JP3632057B2 - 感熱孔版印刷用マスター、その製造方法及び孔版製版印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷用マスター、その製造方法及び孔版製版印刷方法に関するものであり、詳しくは、熱可塑性樹脂フィルム上に針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを含む多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスター、その製造方法及び孔版製版印刷方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面にインキ透過性支持体としての多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせ、且つ該熱可塑性樹脂フィルムの他方面にサーマルヘッドとのスティキング防止のためのスティック防止層を設けた感熱孔版印刷用マスターが一般に知られている。実際上は、多孔性薄葉紙として和紙の他、麻繊維と合成繊維、木材繊維とを混抄したものに熱可塑性樹脂フィルムを接着剤で貼り合せ、更に熱可塑性樹脂フィルム表面にスティック防止層を設けた感熱孔版印刷用マスターが広く用いられている。
【０００３】
しかし、こうした従来の感熱孔版印刷用マスターには次のような問題点がある。（１）繊維の重なったところと熱可塑性樹脂フィルムが接する部分に接着剤が大量に“鳥の水かき状”に集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる。また、繊維の重なったところはインキの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインキの通過を妨げ、印刷ムラを生起させる。
（３）繊維は高価であり、また感熱孔版印刷用マスター製造時の不良品のロスも大きく、感熱孔版印刷用マスターが高価となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の感熱孔版印刷用マスターに対して、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を積層した感熱孔版印刷用マスターが考案されている（特開平３−１９３４４５号、特開平８−３３２７８５号、特開平１０−２４６６７号など）。しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムに多孔性樹脂膜を積層した感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の温湿度による伸縮に差があるためカール（以下、温湿度のカールという）が発生するという問題が生じており、その時は製版印刷機上での搬送性に支障をきたしていた。
【０００５】
本発明の目的は、温湿度カールの発生が殆どなく、製版印刷機上で良好な搬送性が得られ、さらに良好な画質が維持される感熱孔版印刷用マスター、そのマスター製造方法、並びに孔版製版印刷方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターをいろいろな角度から検討した結果、温湿度によるカールの発生が少なく、且つ、印刷機内部での搬送に支障のないコシの強さをもった感熱孔版印刷用マスターが多孔性樹脂膜中に特定の針状フィラーを含有させることによって得られることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明によれば、第一に、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを含むことを特徴とする感熱孔版印用マスターが提供される。
【０００８】
第二に、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び高分子分散剤を含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【０００９】
第三に、前記針状フィラーの直径が０．１〜１μｍ、長さが１．０〜１００．０μｍであることを特徴とする上記第一又は第二の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１０】
第四に、前記針状フィラーの前記多孔性樹脂に対する割合が１３〜２００重量％であることを特徴とする上記第一〜三のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１１】
第五に、前記高分子分散剤が、高分子中にカルボキシル基を含む高分子物質であることを特徴とする上記第二〜四のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１２】
第六に、前記高分子分散剤の添加量が、前期針状フィラーに対し１０重量％以下であることを特徴とする上記第二〜第五のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、第七に、良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする上記第一、第三、第四のいずれかの感熱孔版印刷用マスターの製造方法が提供される。
【００１４】
第八に、良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び高分子分散剤を分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする上記第二〜六のいずれかの感熱孔版印刷用マスターの製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、第九に、上記第一〜六のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター又は上記第七又は第八の方法で製造された感熱孔版印刷用マスターを製版し、孔版印刷に供することを特徴とする孔版製版印刷方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を有し、その多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状フィラー（針状ホウ酸アルミニウムから選択される）を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明でいう多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙をもつ構造を有するものであれば良く、該空隙がインキの通過性の点から多孔質樹脂膜内において厚さ方向に連続構造であり、膜の層方向に貫通しているものが望ましい。ただし多孔質樹脂膜と熱可塑性樹脂フィルムとの境界においてはサーマルヘッドによる穿孔を阻害しない範囲で多孔性樹脂成分の連続被膜が熱可塑性樹脂フィルムを覆って閉鎖していても良い。
【００１８】
多孔性樹脂膜の平均孔径は、一般に１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。平均孔径が１μｍに満たない場合にはインキの通過性が悪い。その対策として、十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いることも考えられるが、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。また、多孔性樹脂膜内の空隙率が低くなることから多くサーマルヘッドによる穿孔を阻害しやすくなる。逆に、多孔性樹脂膜の平均孔径が１００μｍを超える場合には多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、印刷時に印刷ドラムと熱可塑性樹脂フィルムの間のインキが過剰に押し出され裏汚れやにじみ等の不都合が発生する。そのため、多孔性樹脂膜のピーク孔径は小さすぎても大きすぎても良好な印刷画質が得られない。
【００１９】
多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ3以上２ｇ／ｃｍ3以下が適当である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ3以下であると膜の強度が不足し、所望のコシが得られにくく、インキが過剰に透過する。逆に２ｇ／ｃｍ3以上であるとインキの透過性が不十分となり、また膜自体も壊れやすい。
【００２０】
本発明において多孔性樹脂膜の付着量は０．５ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下が適当である。付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、少なすぎるとコシの強さが不十分となる。
【００２１】
多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料は一般に熱可塑性樹脂からなり、好ましい樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のビニル樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。中でもブチラール樹脂が最も好ましい。
【００２２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等の従来より感熱孔版印刷用マスターに使用されているものが使用できるが、融解エネルギーが３〜１１ｃａｌ／ｇのポリエステルフィルム（特開昭６２−１４９４９６号公報参照）、結晶化度が３０％以下のポリエステルフィルム（特開昭６２−２８２９８３号公報参照）、ブチレンテレフタレート単位を５０ｍｏｌ以上含むポリエステルフィルム（特開平２−１５８３９１号公報参照）等の低エネルギーで穿孔可能なポリエステルフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは０．５〜１０μｍが適当である。０．５μｍ未満では薄すぎて樹脂液の塗布が困難であり、１０μｍを越えると、サーマルヘッドでの穿孔が困難となる。
【００２３】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおいては、熱可塑性樹脂フィルムの表面（多孔性樹脂膜とは反対の面）にサーマルヘッドとのスティック防止のためのスティック防止層を設けることができる。この場合、使用されるスティック防止剤としては、従来の感熱孔版印刷用原紙で一般的に使用されているものが使用できる。例えばシリコーン系離型剤、フッ素離型剤、リン酸エステル系界面活性剤等が例示できる。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂から形成した多孔性樹脂膜は、一般に曲げ剛度が低く、しかもコシを上げようとして多孔性樹脂膜を厚くすると剛度は上がるが印刷用インキの通過性が悪くなり、所望の印刷画像濃度が得られにくい。そこで、印刷画像濃度を下げずにコシを上げ、且つ、温湿度変化によるカール量の影響を少なくするには、熱可塑性樹脂膜中にモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを添加することが極めて有効なものとなる。針状フィラーを添加することは、多孔性樹脂膜の機械的強度すなわち剛度の向上に寄与する。フィラーの絡み合い網を作り又は配向することによって配向方向の剛度を高めることから、「針状フィラー」であることが要求され、またフィラー自体の剛度も一定以上（モース硬度４．０以上）であることが求められる。
【００２５】
本発明で用いられるモース硬度４．０以上の針状フィラーとしては、針状ホウ酸アルミニウムが挙げられ、これらは単独で又は２種以上が併用される。針状フィラーの添加量は熱可塑性樹脂に対し１３〜２００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％である。１３重量％以下ではコシの改良が認められにくく、２００重量％以上であると樹脂液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布したときに多孔性樹脂膜が形成されにくいことがあり、また、多孔性樹脂膜の接着性が低下し得られた感熱孔版印刷用マスターのハンドリング中や製版中に熱可塑性樹脂フィイルムから剥離しやすくなる。
【００２６】
針状ホウ酸アルミニウムのモース硬度は４．０以上であるが、４．０よりも低いと剛性の向上に寄与せず、従って、温湿度カールに対する抑止効果が少なくなる。
【００２７】
これら針状ホウ酸アルミニウムの直径は０．１〜１μｍ、長さは１．０〜１００.０μｍが好ましい。直径が０．１よりも小さい場合または長さが１．０μｍよりも短い場合には、温湿度カールに対する抑止効果が少なくなる。また、直径が１．０よりも大きい場合または長さが１００．０μｍよりも長い場合には、樹脂溶液中に均一に分散することが困難となり、均一な塗工膜が得られにくくなる。
【００２８】
針状ホウ酸アルミニウムを添加することにより、感熱孔版印刷用マスターの温湿度によるカールの発生が抑止される理由としては、多孔性樹脂膜を形成している樹脂の中に異形状を示す針状フィラーを混在させることで多孔膜の網を強化し、多孔性樹脂膜の強度を強くしているためと考えられる。
【００２９】
上記の針状フィラー及び熱可塑性樹脂膜を主成分とする多孔性樹脂膜の製膜は、良溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、これに針状フィラーを分散し、さらに貧溶媒を添加して塗布液を調製し、この塗布液の熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、乾燥することにより行なわれる。ところが、この熱可塑性樹脂、針状フィラー、良溶媒、貧溶媒からなる塗布液は、その調製時、強力な攪拌を続けると針状フィラーが凝集、沈降して塗布に適さない溶液になってしまうことがある。
【００３０】
このような思わしくない現象は、高分子分散剤を添加することで解消しうる。すなわち、高分子分散剤の添加によって強力な攪拌によっても針状フィラーの分散が安定化しており、長期間にわたって沈降が起こらないため、解消し得る。フィラーの沈降が何故起こらないかの明確な答えは出されていないが、フィラーに高分子分散剤の分子中の脂肪族基がくっ付き、反対側にＣＯＯＨ基が張り出され、そのＣＯＯＨ基とブチラール樹脂中の基との親和性が良く、溶解した樹脂成分にＣＯＯＨを張り出すことにより溶液中で安定化すると思われる。こうしたことにより、特別な溶解樹脂の存在下でフィラーは高分子分散剤があることにより分散安定化すると考えられる。
【００３１】
本発明で用いられる代表的な高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、メタアクリル酸エステル−メタアクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸（部分メチルエステル）共重合体、スチレン−マレイン酸（部分イソブチルエステル）共重合体などが挙げられる。
【００３２】
針状フィラー（針状ホウ酸アルミニウムから選択される）、高分子分散剤及び熱可塑性樹脂を主成分とする多孔性樹脂膜の製膜は、良溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、これに針状フィラー及び高分子分散剤を分散溶解し、さらに貧溶媒を添加して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、乾燥することにより行なわれる。
【００３３】
本発明の多孔性樹脂膜には、本発明の効果を阻害しない範囲内で帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
【００３４】
本発明の多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を有し、該空隙が層方向に対してつながった構造をもつものである。多孔性樹脂膜と熱可塑性樹脂フィルムとの境界においては該空隙部分又は樹脂部分が接することになる。サーマルヘッドによる穿孔とインキ透過性を阻害しない範囲で界面に接着層を設けてもよい。
【００３５】
感熱孔版印刷用マスターの構成を図１に示し、製版工程を図２に示し、得られた孔版印刷版を図３に示す。本発明の感熱孔版印刷用マスター１は図１に示すように熱可塑性樹脂フィルム１０２、多孔性樹脂膜１０３から構成する。図２は、感熱孔版印刷用マスター１をサーマルヘッド２０１とプラテンローラ３０１の間に配置して製版する構成を示す。図３は、サーマルヘッドへの通電により熱可塑性樹脂フィルムを溶融して穿孔１０２ａを形成した孔版印刷版である。
【００３６】
次に、感熱孔版印刷用マスターの製造方法について説明する。本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法は、良溶媒溶液中に樹脂を溶解した後、針状フィラー（モース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー）を分散混合して又は高分子分散剤を添加しフィラーを分散混合して、撹拌しながら一定量の貧溶媒を加えて塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、その乾燥中に樹脂濃度が高くなることにより、樹脂を析出させ、多孔性樹脂膜を形成する。ここで、高分子分散剤が添加されている場合、その添加量はフィラーの分散安定性（非沈降性）を良好ならしめることから、針状フィラーに対し１０重量％が適当である。
【００３７】
混合溶媒の条件として良溶媒が貧溶媒に対して相対的に低温で蒸発しやすい組み合わせが好ましい。代表的な熱可塑性樹脂の良溶媒・貧溶媒の種類、液温２０℃での良溶媒・貧溶媒の混合化、熱可塑性樹脂の濃度の具体例を表１に列記する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記のように、多孔性樹脂膜は熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂及び高分子分散剤）の溶解、針状フィラーの分散、塗工により形成される。より具体的には、良溶媒／貧溶媒の混合溶液中に熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂及び高分子分散剤）を溶解した後、この溶液にフィラーを添加し、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機等の粉砕分散手段により均一分散液を作成する。その後一定量の貧溶媒を添加して多孔性樹脂膜形成のための塗布液とする。続いて、この塗布液をブレードコーター、トランスファーロールコーター、ワイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、ダイコーター等の塗布手段により、熱可塑性樹脂フィルムに均一に塗布し、熱風、赤外線等の手段で乾燥する。熱可塑性樹脂フィルムは、高温に曝すと熱収縮が発生し製版時の熱感度を低下させるので、乾燥は熱収縮の発生しない温度以下、具体的には６０℃以下で乾燥することが望ましい。
【００４０】
製版において用いられる半導体レーザは発振波長が紫外領域から赤外領域までのいずれのものも用いることができ、非線形光学材料と組み合わせて用いても良い。半導体レーザは単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００４１】
本発明の孔版製版印刷方法の実施に有用な装置の例を図４に示すが、本発明の感熱孔版印刷用マスター、孔版製版印刷方法はこれらに限定されるものではない。なお、図４の例では版胴に巻き付ける前に感熱孔版印刷用原紙を製版しているが、版胴に巻き付けた後に感熱孔版印刷用原紙を製版しても良い。
【００４２】
本発明の多色刷り孔版製版印刷方法の実施に有用な装置の例を図５に示すが、本発明の多色刷り孔版製版印刷方法はこれに限定されるものではない。図５の例では版胴に巻き付ける前に感熱孔版印刷用原紙を製版しているが、版胴に巻き付けた後に感熱孔版印刷用原紙を製版しても良い。また、図５では各色独立した版胴を設けているが、１つの版胴を複数のインキ室に分けた構造としても良い。
【００４３】
本発明の孔版製版印刷方法を用いる（殊に多色刷り孔版製版印刷方法を用いる）場合、受像用紙に転移した１色目のインクが２つ目以後の版胴に逆転移することで版胴を汚すことが考えられる。逆転移したインキが受像用紙の再転移すると、受像用紙の搬送位置精度が低い場合には印刷画像のダブリ（ゴースト）となり画質低下が生じる。そこで、この画質低下を防止するために、本発明の孔版製版印刷方法には、紫外線硬化型インキを用い紫外線照射する、温度変化により粘性変化するインキを用いる、剪断応力により粘性変化するインキを用いる、等のインキ定着手段を組み合わせることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（評価方法）実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜の温湿度カール、コシの強さ、並びに印刷画像を評価する。
【００４６】
（１）温湿度カール実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、５０℃の恒温槽で２時間エージングを行い、さらに２０℃９０％ＲＨの環境下で１０分間調湿を行なった後、２０℃１０％ＲＨの環境下に１０分間放置した後のカール量（ｍｍφ）をカールした形状の径で測定する。その後、２０℃９０％ＲＨの環境下に１０分間放置した後のカール量（ｍｍφ）を測定する。カールの判定は、１５ｍｍφ以上を○、１５ｍｍφ未満を×とする。
【００４７】
（２）剛性（コシの強さ）
Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製品）で測定する。
【００４８】
（３）印刷画像品質サーマルヘッドを用いた製版装置を用いて画像製版を行い、ＰＲＩＰＯＲＴＶＴ３８２０（（株）リコー製）で印刷（印刷速度：３速、印刷環境２０℃６５％ＲＨ）して、黒ベタ部分の画像濃度を測定した。画像性に関しては、黒ベタ画像の白ヌケ等の発生のないものを○、発生のあるものを×とした。
【００４９】
（４）印刷画像濃度印刷画像をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製品）で測定する。
【００５０】
（５）接着性耐折り曲げ試験で評価した。(感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜面を外側にして折り曲げ、剥れの発生のないものを〇、発生したものを×とした。)
【００５１】
（６）付着量実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取りその重量を測定した。同様に、熱可塑性樹脂フィルムのみの重量を測定してその値を感熱孔版印刷用マスターの値から引き、多孔性樹脂膜の重量の値を求めた。次にその値をｇ／ｍ2に換算した。
【００５２】
（７）沈降性試験管中に液面に高さを８０ｍｍになるように試験液（塗布液）を入れ、静止放置した。その後、一定時間を経た後の沈降面の高さを測定した。
【００５３】
（実施例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ２．５重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状ホウ酸アルミニウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥してポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に多孔性樹脂膜とは反対側のポリエステルフィルム面に厚さ０．０１μｍのシリコン樹脂層（スティック防止層）を設けて感熱孔版印刷用マスターを作成した。これについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５４】
（参考例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状導電性酸化チタン ２．５重量部
（モース硬度６．５、ＦＴ−３０００、石原産業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状導電性酸化チタンを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５５】
（参考例２）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状チタン酸カリウム ２．５重量部
（モース硬度４、トフィカーＹ、大塚化学（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状チタン酸カリウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
酢ビ／塩ビ共重合体 ３．３重量部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
ポリビニルブチラール ０．１重量部
アセトン ２０．０重量部
エチルアルコール ８．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ２．５重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
酢ビ／塩ビ共重合体をアセトン及びエチルアルコールの混合液中に溶解し、更に、多孔性樹脂膜と熱可塑性フィルムとの接着性材料としてポリビニルブチラールを添加し溶解した樹脂液に針状ホウ酸アルミニウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール及び水の混合液中に溶解し、その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布した。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥してポリエステルフィルム上に厚さ２１μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
板状珪酸マグネシウム（タルク） ０．８重量部
（モース硬度１、日本タルク社製、ミクロエースＰ４）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に板状珪酸マグネシウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状珪酸マグネシウム ２．５重量部
（モース硬度２、水沢化学工業（株）製、エードプラスＳＰ）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状珪酸マグネシウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（参考例３）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状チタン酸カリウム ５．０重量部
（モース硬度４、トフィカーＹ、大塚化学（株）製）
高分子分散剤 ０．０５重量部
（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリルエマルジョン７４Ｊ）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、更に高分子分散剤を溶解混合する。この溶液中に針状チタン酸カリウムを添加しボールミルで３時間分散混合してフィラー分散液を作る。この分散液中に貧溶媒である水を撹拌しながら滴下して添加し塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。この塗布液は、非常に安定で静置しても殆ど変化しない。沈降測定データを表３に示す。その後、上記の塗布液を厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤーバー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後ただちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に、多孔性樹脂膜とは反対側のポリエステルフィルム面に厚さ０．０１μｍのシリコン樹脂層（スティック防止層）を設けて感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて特性値を評価した結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例３）
ポリビニルブチラール ４．０重量部
メチルアルコール ４６．０重量部
水 ２．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ４．０重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
高分子分散剤 ０．１重量部
（川原油化社製、ＳＭＡ２０００： スチレンマレイン酸部分メチルエステル重合体）
これら材料を用い参考例３と同様にして塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製した。沈降測定では２０分静置後でも殆ど変化なく、６０分後、７７ｍｍと非常に良い結果を示した（表３）。この液で作成した感熱孔版印刷用マスターについて特性値を評価した結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例４）
ポリビニルブチラール ４．０重量部
メチルアルコール ４６．０重量部
水 ２．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ４．０重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
高分子分散剤 ０．６重量部
（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリルエマルジョン７４Ｊ）
高分子分散剤の添加量を０．６重量部にした以外、実施例３と同様にして塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製した。沈降測定では、６０分後、７７ｍｍと良い結果を示した（表３）。この液を用いて作成した感熱孔版印刷用マスターは、接着性が幾分劣る感熱孔版印刷用マスターとなった。この感熱孔版印刷用マスターの特性評価の結果を表４に示す。
【００６４】
（比較例４）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
ウィスカル ５．０重量部
（モース硬度３．５、ウィスカル、丸尾カルシウム（株）製）
高分子分散剤を除き、及び、針状フィラーをウィスカルに変更した以外は、参考例３と同じ方法で塗布液（多孔性樹脂形成液）を調製した。この塗布液の静置安定性は参考例３より非常に悪く、その結果を表３に示した。すなわち、沈降測定で２０分後に６３．０ｍｍと一部液の分離が発生し、６０分後に２５．０ｍｍと液の分離が発生した。また、上記処方より作成した感熱孔版印刷用マスターの特性評価の結果を表４に示した。この塗布液の放置時間は２０分後塗布した結果である（この塗布液を６０分後静置後は、感熱孔版印刷用マスターを作成できなかった）。その特性値の評価結果では、画質が悪い感熱孔版印刷用マスターとなった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷用マスターは熱可塑性フィルムと多孔性樹脂膜とを積層してなるが、該多孔性樹脂膜にはフィラーがほぼ均一に分散されているため多孔性が均一であり、良質の印刷画像が得られるとともに、製版印刷機上での搬送性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱孔版印刷用マスターの断面図。
【図２】感熱製版がなされている様子を表わした図。
【図３】製版された孔版印刷版の断面図。
【図４】本発明の実態に有用な孔版製版印刷製造の図。
【図５】本発明の実態に有用な多色刷り孔版製版印刷製造の図。
【符号の説明】
１ 感熱孔版印刷用原紙
２ 電磁波照射部
３ 送りローラー
４ 原紙切断手段
５ 製版部
６ レーザ制御部
７ クランパー
８ 印刷ドラム
９ インキローラー
１０ ドクターローラー
１１ インキ溜り
１２ 排版コロ
１３ 排版ボックス
１４ 印刷用紙
１５ 給紙コロ
１６ 歯つきベルト
１７ 分離ローラー
１８ 分離コロ
１９ 用紙ガイド板
２０ レジストローラー
２１ プレスローラー
２２ 用紙搬送ベルト
２３ 排紙トレイ
１０２ 熱可塑性樹脂フィルム
１０２ａ 穿孔
１０３ 多孔性樹脂膜
２０１ サーマルヘッド
３０１ プラテンローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷用マスター、その製造方法及び孔版製版印刷方法に関するものであり、詳しくは、熱可塑性樹脂フィルム上に針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを含む多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスター、その製造方法及び孔版製版印刷方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面にインキ透過性支持体としての多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせ、且つ該熱可塑性樹脂フィルムの他方面にサーマルヘッドとのスティキング防止のためのスティック防止層を設けた感熱孔版印刷用マスターが一般に知られている。実際上は、多孔性薄葉紙として和紙の他、麻繊維と合成繊維、木材繊維とを混抄したものに熱可塑性樹脂フィルムを接着剤で貼り合せ、更に熱可塑性樹脂フィルム表面にスティック防止層を設けた感熱孔版印刷用マスターが広く用いられている。
【０００３】
しかし、こうした従来の感熱孔版印刷用マスターには次のような問題点がある。（１）繊維の重なったところと熱可塑性樹脂フィルムが接する部分に接着剤が大量に“鳥の水かき状”に集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる。また、繊維の重なったところはインキの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインキの通過を妨げ、印刷ムラを生起させる。
（３）繊維は高価であり、また感熱孔版印刷用マスター製造時の不良品のロスも大きく、感熱孔版印刷用マスターが高価となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の感熱孔版印刷用マスターに対して、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を積層した感熱孔版印刷用マスターが考案されている（特開平３−１９３４４５号、特開平８−３３２７８５号、特開平１０−２４６６７号など）。しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムに多孔性樹脂膜を積層した感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の温湿度による伸縮に差があるためカール（以下、温湿度のカールという）が発生するという問題が生じており、その時は製版印刷機上での搬送性に支障をきたしていた。
【０００５】
本発明の目的は、温湿度カールの発生が殆どなく、製版印刷機上で良好な搬送性が得られ、さらに良好な画質が維持される感熱孔版印刷用マスター、そのマスター製造方法、並びに孔版製版印刷方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターをいろいろな角度から検討した結果、温湿度によるカールの発生が少なく、且つ、印刷機内部での搬送に支障のないコシの強さをもった感熱孔版印刷用マスターが多孔性樹脂膜中に特定の針状フィラーを含有させることによって得られることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明によれば、第一に、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを含むことを特徴とする感熱孔版印用マスターが提供される。
【０００８】
第二に、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び高分子分散剤を含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【０００９】
第三に、前記針状フィラーの直径が０．１〜１μｍ、長さが１．０〜１００．０μｍであることを特徴とする上記第一又は第二の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１０】
第四に、前記針状フィラーの前記多孔性樹脂に対する割合が１３〜２００重量％であることを特徴とする上記第一〜三のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１１】
第五に、前記高分子分散剤が、高分子中にカルボキシル基を含む高分子物質であることを特徴とする上記第二〜四のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１２】
第六に、前記高分子分散剤の添加量が、前期針状フィラーに対し１０重量％以下であることを特徴とする上記第二〜第五のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、第七に、良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする上記第一、第三、第四のいずれかの感熱孔版印刷用マスターの製造方法が提供される。
【００１４】
第八に、良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び高分子分散剤を分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする上記第二〜六のいずれかの感熱孔版印刷用マスターの製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、第九に、上記第一〜六のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター又は上記第七又は第八の方法で製造された感熱孔版印刷用マスターを製版し、孔版印刷に供することを特徴とする孔版製版印刷方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を有し、その多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状フィラー（針状ホウ酸アルミニウムから選択される）を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明でいう多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙をもつ構造を有するものであれば良く、該空隙がインキの通過性の点から多孔質樹脂膜内において厚さ方向に連続構造であり、膜の層方向に貫通しているものが望ましい。ただし多孔質樹脂膜と熱可塑性樹脂フィルムとの境界においてはサーマルヘッドによる穿孔を阻害しない範囲で多孔性樹脂成分の連続被膜が熱可塑性樹脂フィルムを覆って閉鎖していても良い。
【００１８】
多孔性樹脂膜の平均孔径は、一般に１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。平均孔径が１μｍに満たない場合にはインキの通過性が悪い。その対策として、十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いることも考えられるが、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。また、多孔性樹脂膜内の空隙率が低くなることから多くサーマルヘッドによる穿孔を阻害しやすくなる。逆に、多孔性樹脂膜の平均孔径が１００μｍを超える場合には多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、印刷時に印刷ドラムと熱可塑性樹脂フィルムの間のインキが過剰に押し出され裏汚れやにじみ等の不都合が発生する。そのため、多孔性樹脂膜のピーク孔径は小さすぎても大きすぎても良好な印刷画質が得られない。
【００１９】
多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ3以上２ｇ／ｃｍ3以下が適当である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ3以下であると膜の強度が不足し、所望のコシが得られにくく、インキが過剰に透過する。逆に２ｇ／ｃｍ3以上であるとインキの透過性が不十分となり、また膜自体も壊れやすい。
【００２０】
本発明において多孔性樹脂膜の付着量は０．５ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下が適当である。付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、少なすぎるとコシの強さが不十分となる。
【００２１】
多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料は一般に熱可塑性樹脂からなり、好ましい樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のビニル樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。中でもブチラール樹脂が最も好ましい。
【００２２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等の従来より感熱孔版印刷用マスターに使用されているものが使用できるが、融解エネルギーが３〜１１ｃａｌ／ｇのポリエステルフィルム（特開昭６２−１４９４９６号公報参照）、結晶化度が３０％以下のポリエステルフィルム（特開昭６２−２８２９８３号公報参照）、ブチレンテレフタレート単位を５０ｍｏｌ以上含むポリエステルフィルム（特開平２−１５８３９１号公報参照）等の低エネルギーで穿孔可能なポリエステルフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは０．５〜１０μｍが適当である。０．５μｍ未満では薄すぎて樹脂液の塗布が困難であり、１０μｍを越えると、サーマルヘッドでの穿孔が困難となる。
【００２３】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおいては、熱可塑性樹脂フィルムの表面（多孔性樹脂膜とは反対の面）にサーマルヘッドとのスティック防止のためのスティック防止層を設けることができる。この場合、使用されるスティック防止剤としては、従来の感熱孔版印刷用原紙で一般的に使用されているものが使用できる。例えばシリコーン系離型剤、フッ素離型剤、リン酸エステル系界面活性剤等が例示できる。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂から形成した多孔性樹脂膜は、一般に曲げ剛度が低く、しかもコシを上げようとして多孔性樹脂膜を厚くすると剛度は上がるが印刷用インキの通過性が悪くなり、所望の印刷画像濃度が得られにくい。そこで、印刷画像濃度を下げずにコシを上げ、且つ、温湿度変化によるカール量の影響を少なくするには、熱可塑性樹脂膜中にモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを添加することが極めて有効なものとなる。針状フィラーを添加することは、多孔性樹脂膜の機械的強度すなわち剛度の向上に寄与する。フィラーの絡み合い網を作り又は配向することによって配向方向の剛度を高めることから、「針状フィラー」であることが要求され、またフィラー自体の剛度も一定以上（モース硬度４．０以上）であることが求められる。
【００２５】
本発明で用いられるモース硬度４．０以上の針状フィラーとしては、針状ホウ酸アルミニウムが挙げられ、これらは単独で又は２種以上が併用される。針状フィラーの添加量は熱可塑性樹脂に対し１３〜２００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％である。１３重量％以下ではコシの改良が認められにくく、２００重量％以上であると樹脂液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布したときに多孔性樹脂膜が形成されにくいことがあり、また、多孔性樹脂膜の接着性が低下し得られた感熱孔版印刷用マスターのハンドリング中や製版中に熱可塑性樹脂フィイルムから剥離しやすくなる。
【００２６】
針状ホウ酸アルミニウムのモース硬度は４．０以上であるが、４．０よりも低いと剛性の向上に寄与せず、従って、温湿度カールに対する抑止効果が少なくなる。
【００２７】
これら針状ホウ酸アルミニウムの直径は０．１〜１μｍ、長さは１．０〜１００.０μｍが好ましい。直径が０．１よりも小さい場合または長さが１．０μｍよりも短い場合には、温湿度カールに対する抑止効果が少なくなる。また、直径が１．０よりも大きい場合または長さが１００．０μｍよりも長い場合には、樹脂溶液中に均一に分散することが困難となり、均一な塗工膜が得られにくくなる。
【００２８】
針状ホウ酸アルミニウムを添加することにより、感熱孔版印刷用マスターの温湿度によるカールの発生が抑止される理由としては、多孔性樹脂膜を形成している樹脂の中に異形状を示す針状フィラーを混在させることで多孔膜の網を強化し、多孔性樹脂膜の強度を強くしているためと考えられる。
【００２９】
上記の針状フィラー及び熱可塑性樹脂膜を主成分とする多孔性樹脂膜の製膜は、良溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、これに針状フィラーを分散し、さらに貧溶媒を添加して塗布液を調製し、この塗布液の熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、乾燥することにより行なわれる。ところが、この熱可塑性樹脂、針状フィラー、良溶媒、貧溶媒からなる塗布液は、その調製時、強力な攪拌を続けると針状フィラーが凝集、沈降して塗布に適さない溶液になってしまうことがある。
【００３０】
このような思わしくない現象は、高分子分散剤を添加することで解消しうる。すなわち、高分子分散剤の添加によって強力な攪拌によっても針状フィラーの分散が安定化しており、長期間にわたって沈降が起こらないため、解消し得る。フィラーの沈降が何故起こらないかの明確な答えは出されていないが、フィラーに高分子分散剤の分子中の脂肪族基がくっ付き、反対側にＣＯＯＨ基が張り出され、そのＣＯＯＨ基とブチラール樹脂中の基との親和性が良く、溶解した樹脂成分にＣＯＯＨを張り出すことにより溶液中で安定化すると思われる。こうしたことにより、特別な溶解樹脂の存在下でフィラーは高分子分散剤があることにより分散安定化すると考えられる。
【００３１】
本発明で用いられる代表的な高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、メタアクリル酸エステル−メタアクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸（部分メチルエステル）共重合体、スチレン−マレイン酸（部分イソブチルエステル）共重合体などが挙げられる。
【００３２】
針状フィラー（針状ホウ酸アルミニウムから選択される）、高分子分散剤及び熱可塑性樹脂を主成分とする多孔性樹脂膜の製膜は、良溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、これに針状フィラー及び高分子分散剤を分散溶解し、さらに貧溶媒を添加して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムに塗布した後、乾燥することにより行なわれる。
【００３３】
本発明の多孔性樹脂膜には、本発明の効果を阻害しない範囲内で帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
【００３４】
本発明の多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を有し、該空隙が層方向に対してつながった構造をもつものである。多孔性樹脂膜と熱可塑性樹脂フィルムとの境界においては該空隙部分又は樹脂部分が接することになる。サーマルヘッドによる穿孔とインキ透過性を阻害しない範囲で界面に接着層を設けてもよい。
【００３５】
感熱孔版印刷用マスターの構成を図１に示し、製版工程を図２に示し、得られた孔版印刷版を図３に示す。本発明の感熱孔版印刷用マスター１は図１に示すように熱可塑性樹脂フィルム１０２、多孔性樹脂膜１０３から構成する。図２は、感熱孔版印刷用マスター１をサーマルヘッド２０１とプラテンローラ３０１の間に配置して製版する構成を示す。図３は、サーマルヘッドへの通電により熱可塑性樹脂フィルムを溶融して穿孔１０２ａを形成した孔版印刷版である。
【００３６】
次に、感熱孔版印刷用マスターの製造方法について説明する。本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法は、良溶媒溶液中に樹脂を溶解した後、針状フィラー（モース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー）を分散混合して又は高分子分散剤を添加しフィラーを分散混合して、撹拌しながら一定量の貧溶媒を加えて塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、その乾燥中に樹脂濃度が高くなることにより、樹脂を析出させ、多孔性樹脂膜を形成する。ここで、高分子分散剤が添加されている場合、その添加量はフィラーの分散安定性（非沈降性）を良好ならしめることから、針状フィラーに対し１０重量％が適当である。
【００３７】
混合溶媒の条件として良溶媒が貧溶媒に対して相対的に低温で蒸発しやすい組み合わせが好ましい。代表的な熱可塑性樹脂の良溶媒・貧溶媒の種類、液温２０℃での良溶媒・貧溶媒の混合化、熱可塑性樹脂の濃度の具体例を表１に列記する。
【００３８】
【表１】
上記のように、多孔性樹脂膜は熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂及び高分子分散剤）の溶解、針状フィラーの分散、塗工により形成される。より具体的には、良溶媒／貧溶媒の混合溶液中に熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂及び高分子分散剤）を溶解した後、この溶液にフィラーを添加し、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機等の粉砕分散手段により均一分散液を作成する。その後一定量の貧溶媒を添加して多孔性樹脂膜形成のための塗布液とする。続いて、この塗布液をブレードコーター、トランスファーロールコーター、ワイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、ダイコーター等の塗布手段により、熱可塑性樹脂フィルムに均一に塗布し、熱風、赤外線等の手段で乾燥する。熱可塑性樹脂フィルムは、高温に曝すと熱収縮が発生し製版時の熱感度を低下させるので、乾燥は熱収縮の発生しない温度以下、具体的には６０℃以下で乾燥することが望ましい。
【００４０】
製版において用いられる半導体レーザは発振波長が紫外領域から赤外領域までのいずれのものも用いることができ、非線形光学材料と組み合わせて用いても良い。半導体レーザは単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００４１】
本発明の孔版製版印刷方法の実施に有用な装置の例を図４に示すが、本発明の感熱孔版印刷用マスター、孔版製版印刷方法はこれらに限定されるものではない。なお、図４の例では版胴に巻き付ける前に感熱孔版印刷用原紙を製版しているが、版胴に巻き付けた後に感熱孔版印刷用原紙を製版しても良い。
【００４２】
本発明の多色刷り孔版製版印刷方法の実施に有用な装置の例を図５に示すが、本発明の多色刷り孔版製版印刷方法はこれに限定されるものではない。図５の例では版胴に巻き付ける前に感熱孔版印刷用原紙を製版しているが、版胴に巻き付けた後に感熱孔版印刷用原紙を製版しても良い。また、図５では各色独立した版胴を設けているが、１つの版胴を複数のインキ室に分けた構造としても良い。
【００４３】
本発明の孔版製版印刷方法を用いる（殊に多色刷り孔版製版印刷方法を用いる）場合、受像用紙に転移した１色目のインクが２つ目以後の版胴に逆転移することで版胴を汚すことが考えられる。逆転移したインキが受像用紙の再転移すると、受像用紙の搬送位置精度が低い場合には印刷画像のダブリ（ゴースト）となり画質低下が生じる。そこで、この画質低下を防止するために、本発明の孔版製版印刷方法には、紫外線硬化型インキを用い紫外線照射する、温度変化により粘性変化するインキを用いる、剪断応力により粘性変化するインキを用いる、等のインキ定着手段を組み合わせることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（評価方法）実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜の温湿度カール、コシの強さ、並びに印刷画像を評価する。
【００４６】
（１）温湿度カール実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、５０℃の恒温槽で２時間エージングを行い、さらに２０℃９０％ＲＨの環境下で１０分間調湿を行なった後、２０℃１０％ＲＨの環境下に１０分間放置した後のカール量（ｍｍφ）をカールした形状の径で測定する。その後、２０℃９０％ＲＨの環境下に１０分間放置した後のカール量（ｍｍφ）を測定する。カールの判定は、１５ｍｍφ以上を○、１５ｍｍφ未満を×とする。
【００４７】
（２）剛性（コシの強さ）
Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製品）で測定する。
【００４８】
（３）印刷画像品質サーマルヘッドを用いた製版装置を用いて画像製版を行い、ＰＲＩＰＯＲＴＶＴ３８２０（（株）リコー製）で印刷（印刷速度：３速、印刷環境２０℃６５％ＲＨ）して、黒ベタ部分の画像濃度を測定した。画像性に関しては、黒ベタ画像の白ヌケ等の発生のないものを○、発生のあるものを×とした。
【００４９】
（４）印刷画像濃度印刷画像をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製品）で測定する。
【００５０】
（５）接着性耐折り曲げ試験で評価した。(感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜面を外側にして折り曲げ、剥れの発生のないものを〇、発生したものを×とした。)
【００５１】
（６）付着量実施例及び比較例で得られた感熱孔版印刷用マスターを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取りその重量を測定した。同様に、熱可塑性樹脂フィルムのみの重量を測定してその値を感熱孔版印刷用マスターの値から引き、多孔性樹脂膜の重量の値を求めた。次にその値をｇ／ｍ2に換算した。
【００５２】
（７）沈降性試験管中に液面に高さを８０ｍｍになるように試験液（塗布液）を入れ、静止放置した。その後、一定時間を経た後の沈降面の高さを測定した。
【００５３】
（実施例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ２．５重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状ホウ酸アルミニウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥してポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に多孔性樹脂膜とは反対側のポリエステルフィルム面に厚さ０．０１μｍのシリコン樹脂層（スティック防止層）を設けて感熱孔版印刷用マスターを作成した。これについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５４】
（参考例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状導電性酸化チタン ２．５重量部
（モース硬度６．５、ＦＴ−３０００、石原産業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状導電性酸化チタンを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５５】
（参考例２）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状チタン酸カリウム ２．５重量部
（モース硬度４、トフィカーＹ、大塚化学（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状チタン酸カリウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例２）
酢ビ／塩ビ共重合体 ３．３重量部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
ポリビニルブチラール ０．１重量部
アセトン ２０．０重量部
エチルアルコール ８．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ２．５重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
酢ビ／塩ビ共重合体をアセトン及びエチルアルコールの混合液中に溶解し、更に、多孔性樹脂膜と熱可塑性フィルムとの接着性材料としてポリビニルブチラールを添加し溶解した樹脂液に針状ホウ酸アルミニウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。以後、実施例１と同様に感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール及び水の混合液中に溶解し、その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布した。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥してポリエステルフィルム上に厚さ２１μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
板状珪酸マグネシウム（タルク） ０．８重量部
（モース硬度１、日本タルク社製、ミクロエースＰ４）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に板状珪酸マグネシウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状珪酸マグネシウム ２．５重量部
（モース硬度２、水沢化学工業（株）製、エードプラスＳＰ）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、その後撹拌を行ないながら水を滴下した。更にその溶液中に針状珪酸マグネシウムを添加し、ボールミルで３ｈｒ分散混合して塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。その後、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後直ちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に実施例１と同様に多孔性樹脂膜と反対の面にスティック防止層を設けた。この感熱孔版印刷用マスターについて測定評価した結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
（参考例３）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
針状チタン酸カリウム ５．０重量部
（モース硬度４、トフィカーＹ、大塚化学（株）製）
高分子分散剤 ０．０５重量部
（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリルエマルジョン７４Ｊ）
ポリビニルブチラール樹脂をメチルアルコール中に溶解し、更に高分子分散剤を溶解混合する。この溶液中に針状チタン酸カリウムを添加しボールミルで３時間分散混合してフィラー分散液を作る。この分散液中に貧溶媒である水を撹拌しながら滴下して添加し塗布液（多孔性樹脂膜形成液）とした。この塗布液は、非常に安定で静置しても殆ど変化しない。沈降測定データを表３に示す。その後、上記の塗布液を厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にワイヤーバーコーター（ワイヤーバー径１．４ｍｍ）で塗布を行なった。塗布後ただちに５０℃の熱風中に３分間乾燥して、ポリエステルフィルム上に厚さ２３μｍの多孔性樹脂膜を形成した。更に、多孔性樹脂膜とは反対側のポリエステルフィルム面に厚さ０．０１μｍのシリコン樹脂層（スティック防止層）を設けて感熱孔版印刷用マスターを作成した。この感熱孔版印刷用マスターについて特性値を評価した結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例３）
ポリビニルブチラール ４．０重量部
メチルアルコール ４６．０重量部
水 ２．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ４．０重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
高分子分散剤 ０．１重量部
（川原油化社製、ＳＭＡ２０００： スチレンマレイン酸部分メチルエステル重合体）
これら材料を用い参考例３と同様にして塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製した。沈降測定では２０分静置後でも殆ど変化なく、６０分後、７７ｍｍと非常に良い結果を示した（表３）。この液で作成した感熱孔版印刷用マスターについて特性値を評価した結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例４）
ポリビニルブチラール ４．０重量部
メチルアルコール ４６．０重量部
水 ２．０重量部
針状ホウ酸アルミニウム ４．０重量部
（モース硬度７、アルボレックスＷ、四国化成工業（株）製）
高分子分散剤 ０．６重量部
（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリルエマルジョン７４Ｊ）
高分子分散剤の添加量を０．６重量部にした以外、実施例３と同様にして塗布液（多孔性樹脂膜形成液）を調製した。沈降測定では、６０分後、７７ｍｍと良い結果を示した（表３）。この液を用いて作成した感熱孔版印刷用マスターは、接着性が幾分劣る感熱孔版印刷用マスターとなった。この感熱孔版印刷用マスターの特性評価の結果を表４に示す。
【００６４】
（比較例４）
ポリビニルブチラール ５．０重量部
メチルアルコール ４５．０重量部
水 ３．０重量部
ウィスカル ５．０重量部
（モース硬度３．５、ウィスカル、丸尾カルシウム（株）製）
高分子分散剤を除き、及び、針状フィラーをウィスカルに変更した以外は、参考例３と同じ方法で塗布液（多孔性樹脂形成液）を調製した。この塗布液の静置安定性は参考例３より非常に悪く、その結果を表３に示した。すなわち、沈降測定で２０分後に６３．０ｍｍと一部液の分離が発生し、６０分後に２５．０ｍｍと液の分離が発生した。また、上記処方より作成した感熱孔版印刷用マスターの特性評価の結果を表４に示した。この塗布液の放置時間は２０分後塗布した結果である（この塗布液を６０分後静置後は、感熱孔版印刷用マスターを作成できなかった）。その特性値の評価結果では、画質が悪い感熱孔版印刷用マスターとなった。
【００６５】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷用マスターは熱可塑性フィルムと多孔性樹脂膜とを積層してなるが、該多孔性樹脂膜にはフィラーがほぼ均一に分散されているため多孔性が均一であり、良質の印刷画像が得られるとともに、製版印刷機上での搬送性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱孔版印刷用マスターの断面図。
【図２】感熱製版がなされている様子を表わした図。
【図３】製版された孔版印刷版の断面図。
【図４】本発明の実態に有用な孔版製版印刷製造の図。
【図５】本発明の実態に有用な多色刷り孔版製版印刷製造の図。
【符号の説明】
１ 感熱孔版印刷用原紙
２ 電磁波照射部
３ 送りローラー
４ 原紙切断手段
５ 製版部
６ レーザ制御部
７ クランパー
８ 印刷ドラム
９ インキローラー
１０ ドクターローラー
１１ インキ溜り
１２ 排版コロ
１３ 排版ボックス
１４ 印刷用紙
１５ 給紙コロ
１６ 歯つきベルト
１７ 分離ローラー
１８ 分離コロ
１９ 用紙ガイド板
２０ レジストローラー
２１ プレスローラー
２２ 用紙搬送ベルト
２３ 排紙トレイ
１０２ 熱可塑性樹脂フィルム
１０２ａ 穿孔
１０３ 多孔性樹脂膜
２０１ サーマルヘッド
３０１ プラテンローラ
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスター。
- 熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、該多孔性樹脂膜がモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び高分子分散剤を含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスター。
- 前記針状フィラーの直径が０．１〜１μｍ、長さが１．０〜１００．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱孔版印刷用マスター。
- 前記針状フィラーの前記多孔性樹脂に対する割合が１３〜２００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
- 前記高分子分散剤が、高分子中にカルボキシル基を含む高分子物質であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
- 前記高分子分散剤の添加量が、前記針状フィラーに対し１０重量％以下であることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
- 良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラーを分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方に面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする請求項１、３及び４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
- 良溶媒と貧溶媒との混合溶液中に樹脂を溶解し、これにモース硬度４．０以上の針状ホウ酸アルミニウムから選ばれる針状フィラー及び前記高分子分散剤を分散混合して塗布液を調製し、この塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、乾燥して多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター又は請求項７又は８に記載の方法で製造された感熱孔版印刷用マスターを製版し、孔版印刷に供することを特徴とする孔版製版印刷方法。
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