-Sn plating solution consisting of 97% Cu and 3% Sn. It was done.
  • the surface roughness, the concentration of the third metal component in the plating layer, the initial and aging adhesive strengths of the specimens obtained through the above manufacturing process were measured.
  • the surface roughness of the conventional stylus type surface roughness measuring instrument can measure only the roughness of a very small surface of the wire surface and there is a problem that the deviation occurs in the measurement result according to the wear state of the stylus, the three-dimensional information of the entire sample It was measured by a confocal laser microscope (Olympus OLS-3100), which can be visualized and measured surface roughness.
  • the concentration of the third metal component (Co, Ni, Mn) contained in the plating layer was quantitatively measured using an ICP (Inductively Copuled Plasma) equipment, and the test for the initial adhesive strength at 140 ° C. for 15 minutes in ASTM D-2229 It was carried out according to. Aging adhesive strength was measured after leaving for 3 months in a 55% atmosphere of relative humidity of 30 °C. The rubber coverage was measured by visually observing the part of the rubber remaining on the bead wire surface after the adhesion test.
  • ICP Inductively Copuled Plasma
  • Example 1 Comparison Current density (A / dmm2) Surface Roughness ( ⁇ m) Co concentration in plating layer (%) Rubber adhesion Rubber coverage Early 3 months aging Early 3 months aging Comparative Example 1 50 0.48 0 100 89 85 80 Example 1 50 0.48 0.01 104 98 90 85 Example 2 50 0.48 0.48 108 104 95 90 Example 3 50 0.48 0.98 112 108 95 95 Example 4 50 0.48 1.52 113 108 95 95 Example 5 50 0.48 2.46 107 101 95 90 Example 6 50 0.48 2.95 104 99 90 90 Comparative Example 2 50 0.48 3.64 93 88 80 80 Comparative Example 3 50 0.48 5.09 82 84 75 65
  • Table 1 to Table 3 are the surface roughness of the bead wire is controlled to be 0.48 ⁇ m, Comparative Examples and Examples of Table 1 to the specimen obtained by changing the content of cobalt (Co) as a third plating layer component
  • Table 2 shows the evaluation results of the specimens obtained by changing the content of nickel (Ni) as the third plating layer component
  • Table 3 shows the results obtained by changing the content of manganese (Mn). Results of the evaluation of the psalms.
  • the initial and aging adhesive strengths in Tables 1 to 3 indicate relative ratios of the adhesive strengths when the initial adhesive strength of Comparative Example 1 is 100.
  • Examples 1 to 16 of the third component (Co, Ni, Mn) content range (0.01 to 3.0wt%) of the bead wire according to the present invention is a third component It can be seen that the initial adhesion is excellent compared to Comparative Example 1 that does not contain. In addition, in the case of Comparative Examples 2 to 7 in which the content of the third component is more than 3.0wt%, there is a slight initial adhesive force improvement compared to Comparative Example 1, but low initial adhesive force and aging compared to the Examples Adhesion is showing. In the case of rubber coverage, it is observed that the example specimens show superior characteristics compared to the comparative examples.
  • the current density is 0 ⁇ in a continuous electrolytic cell alternately polarity between the positive electrode and the negative electrode Changes were made in the range of 300 A / dm 2 to obtain wire specimens adjusted to their respective surface roughness according to such current density changes.
  • the surface of the electrolytic acid treated wire was formed by chemically substituted plating method while fixing the content of three metal compounds of cobalt, nickel, and manganese in a Cu-Sn plating solution consisting of Cu 97% and Sn 3%.
  • the properties of rubber adhesion and rubber coverage according to roughness were evaluated.
  • the plating layer was formed by chemical substitution plating and electroplating while changing the content range. The evaluation result is as Table 4-6.
  • Table 4 show the cobalt (Co) concentration in the plating layer as 1.52%, the nickel (Ni) concentration in the plating layer as 1.48% in Table 5, and the concentration of manganese (Mn) in the plating layer as 1.62% in Table 6. I fix it.
  • the initial and aging adhesive strengths in Tables 4 to 6 indicate the relative ratios of the adhesive forces when the initial adhesive force of Comparative Example 8 is 100.
  • the third component (Co, Ni, Mn) content of the bead wire according to the present invention (0.01 ⁇ 3.0wt%) is carried out, the surface roughness of the coating layer is in the range 0.01 ⁇ 1.50 ⁇ m It can be seen that Examples 19 to 36 show surface roughness superior to that of the comparative examples outside the scope of the present invention.

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Abstract

본 발명은 자동차의 타이어 보강용으로 사용되는 비드와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 신선 가공된 와이어를 산성용액이 수용된 전해조를 통과시키는 전해 산처리에 의해 와이어의 표면에 미세한 요철이 형성되도록 하는 공정과 구리-주석 도금액에 코발트, 니켈, 망간이 단독으로 또는 두 성분의 화합물이 함유된 도금조를 통과시키는 화학치환도금 공정을 통해서 구리 75 ∼ 99.99%와 주석 0.01 ∼ 25%의 중량비로 이루어진 구리-주석 (Cu-Sn) 97 ∼ 99.99wt%와 코발트(Co), 니켈 (Ni), 망간(Mn) 중 하나 또는 두 성분 0.01 ∼ 3.0wt%로 조성되고,표면 거칠기가 0.01 ∼ 1.50㎛인 도금층이 형성된 접착성이 우수한 비드와이어가 제조된다.

Description

접착력이 우수한 비드와이어 및 그 제조방법
본 발명은 자동차의 타이어 보강용으로 사용되는 비드와이어에 관한 것으로, 보다 자세하게는 구리 및 주석과 함께 미량의 코발트, 니켈 또는 망간이 함유된 합금 도금층을 와이어의 표면에 형성하여 타이어 고무와의 사이에 초기 및 시효접착성을 형상시킨 접착력이 우수한 비드와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차의 타이어는 차체 하중을 견디고 주행 중의 안정성을 확보하기 위하여 타이어의 내부에 보강용 강선이 매입되어 있다.
도1은 일반적인 자동차 타이어의 단면을 보인 것으로, 도시된 바와 같이 타이어는 주행시 노면에 직접 접촉하게 되는 트래드부(T)와 자동차 휠의 림부와 밀착 결합되는 비드부(B), 그리고 이들 비드부와 트래드부를 연결하여 타이어의 측벽 역할을 하는 숄더부(S) 및 사이드 월 부(W)로 이루어져 있다.
상기의 단면 형상으로 이루어진 고무층 내부에는 타이어의 강도 보강을 위한 보강재가 매입되는 바, 상기 트래드부(T)에는 주로 여러 가닥의 강선이 연선된 스틸코드(1)가 매입되고, 비드부(B)에는 비드와이어(2)가 매입되는 동시에 타이어 전체 단면부를 따라 카카스(3)가 매입되는 구조를 취하고 있다.
상기 트래드부에 매입되는 스틸코드의 경우에는 타이어 고무와의 접착성 향상과 강선 제조과정에서의 신선가공성 향상을 위하여 그 표면에 황동도금 피막을 형성하는 것이 일반적이고, 상기 비드부에 매입되는 비드와이어에는 주로 구리와 주석의 합금으로 이루어진 청동 도금층이 형성되어 고무와의 접착을 쉽고 강력하게 유지하고 있다.
상기 청동으로 도금된 비드와이어와 고무 사이의 접착력은 청동 중의 구리 성분과 고무 중의 유황 간의 결합에 좌우되는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 청동으로 도금된 비드와이어가 고무와 경화(가류)되는 동안에 고무와 비드와이어 사이의 결합력은 두 재료의 접촉부분에서 청동과 고무와의 화학적 반응에 의해 점차적으로 최대치에 이르게 된다.
상기 비드와이어의 표면에 도금된 청동 중의 구리 성분은 상기 고무성형물의 경화기간 동안에 진행되는 접착반응에 대해 촉진제로서 작용하는 것으로 알려져 있으나, 비드와이어와 고무 사이의 높은 접착력을 얻기 위해서는 경화기간 동안에 접착반응의 속도를 적절하게 제어하여야 하는바, 그와 같은 접착반응의 속도를 제어하기 위한 방편으로 구리에 적절한 비율의 주석이 함유된 청동으로 비드와이어를 도금하게 된다.
타이어 고무를 비롯한 고무 제품의 보강용 강선에 고무와의 접착력 향상을 위하여 도금되는 청동층은 구리(Cu)가 75 ∼ 99.99wt%이고, 주석(Sn)이 0.01 ∼ 25wt%로 이루어지는 것이 일반적이다.
한편, 청동 도금된 비드와이어와 타이어 고무간의 접착력은 가류 초기에 비해 시간이 경과함에 따라 여러 요인에 의해서 점차적으로 감소하게 되는데, 이러한 접착력 감소의 주된 요인으로는 타이어 주행중 타이어에 가해지는 반복적인 압축 및 인장하중과 외부충격에 의해 가해지는 극심한 열기 및 습기상황을 들 수 있으 며, 이러한 수분이나 산소에 의해서 고무와 비드와이어 간의 접착성 저하가 발생하게 되고, 이로 인해서 타이어의 수명이 단축되는 결과를 초래하게 된다.
종래의 비드와이어에서 타이어의 사용중에 수분이나 산소와의 접촉으로 인해서 시효접착력이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 여러 연구 결과가 알려져 있다.
그와 같은 비드와이어의 시효접착력 향상을 위한 방안의 하나로 와이어 표면에 접착 증진제를 코팅하여 수분이나 산소 작용에 대한 내부식성의 향상을 도모하는 기술이 알려져 있는바, 그 구체적인 일예로 특허등록 제10-66094호에는 와이어 표면에 파라니트로 아닐린을 접착 증진제로 도포하는 기술이 개시되고 있다. 그러나 상기 특허에서 와이어 표면에 도포되는 물질은 인체에 유해하고 환경 문제를 일으킴에 따라 사용이 제한적이라는 단점이 있다.
다른 종래 기술로서 벨기에 특허 제786,059호 및 독일 특허 제2,227,013호에는 금속 코드(metal cord)와 고무와의 접착력 저하 현상을 방지하기 위한 방안으 로, 유기산과 장쇄(long-chain) 지방족 아민염의 미네랄 오일 용액이나 이 용액에 극미량의 벤조 트리아졸을 혼합한 용액으로 비드와이어 표면을 코팅하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 상기의 기술에서는 용액 중에 함유된 유기산과 오일 성분들을 균일하게 혼합하는 것이 관건이나, 용액 제조과정에서 재현성이 보장되지 못하여 실제 비드와이어 생산 공정에서의 적용에는 상당한 어려움이 따르는 문제점이 지적되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 비드와이어에서 제기되고 있는 제반 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 비드와이어 표면에 별도의 접착 증진제를 도포함이 없이 도금층의 합금성분 변화만으로 시효접착성의 개선이 이루어지도록 한 접착력이 우수한 비드와이어를 제공함에 기술적 목적을 두고 있다.
본 발명의 다른 목적은 비드와이어의 시효접착성 증진을 위해 청동 도금층에 함유되는 제3의 금속 성분이 별도의 도금 공정을 통하지 않고 구리와 주석의 도금 용액 중에 함께 포함되어 단일 도금 공정으로 구리와 주석 이외의 제3 성분을 포함하는 합금도금층의 형성이 이루어지도록 함으로써 생산 공정의 단순화가 이루어지도록 한 접착력이 우수한 비드와이어의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 도금층이 형성된 타이어 보강용 비드와이어에 있어서, 상기 도금층은 구리 75 ∼ 99.99%와 주석 0.01 ∼ 25%의 중량비로 이루어진 구리-주석(Cu-Sn) 97 ∼ 99.99wt%와 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 중 하나 또는 두 성분 0.01 ∼ 3.0wt%로 이루어진 구성에 의해서 달성된다.
본 발명의 비드와이어 도금층을 구성하는 상기 청동의 구리와 주석 중량비는 전 항의 종래기술 설명란에서와 같이 고무 제품 보강용 강선에서 고무와의 접착성 향상에 일반적으로 적용되고 있는 비율이다.
본 발명에서는 이와 같은 청동 도금층에 코발트, 니켈, 망간이 단독으로 또는 이들 중 두 성분이 0.01 ∼ 3.0wt% 함유되는 것을 일차적인 기술적 특징으로 하고 있다. 이들 코발트, 니켈 및 망간은 도금층에 미량 첨가되어 초기접착력 및 시효접착력을 증진시키는 역할을 하게 되는데, 그 함량이 0.01wt%에 미치지 못하게 되면 도금층의 극표면에 존재하는 이들 성분의 농도가 너무 희박하여 초기접착력 및 시효접착력의 향상 효과가 없고, 반대로 3.0wt%를 초과하게 되면 고무 중의 황과 결합하는 구리의 농도가 상대적으로 낮아지기 때문에 초기접착력이 만족할만한 수준에 이르지 못하게 된다. 이에 더하여 고가의 금속에 해당하는 이들 성분의 사용량 증가에 따른 제조비용의 상승이 불가피하게 된다.
본 발명의 비드와이어 도금층은 표면 거칠기(Roughness)가 0.01 ∼ 1.50㎛ 범위로 유지되도록 하는 것이 고무와의 초기 및 시효 접착성 향상에 유리하다. 이와 같이 도금층의 표면에 극히 미세하고 불규칙적인 요철면이 형성되면 와이어의 표면적이 증가되어 고무와의 유효 접촉면적이 증대됨으로써 접착력 향상에 기여하게 된다. 상기 미세 요철면은 비드와이어의 제조과정에서 와이어 표면을 에칭시킴에 의해 형성된다.
도1은 본 발명의 접착력이 우수한 비드와이어 제조과정을 개략적으로 보인 공정도로서 이에 의거하여 본 발명의 비드와이어 제조방법을 설명하면 아래와 같다.
먼저, 와이어 공급대로부터 연속적으로 공급되는 소재 와이어 로드는 표면 이물질 제거를 위한 산세 설비를 통과한 후에 소정의 직경 범위로 신선이 행해지게 된다. 이어서 신선된 와이어는 납조(lead bath)를 통과하도록 하는 블루잉(bluing) 열처리가 행해진 후에 표면에 미세한 요철면 형성을 위한 에칭 공정이 수행된다. 소정의 표면 거칠기에 이르도록 에칭된 와이어는 구리-주석 도금액에 코발트, 니켈, 망간이 단독으로 또는 두 성분의 화합물이 함유된 도금조를 통과하면서 화학치환도금이나 전기도금에 의해 도금층의 형성이 이루어진 후에 권취롤에 권취되어 접착성이 우수한 비드와이어로 제조된다.
상기 본 발명의 제조방법에서 와이어 표면에 대한 에칭 공정은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 붕산(H3BO3), 아세트산(CH3COOH) 등으로 이루어진 산성용액 군 중에서 적어도 하나를 물에 녹인 수용액에 와이어를 번갈아 양극과 음극으로 극성이 바뀌는 3개 내지 30개의 연속 전해조를 통과시키는 전해 산처리 방법에 의해 수행된다.
이때, 상기 산성용액의 온도는 30 ∼ 80℃를 유지하는 것이 바람직하고, 전해 산처리 라인에서 와이어의 전류밀도는 10 ∼ 200 A/d㎡ 범위가 바람직한바, 와이어의 전류밀도가 10 A/d㎡ 미만으로 되면 낮은 전류밀도로 인해서 전해 산처리에 의한 표면 에칭효과가 미미하여 와이어 표면의 요철 형성이 부족하게 되어 고무와의 접착력 향상을 거의 기대할 수 없게 되며, 반대로 전류밀도가 200 A/d㎡를 초과할 경우에는 과도한 에칭 효과로 인해 용해 잔류물인 다량의 스머트가 표면에 부착하게 되는 문제가 발생하여 오히려 수세나 와이핑에 의한 와이어 표면 청정도를 저해하여 고무와의 접착력을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 범위의 산성용액 온도 및 와이어의 전류밀도를 통해서 도금층의 표면 거칠기가 0.01 ∼ 1.50㎛를 나타내는 비드와이어를 제조할 수 있다.
다음, 본 발명의 방법에서 도금층 형성공정에서는 구리와 주석의 중량비가 75 대 25부터 99.99 대 0.01인 Cu-Sn 도금용액에 미량의 코발트, 니켈, 망간으로 구성된 원소들 중 하나 또는 두 개의 금속화합물을 첨가하여 이전 공정에서 에칭이완료된 와이어의 표면에 3원 합금 또는 4원 합금의 도금층이 형성되도록 한다.
상기 Cu-Sn 도금용액에 첨가된 금속화합물의 농도는 비드와이어의 Cu-Sn 도금층 내에 코발트, 니켈, 망간 중의 하나 또는 두 금속 화합물의 함량이 0.01 ∼ 3.0wt% 범위가 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 금속화합물의 함량이 0.01wt% 미만으로 되면 비드와이어의 극표면에 존재하는 금속화합물의 농도가 너무 희박하게 되어 초기접착력 및 시효접착력의 향상효과를 기대할 수가 없으며, 3.0wt%를 초과할 경우에는 고무 중의 황과 결합하는 구리의 농도가 상대적으로 낮아져서 만족할만한 초기접착력을 얻을 수 없게 된다.
한편, 비드와이어의 Cu-Sn 도금층 내에 첨가되는 상기의 코발트 등의 금속 성분 함량을 0.01 ∼ 3.0wt% 범위로 조절하는 것는, Cu-Sn 도금액 내의 금속화합물 농도 농도를 0.5 ∼ 7.0wt% 로 하고 도금액의 온도를 30 ∼ 60℃로 하여 화학치환도금 또는 전기도금을 실시함으로써 가능해지게 된다. 이와 같은 도금 공정을 통해서 얻어지는 도금층의 평균두께는 0.01 ∼ 0.50㎛가 되도록 와이어가 도금조에 침적되는 시간과 도금액의 농도를 조절하게 된다.
본 발명은 타이어 보강용 비드와이어의 표면에 별도의 접착 증진제를 도포함이 없이 기존의 Cu-Sn 도금층에 미량으로 포함되는 코발트 등의 제 3 금속 성분에 의해 초기접착성과 시효접착성의 향상이 이루어지게 된다.
또한 본 발명에서는 비드와이어의 시효접착성 증진을 위해 청동 도금층에 함유되는 제3의 금속 성분이 별도의 도금 공정을 통하지 않고 Cu-Sn 도금용액 중에 함께 포함되어 단일 도금 공정만으로 3원 합금 내지는 4원 합금의 도금층 형성이 이루어지게 됨으로써 생산 공정의 단순화 및 그에 따른 제조비용의 절감을 도모할 수 있는 이점이 있다.
도1은 자동차용 타이어의 종단면도.
도2는 본 발명의 방법에 대한 개략 공정도.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성을 비롯한 구체적인 제조공정은 아래의 실시예를 통해서 보다 명확하게 이해될 것이다.
[실시예 1]
먼저, 탄소 함량이 0.70%이고 직경이 5.5mm의 와이어 로드에 대하여 산세 후 직경이 1.8mm가 되도록 신선가공하였다. 상기 신선된 와이어를 400 ∼ 500℃ 범위의 온도로 유지된 납조에 통과시키는 블루잉 열처리를 행하였다. 이어서, 5%의 황산용액을 40±15℃ 온도로 유지한 가운데 번갈아 양극과 음극으로 극성이 바뀌는 연속 전해조에 50 A/d㎡의 전류밀도를 가해 0.48㎛의 표면 거칠기로 조절된 와이어를 얻었다.
다음, 상기 전해 산처리된 와이어를 Cu 97%와 Sn 3%로 이루어진 Cu-Sn 도금액에 코발트, 니켈, 망간의 3가지 금속화합물을 그 함량범위에 변화를 가하면서 화학치환도금으로 도금층의 형성이 이루어지도록 하였다.
상기의 제조 공정을 통해 얻어진 시편들에 대하여 표면 거칠기, 도금층 내 제3 금속 성분의 농도, 초기 및 시효 접착력를 측정하였다.
상기 표면 거칠기는 종래의 촉침식 표면 거칠기 측정기가 와이어 표면의 극히 일부 표면의 거칠기만을 측정할 수 있으며 촉침의 마모 상태에 따라 측정결과에 편차가 발생하는 문제점이 있어서, 시료 전체의 이미지를 3차원 정보로 가시화하며 표면 거칠기를 측정할 수 있는 공초점(confocal) 레이저 현미경(Olympus OLS-3100)으로 측정하였다.
그리고, 도금층에 함유된 제3 금속 성분(Co, Ni, Mn)의 농도는 ICP (Inductively Copuled Plasma) 장비를 사용하여 정량적으로 측정하였으며, 초기접착력에 대한 시험은 140℃에서 15분간 ASTM D-2229에 따라서 실시하였다. 시효 접착력은 30℃의 상대습도 55% 분위기 하에서 3개월 방치한 후에 측정하였다. 그리고 고무 커버리지는 접착력 시험 후 비드와이어 표면에 고무가 남아있는 부분을 육안으로 관찰하는 식으로 측정하였다.
이들 평가결과는 아래의 표1 내지 표3과 같다.
표 1
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Co 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예1 50 0.48 0 100 89 85 80
실시예1 50 0.48 0.01 104 98 90 85
실시예2 50 0.48 0.48 108 104 95 90
실시예3 50 0.48 0.98 112 108 95 95
실시예4 50 0.48 1.52 113 108 95 95
실시예5 50 0.48 2.46 107 101 95 90
실시예6 50 0.48 2.95 104 99 90 90
비교예2 50 0.48 3.64 93 88 80 80
비교예3 50 0.48 5.09 82 84 75 65
표 2
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Ni 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예1 50 0.48 0 100 89 85 80
실시예7 50 0.48 0.01 103 95 90 95
실시예8 50 0.48 0.52 102 97 90 85
실시예9 50 0.48 0.91 108 104 95 90
실시예10 50 0.48 1.59 109 104 95 85
실시예11 50 0.48 2.38 104 98 95 90
실시예12 50 0.48 2.88 102 94 95 85
비교예4 50 0.48 3.29 99 89 85 70
비교예5 50 0.48 4.83 86 78 80 60
표 3
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Mn 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예1 50 0.48 0 100 89 85 80
실시예13 50 0.48 0.01 101 96 95 80
실시예14 50 0.48 0.44 101 96 90 85
실시예15 50 0.48 0.61 107 102 90 90
실시예16 50 0.48 1.64 106 100 90 90
실시예17 50 0.48 2.17 101 96 85 85
실시예18 50 0.48 2.96 101 96 80 75
비교예6 50 0.48 4.12 99 92 80 75
비교예7 50 0.48 4.75 82 71 70 65
상기 표1 내지 표3은 비드와이어의 도금층 표면 거칠기가 공히 0.48㎛로 조절된 것으로서, 표1의 비교예와 실시예들은 제3의 도금층 성분으로 코발트(Co)의 함량을 변화시켜 얻어진 시편들에 대한 고무접착력과 커버리지를 평가한 것이고, 표2는 제3의 도금층 성분으로 니켈(Ni)의 함량을 변화시켜 얻어진 시편들에 대한 평가결과이며, 표3은 망간(Mn)의 함량을 변화시켜 얻어진 시편들에 대한 평가결과이다.
상기 표1 내지 표3에서의 초기 및 시효접착력은 비교예1의 초기 접착력을 100으로 하였을 때 접착력의 상대적인 비율을 표시한 것이다.
상기 표1 내지 표3에서와 같이, 본 발명에 따른 비드와이어의 제3 성분(Co, Ni, Mn) 함량 범위내(0.01 ∼ 3.0wt%)의 실시예1 내지 실시예16들은 제3 성분이 함유되지 않은 비교예1에 비해 우수한 초기접착력을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그리고, 제3 성분의 함량이 3.0wt%를 초과한 비교예2 내지 비교예7의 경우에는 비교예1에 비해서는 약간의 초기접착력 증진이 있긴 하나, 실시예들에 비해서는 낮은 초기접착력 및 시효접착력을 보이고 있다. 고무커버리지 면에서도 실시예 시편들의 경우가 비교예들에 비해서 우수한 특성을 나타내고 있음이 관찰되고 있다.
[실시예 2]
*상기 실시예 1에서와 동일한 공정으로 신선 및 블루잉 열처리를 실시한 와이어에 5%의 황산용액을 40±25℃ 온도로 유지한 가운데 번갈아 양극과 음극으로 극성이 바뀌는 연속 전해조에서 전류밀도를 0 ∼ 300 A/d㎡ 범위에서 변화를 가하여 그와 같은 전류밀도 변화에 따른 각각의 표면 거칠기로 조절된 와이어 시편들을 얻었다.
다음, 상기 전해 산처리된 와이어를 Cu 97%와 Sn 3%로 이루어진 Cu-Sn 도금액에 코발트, 니켈, 망간의 3가지 금속화합물의 함량을 고정시킨 가운데 화학치환 도금 방법으로 도금층이 형성되도록 하여 표면 거칠기에 따른 고무접착력과 고무커버리지에 대한 특성을 평가하였다. 그 함량범위에 변화를 가하면서 화학치환도금 및 전기도금 방법으로 도금층의 형성이 이루어지도록 하였다. 그 평가 결과는 표4 내지 표6과 같다.
상기 표4에서의 실시예들은 도금층 내 코발트(Co) 농도를 1.52%로, 표5에서는 도금층 내 니켈(Ni)의 농도를 1.48%로, 표6에서는 도금층내 망간(Mn)의 농도를 1.62%로 고정시키고 있다.
표 4
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Co 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예8 0 0.08 0 100 92 90 80
실시예19 10 0.13 1.52 103 98 90 90
실시예20 30 0.29 1.52 106 103 95 90
실시예21 50 0.48 1.52 110 104 95 95
실시예22 100 0.67 1.52 113 108 90 95
실시예23 150 0.96 1.52 108 102 95 90
실시예24 200 0.45 1.52 103 99 90 90
비교예9 250 0.91 1.52 97 92 85 80
비교예10 300 2.38 1.52 92 87 85 75
표 5
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Ni 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예8 0 0.08 0 100 92 90 80
실시예25 10 0.13 1.48 103 96 90 90
실시예26 30 0.29 1.48 107 100 90 90
실시예27 50 0.48 1.48 108 101 90 90
실시예28 100 0.67 1.48 108 103 100 95
실시예29 150 0.96 1.48 106 99 100 90
실시예30 200 0.45 1.48 104 96 95 90
비교예11 250 1.91 1.48 102 99 90 80
비교예12 300 2.38 1.48 89 84 90 70
표 6
구분 전류밀도 (A/d㎡) 표면거칠기 (㎛) 도금층 내Mn 농도(%) 고무접착력 고무커버리지
초기 3개월 시효 초기 3개월 시효
비교예8 0 0.08 0 100 89 85 80
실시예31 10 0.13 1.62 101 96 95 80
실시예32 30 0.29 1.62 101 96 90 85
실시예33 50 0.48 1.62 107 102 90 90
실시예34 100 0.67 1.62 106 100 90 90
실시예35 150 0.96 1.62 101 96 85 85
실시예36 200 1.45 2.96 101 96 80 75
비교예13 250 1.91 4.12 99 92 80 75
비교예14 300 2.38 4.75 82 71 70 65
상기 표4 내지 표6에서의 초기 및 시효접착력은 비교예8의 초기 접착력을 100으로 하였을 때 접착력의 상대적인 비율을 표시한 것이다.
상기 표4 내지 표6에서와 같이, 본 발명에 따른 비드와이어의 제3 성분(Co, Ni, Mn) 함량 범위내(0.01 ∼ 3.0wt%)이고, 도금층 표면 거칠기가 0.01 ∼ 1.50㎛범위 내인 실시예19 내지 실시예36들은 표면 거칠기가 상기 본 발명의 범위를 벗어난 비교예들에 비해 우수한 초기 및 시효 접착력을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 도금층이 형성된 타이어 보강용 비드와이어에 있어서, 상기 도금층은 구리 75 ∼ 99.99%와 주석 0.01 ∼ 25%의 중량비로 이루어진 구리-주석(Cu-Sn) 97 ∼ 99.99wt%와 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 중 하나 또는 두 성분 0.01 ∼ 3.0wt%로 이루어짐을 특징으로 하는 접착력이 우수한 비드와이어.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도금층의 표면 거칠기는 0.01 ∼ 1.50㎛인 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 비드와이어.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도금층의 평균두께는 0.01 ∼ 0.50㎛인 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 비드와이어.
  4. 도금층이 형성된 타이어 보강용 비드와이어의 제조방법에 있어서, 신선 가공된 와이어를 산성용액이 수용된 전해조를 통과시키는 전해 산처리에 의해 와이어의 표면에 미세한 요철이 형성되도록 하는 공정과 구리-주석 도금액에 코발트, 니켈, 망간이 단독으로 또는 두 성분의 화합물이 함유된 도금조를 통과시키는 화학치환도금 공정으로 75 ∼ 99.99%와 주석 0.01 ∼ 25%의 중량비로 이루어진 구리-주석 (Cu-Sn) 97 ∼ 99.99wt%와 코발트(Co), 니켈 (Ni), 망간(Mn) 중 하나 또는 두 성분 0.01 ∼ 3.0wt%로 조성되고,표면 거칠기가 0.01 ∼ 1.50㎛인 도금층이 형성되는 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 비드와이어의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전해 산처리에서 와이어의 전류밀도는 10 ∼ 200 A/d㎡인 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 비드와이어의 제조방법.
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