CN1127802A - 表面经处理的金属丝用于得到弹性体材料制成产品的增强结构物 - Google Patents

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Abstract

一种具有钢芯线和含有5-80％锰的锌/锰合金镀层的金属丝，它用于制造轮胎或其他弹性体制品的增强结构物。还描述了通过锌/锰合金电镀在钢芯线上得镀层的方法的几个实施方案。

Description

表面经处理的金属丝用于得到弹性体 材料制成产品的增强结构物
本发明涉及一种表面经处理的金属丝，它用于制造由弹性体材料制成的产品的增强结构物。这类表面经处理的金属丝由有金属合金表面镀层的钢芯线组成。
本发明还涉及一种制造这种表面镀层的金属丝的方法，以及由这种金属丝制得的帘线得到的增强结构物，和由加有这种增强结构物的弹性体材料制成的轮胎或其他产品。
具体地说，本发明的金属丝经一般的绞合操作，得到用于制造轮胎等用途的增强结构物的帘线。
众所周知，车轮轮胎以及弹性体材料的其他制品通常要加入由帘线制成的增强结构物，每一帘线都由一般的绞合和扭绞操作相互连在一起的多股金属丝组成。
通常，金属丝有一钢芯线，金属合金镀层沉积在钢芯线上，所述的金属合金起两个作用：防止金属丝腐蚀以及保证弹性体在金属增强结构物上良好的粘着。
通常，用于金属丝镀层的合金是黄铜；更确切地说，是含有约70％铜和30％锌的铜/锌合金。
在这类合金的背景技术中，曾作过许多努力来避免在这类合金使用中下列固有的缺点：事实上这样的合金在使用期间，由于铜离子扩散到弹性体中，而使合金对弹性体的粘着变差，这一点是公知的，上述过程也使弹性体的机械性能改变。
例如，JP01—031837公开了用有色金属如Cu、Zn、Mn、Sn或其合金使钢丝镀层，在合金上沉积钻层：因此在钻层和适合处理的弹性体混合物之间达到粘着，后者通过加入钻盐或其他适合的增粘剂得到。
US 4677033公开了用含铜、锌和锰的三元合金镀层的钢芯线金属丝，在镀层上锰的含量为0.01—5％。
US 4704337公开了在金属丝的金属芯线上涂覆一般的黄铜镀层，一种很坚硬材料的外层沉积在该镀层上，坚硬材料选自Fe、Mn、Cr、Mo、V、Ti、Zr、Ta、Hf和W。
以下的合金也是背景技术中知道的：锌/钻和/或锌/镍合金，单层或双层。
本发明公开了用锰含量为5—80％的锌/锰二元合金进行镀层，有可能甚至在它与弹性体混合物的粘着质量没有任何变坏(与一般的黄铜合金相比)的情况下，使钢芯线得到极好的防腐蚀性，使表面经处理的金属丝得到惊人好的可拉伸性。
具体地说，本发明涉及一种表面经处理的金属丝，它用于制造弹性体材料制品中的增强结构物，该表面经片的金属丝的特征在于，表面镀层由锰含量为5—80％的锌/锰合金构成。
在一优选的实施方案中，锰含量为30—70％。
更详细地说，通过电镀的方法在钢芯线表面形成表面电镀层，经拉伸后该表面镀层的厚度为0.1—0.35微米，金属丝的总直径为0.15—0.35毫米。
在本发明的第一个实施方案中，该金属丝由下法制成，该法的特征在于，它包括至少一钢芯线在含有硫酸锌和硫酸锰的电解液中的浸没阶段，使镀层沉积，所以该镀层由锰含量为5—80％的锌/锰合金组成。
更详细地说，电解液由含以下化合物的水溶液构成：—七水硫酸锌，10—90克/升；—一水硫酸锰，20—100克/升；一柠檬酸钠，115—230克/升。
宜将电解液的温度保持在20—60℃之间，pH值在4—6之间。
施加到电解液的阴极电流密度为5—40A/dmq。
另一形式是，根据本发明另一实施方案，锌层和锰层分别沉积在金属丝上，并通过热扩散形成合金镀层。
另一实施方案包括以下阶段：—钢芯线在至少一种含硫酸锰的第一电解液中浸没，使锰电镀在芯线的外表面；—钢芯线在含硫酸锌的第二电解液中浸没，使锌沉积在芯线的外表面上；—锌和锰热扩散形成锌/锰合金层。
更具体地说，第一电解液含有以下水溶液：—一水硫酸锰，80—120克/升；—硫酸铵，60—90克/升；—硫氰酸铵，40—80克/升。
将第一电解液保持在20—40℃之间，pH值在4.5—5.5，优选为5。
施加到第一电解液的阴极电流密度在15—25A/dmq之间。
第二电解液含有：—七水硫酸锌，300—450克/升；—硫酸钠，50—70克/升。
将第二电解液的温度保持在20—30℃之间，pH值在2—4之间。
施加到第二电解液的阴极电流密度在20—40A/dmq之间。
热扩散阶段宜通过焦耳效应加热金属丝来实现。
在第二实施方案中，将第一电解液和第二电解液的组成调换。
本发明另一些特征和优点将从以下详细的描述中变得更加清楚，包括在非限制性实施例中和附图中说明的、用于制造弹性体制品的增强结构的表面经处理的金属丝某些优选实施方案的详细描述以及得到表面镀层的方法的详细描述，附图中：
图1是一张与本发明的金属丝有关的图，它说明锈生成时间(纵座标)与沉积在钢芯上的锌/锰合金中锰的百分数的关系。
图2是在有关本发明的金属丝样品在盐水中显示的防锈性与背景技术不同方法得到的其他金属丝样品的防锈性的比较表；
图3是表示本发明的金属丝的可拉伸性的图，表示脱落镀层的数量(纵座标)与沉积在钢芯线上的锌/锰合金中锰的百分数的关系；
图4是有关本发明方法得到的橡胶—金属粘着耐久性与背景技术镀层方法的比较表。
本发明的金属丝为有金属合金表面镀层的钢芯线，金属合金表面镀层有两个作用：防止芯线腐蚀和保证加到弹性体中的金属丝与弹性体有良好的粘着。
此外，表面镀层必须使金属丝具有良好的拉伸性，在表面镀层沉积之后，应很容易对金属丝进行拉伸操作。
在本发明中，表面镀层由锰含量为5—80％的锌/锰合金构成，并通过电镀在钢芯线外表面上得到镀层。
为此，在本发明方法的第一实施方案中，连续从卷线轴送出的钢芯线在硫酸等酸中酸洗后，被送入含有硫酸锌和硫酸锰的电解液中，使锌/锰合金沉积在芯线上。
更详细地说，电解液由含以下化合物的水溶液构成：—七水硫酸锌，10—90克/升；—一水硫酸锰，20—100克/升，优选30克/升；—柠檬酸钠，115—230克/升。
电解液的温度宜在20—60℃范围内保持不变。电解液的pH值保持在4—6之间。
为了电镀，可使用不锈钢或锌阳极，电解液的阴极电流密度宜在5—40A/dmq之间。
应当指出，应根据希望在电镀合金中锰的百分数来选择上述温度、pH值和阳极电流密度。
随着pH值和阳极电流密度增加，锰在合金中的百分含量趋于按比例增加，而随电解液温度增加按比例减少。
钢芯线从卷线轴送出的速度，也就是它在电解液中停留的时间根据所希望生成的镀层在芯线上的最终厚度来调节。
在一优选实施方案中，当经电镀的钢芯线的直径为0.85—2毫米时，最终的镀层厚度在1.5—4微米之间。
当镀层金属丝离开电解液时，它可进行另一酸洗阶段或磷酸盐浴处理阶段，然后再卷到卷线轴上或直接进行一次或多次拉伸操作，使金属丝的最终直径达到0.15—0.35毫米之间。
用另一方法，可通过依次在第一电解液和第二电解液中浸没的方法在钢芯线上形成表面涂层，用这一方法首先是锌然后是锰被沉积，以致通过焦耳效应在随后的热扩散后，产生锌/锰合金。
更详细地说，第一电解液宜含：
—一水硫酸锰，80—120克/升，优选100克/升；—硫酸铵，60—90克/升，优选75克/升；—硫氰酸铵，40—80克/升，优选60克/升。
将第一电解液的温度保持在20—40℃之间，优选25℃，而pH值在4.5—5.5之间，优选5。
为了锰的电镀，所用的阳极宜为石墨/锰(8∶1)，而阴极电流密度在15—25A/dmq之间，优选20A/dmq。
第二电解液宜由含以下化合物的水溶液构成：—七水硫酸锌，300—450克/升，优选370克/升；—硫酸钠，50—70克/升，优选60克/升。
将第二电解液的温度保持在20—30℃之间，优选25℃，pH值在2—4之间，优选3。
为了电镀，所用的阳极宜为锌，所加的阴极电流密度在20—40A/dmq之间，优选30A/dmq。
在另一实施方案中，上述第一和第二电解液的顺序可颠倒，使锌在锰以前电镀。
在电镀以后，可借助磷酸盐溶液进行酸洗；生成的金属丝再卷在卷线轴上或直接进行连续拉伸阶段，使它达到所希望的直径。
调节金属丝从卷线轴送出的速度以及钢芯线在第一和第二电解液中停留的时间，以便得到所希望的沉积镀层的厚度，以及在构成镀层的锌/锰合金中得到所希望的锰的百分含量。
业已发现，本发明的锌/锰合金表面镀层使经处理的金属丝具有极好的防腐蚀性，正如图1所示，随着合金中锰的百分数增加，防腐蚀性增加。
更确切地说，图1表示锈生成的时间(分钟，纵座标)与锌/锰涂层中锰的百分数的关系。
该图涉及将有3微米厚度锌/锰合金镀层的试验样品浸没在5％NaCl水溶液中进行的试验。
很容易看出，防腐蚀性如何从基本上无锰时的最小约250分钟上升到锰百分数约为80％时的最大约20000分钟。
为了比较，图2的表表示锰百分数分别为5％、30％和80％时，锌/锰镀层样品的防腐蚀性(分钟)，以及黄铜、Zn、Zn/Co、NiCo/ZnCo(双层)镀层的相应样品的防腐蚀性。
试验条件与图1描述的条件相同。
可清楚地看出，锰百分数仅为5％时，防腐蚀性已比通常的黄铜镀层大10倍。
锰百分数为30％的防腐蚀性为锌/钻合金的两倍多，而且无疑也优于NiZn/ZnCo双层镀层的防腐蚀性。
根据本发明处理的金属丝还有惊人好的拉伸性，这是专家们意想不到的，因为锰是出名的坚硬物质，通常都认为拉伸性差。
然而，虽然预先有这样的推测，但已发现用锌/锰镀层，特别是如果锰含量在30—70％之间，具有极好的拉伸性是可能的，当金属丝通过拉模时，脱落最少。
图3表示按脱落的镀层数量表示的本发明金属丝的拉伸性(以g/mq表示，纵座标)与锌/锰合金中锰的百分数(横座标)的关系。
同样值得注意的是，正如上面提到的，本发明的金属丝对弹性体材料有极好的粘着性，这一点对于车轮轮胎的力阻和耐用性是很重要的，以本发明的金属丝绳得到的带状织物制成的增强结构物形式加到该车轮轮胎中。
事实上，图4的表表示由各种试验得到的本发明金属丝对弹性体粘着的耐久性，用含有含钻增粘剂的、在151℃下硫化30分钟的橡胶试样以及有黄铜(70％铜、30％锌)、锌、锌/锰(锰含量5—80％)和仅有锰镀层的试样进行各种试验。
该表清楚地说明锌/锰合金与黄铜镀层相比，在橡胶—金属粘着方面没有明显的质量下降。
但是，锌/锰合金在橡胶—金属粘着方面在更长的时期内不引起质量下降，这一点无疑是黄铜镀层没有的特性，在黄铜镀层的场合下，脱锌过程和铜离子迁移到弹性体混合物中的过程都使质量显著变差。
强烈地认识到，当进一步的广泛试验使得弹性体混合物改进时，特别是当用更好的特定增粘剂和使其他因素如硫含量的优化时，橡胶—金属结合的质量特性将得到更大改进。
还认识到，将特殊的润滑剂和/或适合的材料涂在拉模中，可提高金属丝的拉伸性能。
特别值得注意的是，由于本法中都没有镍，所以本发明排除了通常在涉及锌/镍和/或锌/钻合金的镀层法中与这种金属有关的所有环境卫生方面的问题。
显然，正如可以想到的那样，本发明可以有许多改进和变化形式。它们都在附后的权利要求的范围内。

Claims (33)

1.一种表面经处理的金属丝，它用于制造弹性体材料制成产品的增强结构物，这类表面经处理的金属丝由有金属合金表面镀层的钢芯线组成，其特征在于，表面镀层由锰含量为5—80％的锌/锰合金构成。
2.根据权利要求1的金属丝，其特征在于，镀层合金中的锰含量在30—70％之间。
3.根据权利要求1的金属丝．其特征在于，用电镀的方法在钢芯线表面上形成表面镀层。
4.根据权利要求1的金属丝，其特征在于，镀层的厚度在0.1—0.35微米之间。
5.根据权利要求4的金属丝，其特征在于，金属丝的直径在0.15—0.35毫米之间。
6.一种使金属丝表面镀层的方法，该金属丝用于制造弹性体材料制品中的增强结构物，所述的金属丝为有金属合金表面镀层的钢芯线，该法的特征在于，该法包括至少一钢芯线在含硫酸锌和硫酸锰的电解液中的浸没阶段，使表面镀层沉积，所述的镀层由锰含量为5—80％的锌/锰合金组成。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，电解液由以下化合物的水溶液构成：—七水硫酸锌，10—90克/升；—一水硫酸锰，20—100克/升；—柠檬酸钠，115—230克/升。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，将电解液的温度保持在20—60℃之间。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，将电解液的pH值保持在4—6之间。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于，施加到电解液阴极上的电流密度在5—40A/dmq之间。
11.一种使金属丝表面镀层的方法，该金属丝用于制造弹性体材料制品中的增强结构物，这类金属丝为有金属合金表面镀层的钢芯线，其特征在于，该法包括以下阶段：—钢芯线在至少一含有硫酸锰的第一电解液中浸没，使锰在芯线的外表面上电镀；—钢芯线在含有硫酸锌的第二电解液中浸没，使锌沉积在芯线的外表面上；—锌和锰热扩散，形成锌/锰合金的镀层。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，第一电解液为含有以下化合物的水溶液：—一水硫酸锰，80—120克/升；—硫酸铵，60—90克/升；—硫氰酸铵，40—80克/升。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，将第一电解液的温度保持在20—40℃之间。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，将第一电解液的pH值保持在4.5—5.5之间。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于，施加到第一电解液的阴极电流密度在15—25A/dmq之间。
16.根据权利要求11的方法，其特征在于，第二电解液含有：—七水硫酸锌，300—450克/升；—硫酸钠，50—70克/升。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，将第二电解液的温度保持在20—30℃之间。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，将第二电解液的pH值保持在2—4之间。
19.根据权利要求11的方法，其特征在于，施加到第二电解液阴极上的电流密度在20—40A/dmq之间。
20.根据权利要求11的方法，其特征在于，热扩散通过焦耳效应使金属丝加热来实现。
21.一种使金属丝表面镀层的方法，该金属丝用于制造弹性体材料制品中的增强结构物，所述的金属丝为有金属合金表面镀层的钢芯线，其特征在于，该法包括：—将钢芯线在含有硫酸锌的第一电解液中浸没，使锌电镀在芯线的外表面上；—将钢丝在含有硫酸锰的至少一个第二电解液中浸没，使锰沉积在所述的钢丝的外表面上；—锌和锰热扩散，形成锌/锰合金的镀层。
22.根据权利要求22的方法，其特征在于，第一电解液含有：—七水硫酸锌，300—450克/升；—硫酸钠，50—70克/升。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，将第一电解液的温度保持在20—30℃之间。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于，将第一电解液的pH值保持在2—4之间。
25.根据权利要求22的方法，其特征在于，施加到第一电解液阴极上的电流密度在20—40A/dmq之间。
26.根据权利要求21的方法，其特征在于，第二电解液含有以下化合物的水溶液：—一水硫酸锰，80—120克/升；—硫酸铵，60—90克/升；—硫氰酸铵，40—80克/升。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于，将第二电解液的温度保持在20—40℃之间。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于，将第二电解液的pH值保持在4.5—5.5之间。
29.根据权利要求26的方法，其特征在于，施加到第二电解液阴极上的电流密度在15—25A/dmq之间。
30.根据权利要求21的方法，其特征在于，热扩散阶段通过焦耳效应使金属丝加热来实现。
31.一种弹性体材料制品的增强结构物，它有许多帘线，每一帘线由许多权利要求1的表面经处理的金属丝组成。
32.一种弹性体材料制品，其中加入了权利要求31的增强结构物。
33.一种车轮轮胎，其中加入了权利要求31的增强结构物。
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