CN1221373A - 具有彩色金属镀层的制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制品包括在铜、黄铜、光亮镍或无光泽镍的底板(4)上的含镍和锌的彩色电镀金属镀层(6),所说的底板承载在一个金属或塑料的基质(2)上,电镀涂层的颜色变化与电解液中的阳离子(Ni2+、Zn2+、(NH4)+和硫氰酸根阴离子)的特性无关,但是只依赖于选自电流密度、电镀步骤的时间以及电流量的参数,假定阴极底板上的电流密度范围是0.01—0.5A/dm2。

Description

具有彩色金属镀层的制品及其制造方法
本发明涉及一种生产彩色电镀镍镀层的技术以及可由该技术生产的制品。
工业上广泛应用在金属基质例如钢、铜和黄铜上电淀积镍来满足各种商品的装饰和保护需要。对于工程上的用途来说，电镀的镍表面所提供的性质一般是结合性，防腐和耐磨，硬度和延展性，而对于消费者的使用来说，除了对上述相同的质量要求外，另外，电镀镍表面的外观作为产品的装饰价值的一部分变得非常重要。
通常根据其性质如亮度，反射率，抗变色性，平滑度，织构等等来描述电镀镍镀层的外观。从美学上讲，镀层的颜色也是重要的，特别是对于消费者的使用，但是把本征颜色赋予电镀镍层的可能性是非常有限的。
虽然通过一个其中铝构成阳极的电解过程-“阳极化处理”，可以为铝提供赋予了优良防腐性和耐磨性的氧化物薄膜镀层，并且尽管这个镀层可以成功地着色，但是这个技术不适用于镍。
在涂料工艺中，为了获得具有彩色涂层的制品，为表面提供着色的聚合物涂层是众所周知的，但是所说的表面当然不是金属性的，因此该表面不能选作为例如镜面反光的、无光的、完全光亮的或半光亮的表面涂层。而且，该制造方法需要额外的涂层-着色步骤，如果有可能，希望避免这一步骤。
众所周知，在(通常是光亮的)电淀积镍上可提供颜色范围有限的彩色金属涂层。因此，各种色彩和色调的金可以以这种方式用氰化金电解液进行淀积，采用氰化物电解液用溶解银阳极可进行银的电镀。同样地，可以通过电淀积钌赋予镍深灰蓝色的镀层。这样的金属镀层具有下列缺点：
(a)颜色的范围局限于金、银和灰蓝色；
(b)高价格的着色组分使得这样的方法非常昂贵，并且一旦需要去色时，花费也很大；
(c)用氰化物电解液的电镀既对用户不利也对环境不利；
(d)每一种颜色需要它自己的特殊电解液，所以为了改变颜色必须更换电镀液。
尤其是，为了试图满足范围窄的可获得的颜色的限制条件，已经研制了许多配方以通过电解或浸渍进行金属表面的着色。例如，一种醋酸铅、硫代硫酸钠和醋酸的溶液能在电淀积镍上产生兰色；一种氯酸钾、硫酸铜和硫酸镍的溶液能在黄铜和铜上产生褐色；一种除了氯化铵、氯化钠和氯化锌以外，还含有醋酸和甘油的硫酸铜溶液，通过重复浸渍和干燥所说的制品，能在黄铜或镍上产生所谓的丝纱罗绿。这样的单颜色的生产是不大可能经济的，还应该注意到，类似于前面提到的用金、银或钌的堆叠电镀(overplating)技术，这些颜色的每一个都需要特殊的工艺条件并且经常需要稀有的电解液或浸渍溶液，使得为了改变颜色，电镀条件和电镀液必须改变，当然，该特征增加了进行商业上可行的操作的困难。在这样的情况下，另外一个问题是可获得的颜色和色调敏感于电镀参数的微小的变化，使得所得结果可能对操作者技巧的依赖大于对特定配方和电镀条件的依赖。
通过简单堆叠电镀镍不易获得多种颜色问题的另一解决途径是电泳技术，该技术包括在电镀槽中从颜料悬浮体中沉积微米尺寸范围的颜料颗粒。虽然这项技术在所生产的制品中确实获得了多种颜色，但同时镀层缺乏镀镍制品的光泽度并且是黯淡的、半光亮的颜色。此外，正如我们在各种已知的技术中已经看到的，在此，每一种颜色也仍需要它的特殊的着色液，并且改变颜色意味着改变着色液。此外，颜色的剥离是不实际的，所以，如果该镀膜制品在颜色或外观上是有缺陷的，该缺陷是不能修理的。
虽然不能符合消费者对多种颜色的要求，但是在金属阴极上电淀积被称做“黑色氧化物”或“黑镍”的黑色镀层也是商业可行的，并且提供一个从浅灰到黑色无烟煤的颜色范围。黑镍通常被电镀到黄铜或镍的基底上，或被电镀到已经带有锌、铜或镍中间层的钢上。在现有技术中已经描述了用于此目的的各种电镀条件和电解液的配方，但是，实际上在所说的配方中，都含有硫代硫酸盐形式的锌、镍和硫。这些配方一般称做“氧化液”，可以在市场上以浓缩液的形式买到。根据美国专利No.4,861,441和5,011,744，在强氧化阴离子以及Zn的阳离子和一种“着色金属”即Fe、Co、Ni、Cr、Sn或Cu的阳离子的存在下，当pH为1-4，电流密度为5-100A/dm2以及电流量为20-200库仑/dm2时，据说可以获得优质的黑镍镀层。有点类似美国专利No.4,968,391和5,023,146中所描述的获得黑色的电淀积镀层的方法，其中，电镀液另外含有一种硫的化合物，如硫氰酸盐和硫代硫酸盐，优选的电流密度是1-50A/dm2。在文献中也描述了从含有Ni、Zn和铵的阳离子以及硫氰酸根阴离子的电镀液中，当pH为3.5-6.0，阴极电流密度为0.15-0.2A/dm2时获得黑镍电淀积镀层的工艺(Dennis,J.K.&Such T.E.,Nickel and Chromium Plating,2nd Edition,Butterworth,1986)。
一种与提供电淀积彩色金属表面的问题相关的现象是在亚微米/微米电镀膜中的光干涉问题，其中，颜色依赖于膜的厚度。例如，由于干涉现象，当电镀膜的厚度增加时，氧化亚铜的颜色发生改变，从初始的紫色到兰色，绿色，黄色，橙色以及红色(参见如Solomon,H.,Isserlis,G.and Averil,A.F.,“Protective and Decorative Coatings for Metals”,Finishing Publications Ltd.,USA,1978)。然而，由于所要求的颜色的不可靠性使得这种现象在商业上是不可行的，因为电镀参数发生最微小的变化或在发生金属表面的物理变化，将导致电镀膜的颜色或色调发生更显著的变化。
本文引用上述专利和参考文献的全部内容作为参考。简言之，本领域中公知的技术已经不能满足获得独特的、生动美丽的、如镜面般的、完全光亮的并且具有各种颜色的镀镍金属表面的可行的方法的需要。
本发明的一个基本目的是在作为底板的光亮的或无光泽的镍上提供一个彩色电镀镀层，及其一种制备方法。
本发明的另一目的是提供一种彩色电镀镀层，及其如刚刚叙述的制备方法，其中，通过选择工艺参数，可以改变并且可以预先确定的镀层颜色。
本发明的再一个目的是提供一种如前所述的彩色电镀镀层及其制备方法，其中，所说的镀层具有与高级传统的光亮或无光泽电镀镍镀层相似的闪光的有光泽的外观。
本发明的再另一个目的是提供一种如前所述的彩色电镀镀层及其制备方法，其中，所用电解液的组分与那些常规用于电镀镍的电解液的组分相比既不更昂贵也不更危险。
本发明的再另一个目的是提供一种如前所述的彩色电镀镀层及其制备方法，其中，所说的着色方法是稳定的，其中，合理的颜色变化可以通过工艺参数在可靠范围内的相应变化来保证。
本发明的另一个非常重要的目的是提供一种如前所述的彩色电镀镀层及其制备方法，其中，仅仅通过选择工艺参数，采用相同的电镀槽和相同的电解溶液能够产生所说的彩色镀层的各种颜色和色调。
本发明的其它目的在下列的描述中是显而易见的。
一方面，本发明提供一种制品，它包括在光亮或无光泽镍底板上的含镍和锌的彩色电镀金属镀层，其中，该电镀层的颜色变化不依赖于用于电解沉积镀层的电解液中阳离子本性的变化。
更具体地说，在本发明的制品中，所说的彩色电镀镀层的颜色可以只通过改变电镀步骤中的参数进行预先选择，电镀步骤的参数选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量，条件为作为阴极的制品上所施加的电流密度范围为0.01-0.5A/dm2，优选的是0.02-0.2A/dm2的范围。
另一方面，本发明提供一种制造具有含镍和锌的彩色金属镀层的制品的方法，所说的方法包括在含有阳离子Ni2+，Zn2+和(NH4)+以及(SCN)-(硫氰酸根)阴离子的电解液中，当pH为4.5-5.5，温度为15-35℃时，在光亮的和无光泽的镍底板上的电镀所说的镀层的步骤，其中，所说的电镀层的颜色只通过改变选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量的参数进行预先选择，条件为作为阴极的底板上所施加的电流密度范围是0.01-0.5A/dm2，优选的是0.02-0.2A/dm2。
对本发明的说明书和权利要求书来说，所说的电镀镀层的“颜色”有它的原始的字典上的意义，不包括100％的黑色和/或白色；因此，具有在镍底板上的全黑和/或全白电镀层的制品以及制备它们的方法不包括在本发明的范围内。然而，在镀层内包括混合色的制品及其制备方法包括在本发明内。根据本发明的一个优选的实施方案，彩色镀层的颜色的65％以上(如根据Pantone Guide的颜色分析)不是黑的。所以，在实施例(下列)中，在根据Pantone Guide分析时，彩色镀层内的颜色的66,73,80,86,89,90,93或100％(以整数计)，不是黑的，所说的实施例仅仅是说明性的并且不限制本发明。
“电镀的”、“电镀”和相似的术语在本领域中有它们一般的意义，因而不包括其它电学方法如电泳方法。
从上面所述的内容来看，本文所用的与本发明的方法有关或与获得本发明的制品的所用的方法有关的术语“参数的变化”特别涉及电流密度、电镀步骤时间和电流量(当然它们是相互联系的)的变化；这样的变化使得可以获得预选颜色的镀层。另一方面，当保持电镀液中的化学组分不变时，可以获得各种彩色镀层是本发明的一个特殊的和独特的特征。因此，根据本发明，镀层颜色的选择不是通过添加或去掉电镀步骤中的组分来决定的。电镀步骤也优选地在预定的pH和温度范围内进行。
因此，显而易见的是本发明不同于现有技术，在现有技术中，氰化金和氰化银仅仅能够分别提供金和银镀层；当电镀液中存在钌时仅可以获得蓝灰色的镀层；本发明也不同于实际上局限于黑镍镀层的所谓“彩色”镀层；不同于仅仅得到所谓的“丝纱罗绿”彩色镀层的电镀液组分的组合；不同于仅仅得到兰色镀层的不同的组分的组合以及仅仅给出褐色镀层的不同组分的组合。而且，本发明首次获得了商业上可行的，可预先确定所选颜色的电淀积镍镀层，所选颜色具有为镍所固有的本质优点。虽然并不认为本发明受任何理论的限制，但是可以认为含有镍的电淀积彩色镀层的颜色变化与光的干涉现象有关；如果事实确实如此，那么本发明首次利用光干涉现象获得电淀积镍镀层的多种颜色，由此得出的镀层的颜色与镀层的厚度有关。此外，本发明首次使得在商业上可行的具有光泽的金属镀层制品成为可能，镀层的颜色显然依赖于光干涉现象，其中所说的颜色是稳定的。
图1是根据本发明的一个实施方案的制品或根据本发明方法的一个实施方案制造的制品通过其周边的截面的示意图。
图1是根据本发明的一个实施方案的制品或根据本发明的方法的一个实施方案制造的制品通过其周边的截面的示意图，其中参考号2代表一个其上镀以镍层4的金属基质层，该镍层在说明书和权利要求书中一直称为“底板”，因为它构成电淀积彩色层6的基底。层6可以由保护层8来保护。
如上所述，在根据本发明的电镀步骤中，镍底板用做阴极。阳极可以由任何合适的导电的但是基本为不溶性的材料制成，例如，不锈钢。除了本文提到的特定参数外，所说的电镀步骤可以在任何适合的传统的电镀设备中进行，例如用传统的吊架，虽然目前优选的是用钛制造的吊架。在实施本发明的过程中，如果底板具有高的纯度和均匀的厚度，并且如果底板本身具有光亮的有光泽的或无光的镀层，那么可以获得在彩色镀层的满意结合及其光泽度方面的最佳结果。因此优选的是利用传统的电镀或化学镀的方法在一个适合的基质上镀覆底板，然后立即在这块新鲜的底板上进行彩色镀层的电淀积。当不采用新鲜的沉积底板时，那么按照本发明的另一个优选的实施方案，在电淀积包括镍和锌的镀层之前，为了保证底板上基本不存在氧化物膜、吸附的气体和有机物如脂，对底板进行预处理。
根据本发明的另一个优选的实施方案，底板的厚度至少为5微米。如果底板的厚度小于5微米，可能导致基质对彩色镀层的外观产生不良影响，除此以外，有时可能发生这种超薄的镍底板的剥离。可以理解镍底板将承载在一个基质上，例如，一个金属基质，如镍、钢、铜或黄铜等基质。
根据本发明的一个实施方案，彩色镀层的厚度范围为0.05-2μm。在本发明的方法中，当镀层的厚度在0.05-2μm范围之内，或电镀层达到所需的预选颜色时，或两者同时达到时，电镀步骤当然可以终止。电镀步骤完成之后，从电镀液中移出制品，之后一般用水冲洗制品并干燥。根据一个特定的实施方案，然后通过例如涂漆给彩色镀层涂上一层厚度范围是从亚微米-30μm(优选的是1-30μm)的透明的、无色的保护膜。这样制备的产品对室内的应用来说满足所有相关的ASTM的要求。
在本发明的制品中的或由本发明的方法提供的彩色镀层的颜色可能有各种色调。当彩色镀层的厚度增加时，以一个特定的顺序形成所说的多种颜色，并且重复该循环时，颜色通常又以相同的顺序形成。所说的彩色镀层包括镍和锌的混合物以及它们的氧化物和硫化物。
就所涉及的电镀液的组成而言，优选的是所述的组分在如下浓度范围(g/l)：Ni2+8-15；Zn2+1.5-8；(NH4)+3-5.5；(SCN)-9-20。特别优选的浓度范围如下(g/l)：Ni2+10-11；Zn2+5-7；(NH4)+4.5-5；(SCN)-15-20。可以注意到在上述组分优选的浓度范围内，Zn∶Ni比不大于1∶1。另外，特别优选的是Zn∶Ni比不小于0.1∶1。更一般地，在下表中总结了在规定的或优选的参数极限之外进行操作的影响。参数的变化                   不良作用Zn∶Ni比＞1∶1………………颜色选择不可控制，变黑Zn∶Ni比＜0.1∶1……………颜色缺少光泽，不确定的颜色过
                         渡，颜色变灰或变黑Ni2+＜8g/l……………………不稳定的不确定的颜色
       ＞15g/l………………… 盐类的沉淀，该方法的全面恶化Zn2+＜1.5g/l………………  不确定的、消失的颜色
       ＞8g/l…………………  不稳定的颜色、变黑、盐类的沉淀、
                          该方法的全面恶化(SCN)-＜9g/l………………  颜色趋于消失(NH4)+＜3g/l,pH＜4.5………酸化，在阴极产生氢气(NH4)+＞5.5g/l,pH＞5.5……阴极区产生沉淀物  温度＜15℃…………………  盐类的沉淀温度＞35℃…………………  镀层变黑电流密度(A/dm2)＜0.01……缓慢的过程，暗淡的颜色电流密度(A/dm2)＞0.5…… 过程不可控制
如上所述，在对作为阴极的底板施加的电流密度为0.01～0.5，优选的是0.02～0.2A/dm2的条件下，只通过选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量的参数的变化可以预选电镀镀层的颜色；这要表达的是在电解液的组分的本身特性恒定时，并且本发明通常在所述的pH和温度范围内实施，为了选择彩色电淀积镀层的颜色，仅在电流密度、时间和电流量方面进行变化。在本文中，虽然已经描述了电流密度操作范围和优选的范围，但是优选的操作电流量在5～20库仑/dm2，特别是8～15库仑/dm2。在这些电流量范围内，可以获得着色镀层的各种颜色和色调。
根据本发明的一个特定的实施方案，为了在彩色镀层中获得稳定的颜色，优选的是在所述的条件范围内，同时在特定的变化公差内进行能够提供根据本发明的彩色镀层的电镀步骤。本文中的“稳定的”意味着在“E-因子”中有小于＜10％的变化(ASTM D2244-93)。这些公差可以表示如下：参数                        变化公差浓度(g/l) Ni2+              1
      Zn2+              0.5
      (NH4)+          0.25
      (SCN)-            2电流密度(A/dm2)             0.005时间(秒)                     30电流量(库仑/dm2)            0.15pH                           0.1温度(℃)                     5
本发明将通过下面的非限制性实施例说明，其中，引用的颜色号码和他们的百分组成是“Pantone Color Formula Guide 1000”(1995版)，Pantone Inc.,590 Commerce Boulevard Carlstadt,New Jersey 07072-3098,USA中的那些；所有的镀层的颜色是光亮的颜色，并且，在每一个例子中整体颜色的描述尽管是主观性的，但是都取自CIE publication15.2,ASTM E 308以及DIN 5033中的色度图。
实施例1
一个装有钛吊架和不锈钢(不溶解的)阳极的体积为10 l.的电解槽，含有作为电解液的下列组成的溶液：NiSO4.6H2O47.3，ZnSO4.7H2O24.7,(NH4)2SO416.8和KSCN27.2g/l。电解液的温度(室温)是18℃以及pH为5.1。通过根据本发明的电解沉积着色的制品是用作阴极的不锈钢板，尺寸为128×40×1.5mm，该钢板预先镀有一层厚度约为20微米的光亮电淀积镍的镀层。在刚好要镀覆彩色镀层之前，活化所说的钢板，即用细的MgO和CaO(1∶1)浆料磨光钢板；在保证不破坏金属表面镀层的情况下用去离子水冲洗钢板(表明不存在有机物质)；在约10％HCl水溶液中浸渍；以及用eioned水再冲洗钢板。当电镀液在温和的电磁搅拌下，电流密度为0.05A/dm2时，进行2分钟的彩色镀层电淀积。在这段时间的最后，从电镀槽中取出具有光亮的蓝色镀层的钢板，用水冲洗并且干燥。这个颜色与No.66.5-5405一致，含有31.8％的兰色，4.6％的黄色，13.6％的黑色和50％的白色。
实施例2
通过实施例1所描述的过程进行加工，但是进行彩色镀层的电淀积4分钟而不是2分钟，所得钢板的镀层具有光亮淡黄色。这个颜色与No.75-619一致，含有40％的黄色，10％的黑色和50％的白色。
实施例3
通过实施例1所描述的过程进行加工，但是进行电淀积彩色镀层8分钟而不是2分钟，所得钢板的镀层具有光亮的绿黄色。这个颜色与No.41-370一致，含有23.5％的红色，70.6％的绿色和5.9％的兰色。
实施例4
通过实施例1所描述的过程进行加工，但是进行电淀积彩色镀层14分钟而不是2分钟，钢板的镀层具有光亮的深枣红色。这个颜色与Pantone Guide的No.85-690一致，含有72.7％的红色，27.3％的黑色。通过在10分钟而不是14分钟时终止所说的过程，镀层的紫红色与No.22-242一致，含有65％的红色，20％的黑色和15％的紫色。
实施例5
通过实施例1所描述的过程进行加工，但是进行彩色镀层的电淀积12分钟而不是2分钟，钢板的镀层具有光亮的黄绿色。这个颜色与No.39-357一致，含有65％的绿色，15％的黄色和20％的黑色。
实施例6
通过实施例1所描述的过程进行加工，但是电淀积彩色镀层进行3分钟而不是2分钟，并通过采用下表给出的不同的电流密度值，所得钢板产生具有下列各自不同颜色的光亮镀层：
A/dm2   颜色编号                     ％     颜色(主观的)
   红    蓝   黄     黑     白
  0.030.050.080.12   10-16169.5-5635137-180766.5-5405    2094.1 4.55.931.8   604.54.6     203.413.6 87.650     黄-橙兰-绿红兰
实施例7
一个装有钛吊架和不锈钢(不溶解的)阳极的体积为100 l的电解槽，含有作为电解液的下列组成的溶液：NiSO4.6H2O44.5,ZnSO4.7H2O25.2,(NH4)2SO416.8和KSCN33.1g/l。电解液的温度是26℃,pH为4.8。通过根据本发明的电解沉积来着色的制品是用作阴极的不锈钢管，尺寸为75×42(直径)×2mm，在其外表面预先镀有一层厚度约为20微米的光亮电镀镍的镀层。在镀覆彩色镀层之前，钢管按照实施例1所述的过程进行活化。在电流密度为0.06A/dm2，温和的空气流搅拌下进行不同时间周期的彩色镀层的电淀积，从电镀槽中取出钢管，用水冲洗并且干燥。结果如下：
  时间(分钟)      颜色编号                   ％    颜色(主观的)
 红色  绿色   蓝色   黄色   黑色   白色
   4681012   67.7-548753.5-450520-22933.5-316552.2-暖灰11 732 28    11161     717     77271120     757578     绿-兰桔-粉紫-粉兰-绿-
实施例8
通过实施例7所描述的过程进行加工，但是当采用下表给出的不同电流密度值，进行4分钟的恒定时间的彩色镀层的电淀积时，所得钢管的外表面产生具有下列不同颜色的光亮镀层：
 A/dm2    颜色编号                       ％   颜色(主观的)
  红色   蓝色  黄色   黑色  白色   紫色
  0.060.070.10   67.7-5487665-540522.5-2425 55.6    1131.8    74.6     713.611.1   7550 33.3   绿-兰蓝色红-紫
实施例9
通过实施例7所描述的过程进行加工，但是当采用电流密度为0.12A/dm2，进行8分钟彩色镀层的电淀积时，如下面给出的，钢管的外表面产生一种主要是光亮的兰紫色的镀层，该颜色与No.27.5-2765相一致并且含有22％的蓝色、11％的黑色和67％的紫色。
保护膜的应用
在本发明的一个特定的实施方案中，在彩色镀层上施加一层厚度为亚微米到30微米的透明无色的保护膜。这项工序可以通过此领域中任何一种公知的适合方法来完成，例如，通过喷涂或浸渍彩色电镀制品以涂敷一种由透明成膜材料溶解在合适的溶剂中形成的溶液，在这之后，使溶剂蒸发。仅仅作为非限制说明，实施例1-9中的任一种产品在2-3个大气压的气压下通过传统的喷涂方法被涂以10-15微米厚的“瓷漆300-610”(Tambour Ltd.,Akko,Israel)保护膜，包括用一种液态烃混合物“H-300”(Tambour)稀释的聚酰亚胺酯，调整稀释剂的用量直到该瓷漆的粘度是17-20秒.(通过一个4mm的孔，从100ml粘度计排空的时间)，该溶液在使用之前通过一个过滤器(如，具有20-25微米孔的过滤器)；并且使溶剂在室温下24-36小时内在清洁、无尘的环境中蒸发。在140-150℃烘箱干燥20-30分钟，或可以烘箱和室温干燥结合使用。这样镀膜的产品按照下面(2)段指出的方法进行测试。
彩色镀层的性能
(1)无保护膜的情况
(a)试样经受加热淬火试验(ASTM B571-91)。250℃加热之后在水中淬火，彩色镀层没有鼓泡并且没有发裂或剥离，从而表明有令人满意的结合性。
(b)根据俄歇方法(参见Ronald F.Weber，“俄歇电子光谱薄膜分析”，Physical Electronics Industries,Inc.,Edina,Minnesota,USA)测定彩色镀层的平均组成和厚度；结果列于下表：
 实施例的产品  主要颜色         原子组成(％)   厚度
   Ni    Zn     O     S  (微米)
    123   蓝色黄色绿色   14.014.512.6   37.437.437.4   22.022.022.1   18.718.718.7   0.0650.1350.338
(2)存在保护膜的情况
(a)根据ASTM D4587-91暴露在紫外光下7天之后试样无变化。
(b)根据ASTM B117-94，经过7天的盐溅射之后试样无变化，表明了令人满意的耐腐蚀性。
(c)经过ASTM D3359-93试验之后，试样表现出令人满意的结合性。
尽管本发明的特定实施方案已经在上文进行了特别地描述，但是，将会理解的是本发明不受其限制，因为对于本领域的技术人员很明显的是，可以进行许多改进或变化。这样的改进或变化在本文没有详细的描述，但是可以认为与本发明明显等同。
在这样的一个改进中，代替所提到的光亮的或无光的镍底板，例如可用黄铜或铜的底板。虽然在特定的实施方案中，底板附着在金属基质上，但是在另一个改进或变化中，也可以使用塑料基质，例如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(ABS)的基质。
正如本文所述，本发明中的彩色镀层不包括定义为100％的黑色和/或白色，并且在一个特定的实施方案中65％以上的镀层颜色可以不是黑色的。然而，在本发明的一个更有用的实施方案中，黑色可以构成镀层的重要比例，例如35-90％，70-90％的黑色是优选的。当彩色镀层的70-90％是黑色的时，如果其它颜色是黄色和/或红色，镀层的颜色是“暖黑色”，但是如果其它颜色是蓝色和/或绿色时，彩色镀层是“冷黑色”的。
应该强调的是本发明的特征，即含镍电镀层的颜色变化不依赖于用于电解沉积所说的镀层的电解液中阳离子特性的变化，也同样适用于刚刚描述的黑色构成镀层颜色的重要比例的镀层。需要记住的是，获得可行的明显的黑色并不涉及从用于获得本发明的其它彩色镀层的那些电解液离子中选用不同的离子，而所涉及的是工艺参数方面的变化。因此，黑色构成镀层颜色的重要比例的根据本发明的镀层可以通过一种方法获得，所说的方法包括在一种选自由光亮的镍、无光泽镍、铜和黄铜组成的组中的底板上，在一个pH值在4.5～5.5范围内，温度在35～45℃范围内，在含有Ni2+、Zn2+和(NH4)+阳离子以及硫氰酸根阴离子的电镀液中，电镀所说的镀层的步骤，所说的底板附着在选自由金属和塑料基质组成的组中的基质上，其中，电镀层的颜色只通过改变选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量的参数变化预先选定，条件是施加于作为阴极的所说底板的电流密度范围是0.01-0.5A/dm2。在刚刚描述的方法中，优选的是在所述的范围内施加增大的电流密度。例如，我们已经发现通过施加一个在50-150A/dm2范围内的初始电流密度，持续(比如说)3-5分钟，在不改变任何其它参数的情况下立即施加一个在300-400A/dm2范围内的电流密度，持续比如说相似的3-5分钟的时间，可以获得一个“暖黑色”的具有优异结合性的镀层(与现有技术的常常具有不良结合性的黑镍镀层相比)。当然这些特定条件仅仅做为例证而不被看作为限制性的；本领域中的普通技术人员能够容易地设计这些条件的变化，来获得本发明所涉及的这个方面的具有优异结合性的电镀层。这样的变化例如可以包括用于获得理想结果的电镀时间的预先确定，也包括为了获得美学上令人愉快的还具有优异结合性的镀层，而预先确定连续施加较低的和较高的电流密度的时间。本发明的这一方面通过下列实施例进行说明。
实施例10
装有钛吊架和不锈钢(不溶解的)阳极的体积为100 l的电解槽，含有作为电解液的下列组成的溶液：NiSO4.6H2O44.5,ZnSO4.7H2O25.2,(NH4)2SO416.8和KSCN33.1g/l。电镀液的温度是40℃,pH为4.8。根据本发明通过电解沉积着色的用作阴极的制品是用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(ABS)制成的塑料管，其尺寸为75×42(直径)×2mm，在其外表面预先刚刚镀覆了厚度约为10微米的光亮镍电镀层。彩色镀层的电淀积是在温和的空气流搅拌的情况下进行的，起始电流密度为0.1A/dm2持续4分钟，然后在相同的槽内在电流密度为0.34A/dm2时立即进行4分钟的电淀积。从电镀槽中取出该塑料管，用水冲洗并且干燥。当根据俄歇方法(参见上述(b))分析时发现，为Pantone No.426的“暖黑色”(80％黑色，20％红色)镀层，具有的平均百分组成为Ni25.2、Zn33.1、O20.1和S16.8，其厚度约为2微米，当根据ASTM D3359-93测试时，它具有优异的结合性。

Claims (24)

1．一种制品，包括在作为底板的光亮的或无光泽镍上的含镍和锌的彩色金属电镀层，其中含有镍的所说的电镀层的颜色变化不依赖于电解淀积所说的镀层的电解液的阳离子特性的变化。
2．一种根据权利要求1的制品，其中，在所说的彩色镀层的刚好淀积之前，将所说的底板淀积在一个基质上，或者在所说的彩色镀层的电淀积之前预先处理所说的底板，以保证底板基本上不存在氧化物膜、吸附气体和有机物。
3．一种根据权利要求1或2的制品，其中，所说的底板具有至少5微米的厚度。
4．一种根据权利要求1-3中任一项的制品，其中，所说的底板附着在一个金属基质上。
5．一种根据权利要求4的制品，其中，所说的金属基质选自由镍、钢、铜和黄铜的组成的组中。
6．一种根据权利要求1-5中任一项的制品，其中，所说的彩色镀层的厚度范围是0.05-2微米。
7．一种根据权利要求1-6中任一项的制品，其中，彩色镀层的至少一种选自厚度和颜色的性质只通过改变电镀步骤的参数预先选定，所说的参数选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量，条件是施加在作为阴极的所说的底板上的电流密度范围为0.01-0.5A/dm2，优选为0.02-0.2A/dm2。
8．一种根据权利要求1-7中任一项的制品，其中，所说的电解液含有Ni2+、Zn2+和(NH4)+阳离子和硫氰酸根阴离子。
9．一种根据权利要求1-8中任一项的制品，其中，给所说的彩色镀层提供了厚度范围从亚微米到30微米的透明保护膜。
10．一种制造具有彩色金属镀层的制品的方法，该镀层含有镍和锌，所说的方法包括在光亮的和无光泽的作为底板的镍上，在一个含有Ni2+、Zn2+、和(NH4)+阳离子以及硫氰酸根阴离子的电解液中，在pH为4.5-5.5，温度范围为15-35℃时，电镀所说的镀层的步骤，其中，电镀层的颜色只通过改变选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量的参数预先选定，条件是施加到所说的作为阴极的底板上的电流密度范围是0.01-0.5A/dm2，优选的是0.02～0.2A/dm2。
11．根据权利要求10的方法，其中，在刚好淀积所说的彩色镀层之前所说的底板已经淀积在一个基质上或者预先处理所说的底板，以保证底板基本上不存在氧化物膜、吸附气体和有机物。
12．根据权利要求10或11的方法，其中，所说的底板的厚度至少为5微米。
13．根据权利要求10-12中任一项的方法，其中，所说的底板附着在金属基质上。
14．根据权利要求13的方法，其中，所说的金属基质选自由镍、钢、铜和黄铜组成的组中。
15．根据权利要求10-14中任一项的方法，其中，当彩色镀层的厚度在0.05-2微米的范围内时，终止所说的电镀步骤。
16．根据权利要求10-15中任一项的方法，其中，当彩色镀层具有理想的预选颜色时，终止所说的电镀步骤。
17．根据权利要求10-16中任一项的方法，该方法包括提供给彩色镀层厚度范围从亚微米到30微米的透明保护膜的附加步骤。
18．一种包括具有在选自铜、黄铜、光亮的镍和无光泽的镍组成的组中的底板上含镍和锌的彩色电镀金属镀层的制品，所说的底板附着在选自由金属和塑料基质组成的组中的基质上，其中，所说的含镍电镀层的颜色变化不依赖于用于电解淀积所说的镀层的电解液中阳离子特性的变化。
19．一种根据权利要求18的制品，其中，所说的彩色镀层包括35-90％黑色，10-65％的其它颜色，并且假定所说的彩色镀层不是35-90％的黑色，10-65％的白色。
20．一种根据权利要求19的制品，其中，所说的彩色镀层包含70-90％的黑色和10-30％的其它颜色。
21．一种根据权利要求20的制品，其中，所说的彩色镀层选自由暖黑色和冷黑色组成的组中，其中，暖黑色包括70-90％的黑色，10-30％的黄色和/或红色，冷黑色包括70-90％的黑色，10-30％的兰色和/或绿色。
22．一种制造根据权利要求19的制品的方法，所说的方法包括在一种含有Ni2+、Zn2+、和(NH4)+阳离子以及硫氰酸根阴离子的电解液中，当pH为4.5-5.5以及温度范围为35-45℃时，在所说的底板上电镀所说的镀层的步骤，其中电镀层的颜色只通过改变选自电流密度、电镀步骤的时间和电流量的参数预先选定，条件是施加于作为阴极的所说底板的电流密度范围是0.01-0.5A/dm2。
23．根据权利要求22的方法，其中，施加了在所说的范围内的增大的电流密度。
24．根据权利要求23的方法，其中施加了在范围为50-150A/dm2内的一个初始电流密度，然后立即施加了一个在范围300-400A/dm2内的电流密度。
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