JP3623795B2 - 接着法 - Google Patents
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Description
本発明は接着法に関する。さらに詳細には本発明は、生分解性ポリマーを含んだ接着剤を使用して複数の物品を接合する方法に関する。
ポリヒドロキシアルカン酸（PHA）〔たとえば、ヒドロキシ酪酸のポリマー（PHB）やヒドロキシ吉草酸とのコポリマー（PHBV）〕をラテックスとして、および乾燥固体として（好ましくは乾燥粉末として）紙に塗被することが知られている。この被膜は生分解性であるが、接着性はもたない。
PHAを低温の塗布条件下で接着剤として使用し、加圧下にて（好ましくは加熱して）両方の物品を互いに接触した状態で固定することにより物品を接合できることを本発明者らは見いだした。本接着剤は生分解性である。本接着剤は結晶化によって硬化すると考えられる。
したがって本発明によれば、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（PHA）を含んだ接着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法が提供される。前記方法においては、接合しようとする物品間にPHAを配置し、物品に圧力を加えて（必要に応じて高温にて）前記接着剤を硬化させる。
PHAは、可塑剤の非存在下では比較的高レベルの結晶化度（例えば30％以上、特に50〜90％）を有することができるという特殊な物質である。PHAは、式Ｉ
−Ｏ−CmHn−CO− Ｉ
〔式中、ｍは１〜13の範囲であり、ｎは2mまたは（ｍが少なくとも２であるときは）2m−２である〕で示される構造単位を有する、微生物学的に製造される少なくとも１種のポリエステルであるか、あるいは前記ポリエステルを含むのが適切である。CmHnは通常、ポリマー鎖中に２〜５個の炭素原子を含み、残り（存在する場合）を側鎖中に含む。極めて適切なポリエステルにおいては、ｎは2mであり、ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位が共重合の形で存在していて、鎖中の酸素に隣接した炭素上にそれぞれC1およびC2側鎖が存在しているのが好ましい。本ポリマーは、ホモポリマー〔特に、ポリヒドロキシブチレート（PHB）〕であっても、コポリマー〔特に、ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸（HV）とのコポリマー（好ましくは４〜30モル％のｍ＝４単位を含む）〕であってもよい。したがって、特に好ましいポリエステルはｍ＝３の構造単位を主として含み、特に70〜98モル％がｍ＝３の構造単位であり、残り（存在する場合）がｍ＝４の構造単位である。PHAの分子量は50000以上であるのが好ましく、100000以上で最大２×106までが特に好ましい。
PHAは、ｍの値が異なる２種以上のコポリマーのブレンドであってもよい。特定の例としては次のようなものがある：
（ａ） 構造単位の２〜５モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ＝３の構造単位を有している、という式Ｉの構造単位から本質的になるPHA;および
（ｂ） 構造単位の５〜30モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ＝３の構造単位を有している、という式Ｉの構造単位から本質的になるPHA;
このような各PHAにおいては、前述のように側鎖が存在するのが好ましい。こうしたブレンド中における割合は、ｍ＝４構造単位の平均含量が４〜30モル％の範囲であるのが好ましく、10〜28モル％の範囲であるのがさらに好ましい。
ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位を有するこのような各PHA中には、より大きなｍ値を有する構造単位が少量（一般にはごくわずかな割合で）存在することがある。
本発明の組成物は一般に、微生物学的に製造されるPHAを50重量％以上、特に80重量％以上含有している。
PHAは発酵生成物であるのが好ましく、特に、微生物が通常の成長時においてPHAを蓄積するか、あるいは細胞の増殖に必要な１種以上の栄養素の非存在下での培養によって微生物がそうするよう作用を受ける微生物学的プロセスの発酵生成物であるのが好ましい。微生物は野生型でも突然変異型でもよいし、あるいは必要な遺伝物質をその中に導入してもよい。これとは別に、必要な遺伝物質を真核生物によって収容して、微生物学的プロセスを起こさせることもできる。
適切な微生物学的プロセスの例には次のようなものがある：
ｍ＝３、あるいはｍ＝一部が３で一部が４であるような式Ｉの物質に関しては、EP−Ａ−69497（アルカリゲネス・ユートロフス；Alkaligenes eutrophus）；
ｍ＝３であるような式Ｉの物質に関しては、US4101533（アルカリゲネス・ユートロフスＨ−16）、EP−Ａ−140017（アルカリゲネス・ラツス；A.latus）；
ｍ＝７〜13であるような式Ｉの物質に関しては、EP−Ａ−0392687〔種々のプソイドモナス（Pseudomonas）属〕。
発酵生成物の細胞から有機溶媒によってPHAを抽出することもできるし、あるいはポリマーの微細な粒体をそのままにして（たとえば10％未満が１μｍ以上の直径を有する）、細胞のタンパク質物質を分解することもできる。特殊な最終用途に対しては、細胞タンパク質の一部または全部をPHAと共に保持してもよいが、細胞分解に付すのが好ましい。
これとは別に、PHBまたはPHBVは合成化学によって得られる生成物であってもよい（BloembergenとHoldenによる“Macromolecules.1989,22,p1656−1663";Bloembergen,Holden,Bluhm,Hamer,およびMarchessaultによる“Macromolecules.1989,22,p1663−1669"）。
PHAは１種以上の成核剤（たとえば窒化ホウ素）を含有してもよい。
PHAは、広範囲の用途に適するようになるよう種々の添加剤を必要に応じて含有してもよい。このような添加剤としては、粘着性付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤すなわち酸化防止剤、および相溶性の熱可塑性ポリマーなどがある。粘着性付与剤の非存在下でも良好な結果が得られるというのが本発明の利点である。
本発明の接着剤組成物は、20〜99重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのが好ましく、50〜95重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのがさらに好ましく、そして50〜95重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのがさらに好ましい。
粘着性付与剤が配合されている場合、組成物はこれを５〜80重量％含有するのが好ましい。適切な粘着性付与剤の例としては、ロジンやロジン誘導体、テルペンフェノール樹脂、および高純度フェノール樹脂などがあり、さらに具体的に言えば、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、天然ロジンや変性ロジンのグリセロールエステルやペンタエリスリトールエステル（たとえば、ウッドロジン、水素化ロジンのグリセロールエステルやペンタエリスリトールエステル、ロジンのフェノール樹脂変性ペンタエリスリトールエステル）、フェノール樹脂変性のテルペン樹脂とその水素化誘導体、および熱可塑性のアルキルフェノール樹脂（たとえば、米国特許第4,073,776号と第4,023,826号に記載のもの）などがある。
上記粘着性付与剤の２種以上の組み合わせ物も、適切であれば使用することができる。
ワックス希釈剤（wax diluent）が配合されている場合、組成物はこれを１〜30重量％含むのが好ましい。適切な例としては、12−ヒドロキシステアルアミドワックス、水素化ヒマシ油、酸化合成ワックス、およびポリエチレンオキシドなどがある。
安定剤が配合されている場合、組成物はこれを0.1〜４重量％含有するのが好ましい。適切な例は、イオウ含有フェノール類やリン含有フェノール類などの高分子量フェノール類および多官能フェノール類であり、具体的には1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−（3,5−ジ−tert−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート;n−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート;4,4'−メチレンビス（2,6−tert−ブチルフェノール）;4,4'−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール;6−（４−ヒドロキシフェノキシ）−2,4−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−1,3,5−トリアジン；ジ−ｎ−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート;2−（ｎ−オクチル−チオ）−エチル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；などがある。
可塑剤が配合されている場合、PHAに対する可塑剤の比は最大40phr w/wであってもよく、一般には５〜20phr w/wの範囲が、そして特に６〜12phr w/wの範囲が適切である。
適切な可塑剤の例としては多塩基酸の高沸点エステルがあり、たとえばフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、クエン酸エステル、フマル酸エステル、グルタル酸エステル、リン酸エステル、または亜リン酸エステルなどが挙げられる。エステル化部分の基（esterified radical）は、たとえばC1〜C12のアルキル、アリール、アラルキル、またはアラルキルでよい。具体的な例としては、フタル酸ジアルキル（たとえばフタル酸ジオクチル）、グルタル酸ジアルキルアルキレンオキシド、ならびに多価アルコール（特にグリコール、ポリグリコール、およびグリセロール）の高沸点エステルおよび部分エステルがある。エステルの酸誘導基（acid−derived radical）は通常、２〜10個の炭素原子を有する。例としては、トリアセチン、ジアセチン、グリセロールジベンゾエート、および芳香族スルホンアミド（たとえばｐ−トルエンスルホンアミド）などがある。
このような可塑剤の特定の例としては、多価アルコールのエステル、たとえばC1〜C4カルボン酸のグリセリルエステル〔特にエスタフレックス（Eataflex;商品名）〕がある。一般に、可塑剤は生分解性であるのが好ましい。
さらに他の任意の添加剤としては、着色剤（たとえば二酸化チタン）および充填剤（たとえばタルクやクレー）がある。これらは、少量にて（通常は０〜20％、好ましくは５〜20％）配合される。
特に好ましいPHA接着剤組成物は、50〜95％のPHA、０〜20％の可塑剤、０〜１％の成核剤、０〜20％の粘着性付与剤、０〜４％の安定剤すなわち酸化防止剤、０〜10％のワックス希釈剤、ならびに０〜20％の着色剤および／または充填剤を含む。
PHA接着剤配合物は、たとえばグラニュールであっても、乾燥粉末であっても、あるいはラテックス懸濁液であってもよい。好ましいのはラテックス懸濁液である。このような配合物においては、PHAは、硬化処理の前では粒状形態をとっている。硬化処理後、接着剤層は少なくとも部分的に不連続であってもよい。グラニュールは、たとえば一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用して、通常の押出法によって形成することができる。この方法では、PHA粉末を溶融し、ダイに通してからグラニュールにカットする。
非晶質のPHAは時間の経過とともに結晶化しやすく、水性懸濁液すなわちラテックスとして供給することができる。ラテックスにおいては、平均粒径は0.1〜2.0μｍであり、好ましくは1.0〜2.0μｍである。
PHA（特にヒドロキシ酪酸のポリマーおよびヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマー）を製造するための公知の方法にしたがって適切なラテックスを製造することができる。前記方法においては、微生物がPHAを蓄積し、次いで微生物を処理してそれらの細胞構造を破壊し、PHAの粒子を水性懸濁液中に放出させる、というような条件下にて微生物を成長させる。こうしたことは、例えば熱処理および／または酵素による消化によって行うことができる。PHA以外の有機物質は、例えば好ましくは界面活性剤の存在下にてPHAを液体から分離することによって、大部分を除去するのが好ましい。
このPHAを水中に再び懸濁して、接着剤として使用するための適切なラテックスを供給することができる。適切なラテックスとそれらの製造法については、ヨーロッパ特許第145,233号に記載されている。ペプチドグリカンを主要な非PHA細胞物質として含有しているものも使用することができる。ペプチドグリカンは、実質的に非晶質のPHA粒子を取り巻く層として存在すると考えられている。ペプチドグリカンは、結晶化を引き起こすことのある取り巻き物質からPHA粒子を隔離する傾向があるので、完全に除去する必要はない。ラテックスは、界面活性剤を使用して安定化させることができる。
本発明の方法は、ラテックスを使用する場合は、加熱せずに実施することができる。粉末またはグラニュールを使用する場合は、通常は加熱が必要である。低温状態（好ましくは15〜50℃、特に15〜35℃）の２つの物品間に接着剤組成物を配置する。次いで、物品に圧力を加え、そして必要に応じて熱処理を施して接着剤を硬化させる。上記の“低い”温度で硬化させるために、一般には、500〜2000psigの範囲および最大10000psigまで（34.5〜690バール）の圧力、特に500〜800psig（34.5〜550バール）の圧力が加えられる。熱処理が施される場合、その温度は120〜190℃（特に130〜190℃）であり、通常は最大2000psig（138バール）までの圧力で充分である。
本発明の接着剤は、広範囲の用途に対して有用である。特に重要な用途はシール用のものであって、たとえば包装やカートンのシール、生理用ナプキン、使い捨てのベビー用おむつ、および病院用備品などである。本発明の接着剤は、少なくとも１種の軟質フィルム材料が、少なくとも１種のティシュー、不織布、ポリオレフィン、または他の軟質ポリマーフィルム支持体に接合されているという使い捨て物品に対して有用である。これとは別に、本発明の接着剤により、弾性材料をポリエチレン、ポリプロピレン、または不織支持体に接合することもできる。
本発明の接着剤組成物は、接合された個々の物品の要件を満たすために、硬化したときに必ずしも永久的もしくは強力な接合を与える必要はない。場合によっては、物品を剥がせるくらいに接合が弱いほうが有利であることもある。接着剤層はPHAを、通常は0.1〜10.0g/dm2にて含有する。
ラテックス懸濁液は、必要に応じて、成核剤、粘着性付与剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、および充填剤の非存在下で使用することができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
ラテックス懸濁液の作製
EP−Ａ−145233に記載の手順にしたがって、PHBV（11％モルHV）を生成する培養物からの発酵ブロスのサンプルに対して熱ショックを施して細胞を開裂し、タンパク質分解酵素で処理し、次いで水洗を行った。この段階において、本発明に使用するためのラテックス懸濁液のサンプルを採取した。ラテックス懸濁液中のPHBVの分子量は527,000であった。
グラニュールの作製
当業界に公知の方法によって作製したPHBV乾燥粉末（24％モルHV）〔“ゼネカ・バイオプロダクツ（ZENECA Bioproducts）,PO Box 2,Belasis Avenue,Billingham,Cleveland,TS23 1YN,UK"から市販〕を使用して、10phrのトリアセチンと1phrの窒化ホウ素を含有するPHBVグラニュール（24％モルHV）を作製した。グラニュールは、155℃（最高）のダイ温度にて押出によって作製した。グラニュール中のPHBVの分子量は294,500であった。
材料の仕様
紙＝76.02g/m2
アルミニウム箔＝33.81g/m2
PHB−フィルム＝72.94g/m2
カード＝340〜550g/m2
サンプルの作製
ラテックス懸濁液接着剤（熱処理なし）
ある範囲の材料のストリップ（10cm×2cm）をカットした。第１のテスト材料にラテックス溶液（PHAが40％ w/w;1ml）をピペットで移した。第２のテスト材料を第１のテスト材料の上に5cm重ね合わせた状態で置き、次いでこの合わせたテストサンプルをメリネックス（MELINEX;商品名）フィルムの２つの小片間にはさみ、そしてこれを室温（20℃）にてプレス中の２つのプレート間に配置した。テストサンプルに接触するまでプレートを調節し、次いで５トン（490バール）の圧力を加えて１分保持した。圧力を除き、プレートからサンプルを取り出した。このサンプルを、幅2cmのストリップにカットした。
ラテックス懸濁液接着剤−（熱処理）
テストしようとするある範囲の材料のストリップを20cm×9cmのストリップにカットした。テスト材料の第１のストリップの中央区域に、5cmの重なり合いができるようにラテックス懸濁液（1ml）をピペットで移した。テスト材料の第１のストリップ上にテスト材料の第２のストリップを置いた。次いでこの合わせたテストサンプルを“メリネックス”フィルムの２つの小片間にはさみ、そしてこれをプレス中の２つのプレート間に配置した。プレス温度は、190℃または134℃に設定した。５トン（109バール）の圧力を加えて１分保持した。サンプルをすばやく取り出し、放置冷却した。サンプルが完全に冷却してから、サンプルを幅2cmのストリップにカットした。
グラニュール接着剤−（熱処理）
テストしようとする材料のストリップ（20cm×9cm）をカットした。“メリネックス”フィルムがテスト材料の一片とプレートとの間に位置するような状態で、テスト材料の一片をプレスに配置した。5cmの重なり合いがあると見込まれる区域に1.5〜1.8gのグラニュールを配置し、第１のテスト材料の上に第２のテスト材料を置いた。第２のテスト材料と第２のプレートとの間に“メリネックス”フィルムを配置した。テストサンプルが間にはさまっているプレートを、190℃または134℃のプレスに移した。圧力を５トン（109バール）に上げ、190℃にて１分または134℃にて45秒保持した。プレスからサンプルを取り出し、冷却した。サンプルが完全に冷却してから、サンプルを幅2cmのストリップにカットした。
接着剤の強度を調べるための剥離試験
インストロン1122C機械的試験機を使用し、剥離角度90゜、速度10mm/分、および温度23℃にて全サンプルの接着結合の強さを試験した。接着強さを、以下のような尺度にしたがって表す。
Gic（Nm-2）
極めて悪い １未満
悪い １〜10
低い 10〜100
良好 100〜500
極めて良好 500より大きい
このとき、Gic（Nm-2）は（力÷幅）×（１−cosQ）であり、式中Ｑは剥離角度である。結果を表１に示す。
ポリヒドロキシアルカン酸（PHA）〔たとえば、ヒドロキシ酪酸のポリマー（PHB）やヒドロキシ吉草酸とのコポリマー（PHBV）〕をラテックスとして、および乾燥固体として（好ましくは乾燥粉末として）紙に塗被することが知られている。この被膜は生分解性であるが、接着性はもたない。
PHAを低温の塗布条件下で接着剤として使用し、加圧下にて（好ましくは加熱して）両方の物品を互いに接触した状態で固定することにより物品を接合できることを本発明者らは見いだした。本接着剤は生分解性である。本接着剤は結晶化によって硬化すると考えられる。
したがって本発明によれば、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（PHA）を含んだ接着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法が提供される。前記方法においては、接合しようとする物品間にPHAを配置し、物品に圧力を加えて（必要に応じて高温にて）前記接着剤を硬化させる。
PHAは、可塑剤の非存在下では比較的高レベルの結晶化度（例えば30％以上、特に50〜90％）を有することができるという特殊な物質である。PHAは、式Ｉ
−Ｏ−CmHn−CO− Ｉ
〔式中、ｍは１〜13の範囲であり、ｎは2mまたは（ｍが少なくとも２であるときは）2m−２である〕で示される構造単位を有する、微生物学的に製造される少なくとも１種のポリエステルであるか、あるいは前記ポリエステルを含むのが適切である。CmHnは通常、ポリマー鎖中に２〜５個の炭素原子を含み、残り（存在する場合）を側鎖中に含む。極めて適切なポリエステルにおいては、ｎは2mであり、ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位が共重合の形で存在していて、鎖中の酸素に隣接した炭素上にそれぞれC1およびC2側鎖が存在しているのが好ましい。本ポリマーは、ホモポリマー〔特に、ポリヒドロキシブチレート（PHB）〕であっても、コポリマー〔特に、ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸（HV）とのコポリマー（好ましくは４〜30モル％のｍ＝４単位を含む）〕であってもよい。したがって、特に好ましいポリエステルはｍ＝３の構造単位を主として含み、特に70〜98モル％がｍ＝３の構造単位であり、残り（存在する場合）がｍ＝４の構造単位である。PHAの分子量は50000以上であるのが好ましく、100000以上で最大２×106までが特に好ましい。
PHAは、ｍの値が異なる２種以上のコポリマーのブレンドであってもよい。特定の例としては次のようなものがある：
（ａ） 構造単位の２〜５モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ＝３の構造単位を有している、という式Ｉの構造単位から本質的になるPHA;および
（ｂ） 構造単位の５〜30モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ＝３の構造単位を有している、という式Ｉの構造単位から本質的になるPHA;
このような各PHAにおいては、前述のように側鎖が存在するのが好ましい。こうしたブレンド中における割合は、ｍ＝４構造単位の平均含量が４〜30モル％の範囲であるのが好ましく、10〜28モル％の範囲であるのがさらに好ましい。
ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位を有するこのような各PHA中には、より大きなｍ値を有する構造単位が少量（一般にはごくわずかな割合で）存在することがある。
本発明の組成物は一般に、微生物学的に製造されるPHAを50重量％以上、特に80重量％以上含有している。
PHAは発酵生成物であるのが好ましく、特に、微生物が通常の成長時においてPHAを蓄積するか、あるいは細胞の増殖に必要な１種以上の栄養素の非存在下での培養によって微生物がそうするよう作用を受ける微生物学的プロセスの発酵生成物であるのが好ましい。微生物は野生型でも突然変異型でもよいし、あるいは必要な遺伝物質をその中に導入してもよい。これとは別に、必要な遺伝物質を真核生物によって収容して、微生物学的プロセスを起こさせることもできる。
適切な微生物学的プロセスの例には次のようなものがある：
ｍ＝３、あるいはｍ＝一部が３で一部が４であるような式Ｉの物質に関しては、EP−Ａ−69497（アルカリゲネス・ユートロフス；Alkaligenes eutrophus）；
ｍ＝３であるような式Ｉの物質に関しては、US4101533（アルカリゲネス・ユートロフスＨ−16）、EP−Ａ−140017（アルカリゲネス・ラツス；A.latus）；
ｍ＝７〜13であるような式Ｉの物質に関しては、EP−Ａ−0392687〔種々のプソイドモナス（Pseudomonas）属〕。
発酵生成物の細胞から有機溶媒によってPHAを抽出することもできるし、あるいはポリマーの微細な粒体をそのままにして（たとえば10％未満が１μｍ以上の直径を有する）、細胞のタンパク質物質を分解することもできる。特殊な最終用途に対しては、細胞タンパク質の一部または全部をPHAと共に保持してもよいが、細胞分解に付すのが好ましい。
これとは別に、PHBまたはPHBVは合成化学によって得られる生成物であってもよい（BloembergenとHoldenによる“Macromolecules.1989,22,p1656−1663";Bloembergen,Holden,Bluhm,Hamer,およびMarchessaultによる“Macromolecules.1989,22,p1663−1669"）。
PHAは１種以上の成核剤（たとえば窒化ホウ素）を含有してもよい。
PHAは、広範囲の用途に適するようになるよう種々の添加剤を必要に応じて含有してもよい。このような添加剤としては、粘着性付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤すなわち酸化防止剤、および相溶性の熱可塑性ポリマーなどがある。粘着性付与剤の非存在下でも良好な結果が得られるというのが本発明の利点である。
本発明の接着剤組成物は、20〜99重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのが好ましく、50〜95重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのがさらに好ましく、そして50〜95重量％のPHBまたはコポリマーPHBVを含有するのがさらに好ましい。
粘着性付与剤が配合されている場合、組成物はこれを５〜80重量％含有するのが好ましい。適切な粘着性付与剤の例としては、ロジンやロジン誘導体、テルペンフェノール樹脂、および高純度フェノール樹脂などがあり、さらに具体的に言えば、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、天然ロジンや変性ロジンのグリセロールエステルやペンタエリスリトールエステル（たとえば、ウッドロジン、水素化ロジンのグリセロールエステルやペンタエリスリトールエステル、ロジンのフェノール樹脂変性ペンタエリスリトールエステル）、フェノール樹脂変性のテルペン樹脂とその水素化誘導体、および熱可塑性のアルキルフェノール樹脂（たとえば、米国特許第4,073,776号と第4,023,826号に記載のもの）などがある。
上記粘着性付与剤の２種以上の組み合わせ物も、適切であれば使用することができる。
ワックス希釈剤（wax diluent）が配合されている場合、組成物はこれを１〜30重量％含むのが好ましい。適切な例としては、12−ヒドロキシステアルアミドワックス、水素化ヒマシ油、酸化合成ワックス、およびポリエチレンオキシドなどがある。
安定剤が配合されている場合、組成物はこれを0.1〜４重量％含有するのが好ましい。適切な例は、イオウ含有フェノール類やリン含有フェノール類などの高分子量フェノール類および多官能フェノール類であり、具体的には1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−（3,5−ジ−tert−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート;n−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート;4,4'−メチレンビス（2,6−tert−ブチルフェノール）;4,4'−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール;6−（４−ヒドロキシフェノキシ）−2,4−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−1,3,5−トリアジン；ジ−ｎ−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート;2−（ｎ−オクチル−チオ）−エチル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；などがある。
可塑剤が配合されている場合、PHAに対する可塑剤の比は最大40phr w/wであってもよく、一般には５〜20phr w/wの範囲が、そして特に６〜12phr w/wの範囲が適切である。
適切な可塑剤の例としては多塩基酸の高沸点エステルがあり、たとえばフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、クエン酸エステル、フマル酸エステル、グルタル酸エステル、リン酸エステル、または亜リン酸エステルなどが挙げられる。エステル化部分の基（esterified radical）は、たとえばC1〜C12のアルキル、アリール、アラルキル、またはアラルキルでよい。具体的な例としては、フタル酸ジアルキル（たとえばフタル酸ジオクチル）、グルタル酸ジアルキルアルキレンオキシド、ならびに多価アルコール（特にグリコール、ポリグリコール、およびグリセロール）の高沸点エステルおよび部分エステルがある。エステルの酸誘導基（acid−derived radical）は通常、２〜10個の炭素原子を有する。例としては、トリアセチン、ジアセチン、グリセロールジベンゾエート、および芳香族スルホンアミド（たとえばｐ−トルエンスルホンアミド）などがある。
このような可塑剤の特定の例としては、多価アルコールのエステル、たとえばC1〜C4カルボン酸のグリセリルエステル〔特にエスタフレックス（Eataflex;商品名）〕がある。一般に、可塑剤は生分解性であるのが好ましい。
さらに他の任意の添加剤としては、着色剤（たとえば二酸化チタン）および充填剤（たとえばタルクやクレー）がある。これらは、少量にて（通常は０〜20％、好ましくは５〜20％）配合される。
特に好ましいPHA接着剤組成物は、50〜95％のPHA、０〜20％の可塑剤、０〜１％の成核剤、０〜20％の粘着性付与剤、０〜４％の安定剤すなわち酸化防止剤、０〜10％のワックス希釈剤、ならびに０〜20％の着色剤および／または充填剤を含む。
PHA接着剤配合物は、たとえばグラニュールであっても、乾燥粉末であっても、あるいはラテックス懸濁液であってもよい。好ましいのはラテックス懸濁液である。このような配合物においては、PHAは、硬化処理の前では粒状形態をとっている。硬化処理後、接着剤層は少なくとも部分的に不連続であってもよい。グラニュールは、たとえば一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用して、通常の押出法によって形成することができる。この方法では、PHA粉末を溶融し、ダイに通してからグラニュールにカットする。
非晶質のPHAは時間の経過とともに結晶化しやすく、水性懸濁液すなわちラテックスとして供給することができる。ラテックスにおいては、平均粒径は0.1〜2.0μｍであり、好ましくは1.0〜2.0μｍである。
PHA（特にヒドロキシ酪酸のポリマーおよびヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマー）を製造するための公知の方法にしたがって適切なラテックスを製造することができる。前記方法においては、微生物がPHAを蓄積し、次いで微生物を処理してそれらの細胞構造を破壊し、PHAの粒子を水性懸濁液中に放出させる、というような条件下にて微生物を成長させる。こうしたことは、例えば熱処理および／または酵素による消化によって行うことができる。PHA以外の有機物質は、例えば好ましくは界面活性剤の存在下にてPHAを液体から分離することによって、大部分を除去するのが好ましい。
このPHAを水中に再び懸濁して、接着剤として使用するための適切なラテックスを供給することができる。適切なラテックスとそれらの製造法については、ヨーロッパ特許第145,233号に記載されている。ペプチドグリカンを主要な非PHA細胞物質として含有しているものも使用することができる。ペプチドグリカンは、実質的に非晶質のPHA粒子を取り巻く層として存在すると考えられている。ペプチドグリカンは、結晶化を引き起こすことのある取り巻き物質からPHA粒子を隔離する傾向があるので、完全に除去する必要はない。ラテックスは、界面活性剤を使用して安定化させることができる。
本発明の方法は、ラテックスを使用する場合は、加熱せずに実施することができる。粉末またはグラニュールを使用する場合は、通常は加熱が必要である。低温状態（好ましくは15〜50℃、特に15〜35℃）の２つの物品間に接着剤組成物を配置する。次いで、物品に圧力を加え、そして必要に応じて熱処理を施して接着剤を硬化させる。上記の“低い”温度で硬化させるために、一般には、500〜2000psigの範囲および最大10000psigまで（34.5〜690バール）の圧力、特に500〜800psig（34.5〜550バール）の圧力が加えられる。熱処理が施される場合、その温度は120〜190℃（特に130〜190℃）であり、通常は最大2000psig（138バール）までの圧力で充分である。
本発明の接着剤は、広範囲の用途に対して有用である。特に重要な用途はシール用のものであって、たとえば包装やカートンのシール、生理用ナプキン、使い捨てのベビー用おむつ、および病院用備品などである。本発明の接着剤は、少なくとも１種の軟質フィルム材料が、少なくとも１種のティシュー、不織布、ポリオレフィン、または他の軟質ポリマーフィルム支持体に接合されているという使い捨て物品に対して有用である。これとは別に、本発明の接着剤により、弾性材料をポリエチレン、ポリプロピレン、または不織支持体に接合することもできる。
本発明の接着剤組成物は、接合された個々の物品の要件を満たすために、硬化したときに必ずしも永久的もしくは強力な接合を与える必要はない。場合によっては、物品を剥がせるくらいに接合が弱いほうが有利であることもある。接着剤層はPHAを、通常は0.1〜10.0g/dm2にて含有する。
ラテックス懸濁液は、必要に応じて、成核剤、粘着性付与剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、および充填剤の非存在下で使用することができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
ラテックス懸濁液の作製
EP−Ａ−145233に記載の手順にしたがって、PHBV（11％モルHV）を生成する培養物からの発酵ブロスのサンプルに対して熱ショックを施して細胞を開裂し、タンパク質分解酵素で処理し、次いで水洗を行った。この段階において、本発明に使用するためのラテックス懸濁液のサンプルを採取した。ラテックス懸濁液中のPHBVの分子量は527,000であった。
グラニュールの作製
当業界に公知の方法によって作製したPHBV乾燥粉末（24％モルHV）〔“ゼネカ・バイオプロダクツ（ZENECA Bioproducts）,PO Box 2,Belasis Avenue,Billingham,Cleveland,TS23 1YN,UK"から市販〕を使用して、10phrのトリアセチンと1phrの窒化ホウ素を含有するPHBVグラニュール（24％モルHV）を作製した。グラニュールは、155℃（最高）のダイ温度にて押出によって作製した。グラニュール中のPHBVの分子量は294,500であった。
材料の仕様
紙＝76.02g/m2
アルミニウム箔＝33.81g/m2
PHB−フィルム＝72.94g/m2
カード＝340〜550g/m2
サンプルの作製
ラテックス懸濁液接着剤（熱処理なし）
ある範囲の材料のストリップ（10cm×2cm）をカットした。第１のテスト材料にラテックス溶液（PHAが40％ w/w;1ml）をピペットで移した。第２のテスト材料を第１のテスト材料の上に5cm重ね合わせた状態で置き、次いでこの合わせたテストサンプルをメリネックス（MELINEX;商品名）フィルムの２つの小片間にはさみ、そしてこれを室温（20℃）にてプレス中の２つのプレート間に配置した。テストサンプルに接触するまでプレートを調節し、次いで５トン（490バール）の圧力を加えて１分保持した。圧力を除き、プレートからサンプルを取り出した。このサンプルを、幅2cmのストリップにカットした。
ラテックス懸濁液接着剤−（熱処理）
テストしようとするある範囲の材料のストリップを20cm×9cmのストリップにカットした。テスト材料の第１のストリップの中央区域に、5cmの重なり合いができるようにラテックス懸濁液（1ml）をピペットで移した。テスト材料の第１のストリップ上にテスト材料の第２のストリップを置いた。次いでこの合わせたテストサンプルを“メリネックス”フィルムの２つの小片間にはさみ、そしてこれをプレス中の２つのプレート間に配置した。プレス温度は、190℃または134℃に設定した。５トン（109バール）の圧力を加えて１分保持した。サンプルをすばやく取り出し、放置冷却した。サンプルが完全に冷却してから、サンプルを幅2cmのストリップにカットした。
グラニュール接着剤−（熱処理）
テストしようとする材料のストリップ（20cm×9cm）をカットした。“メリネックス”フィルムがテスト材料の一片とプレートとの間に位置するような状態で、テスト材料の一片をプレスに配置した。5cmの重なり合いがあると見込まれる区域に1.5〜1.8gのグラニュールを配置し、第１のテスト材料の上に第２のテスト材料を置いた。第２のテスト材料と第２のプレートとの間に“メリネックス”フィルムを配置した。テストサンプルが間にはさまっているプレートを、190℃または134℃のプレスに移した。圧力を５トン（109バール）に上げ、190℃にて１分または134℃にて45秒保持した。プレスからサンプルを取り出し、冷却した。サンプルが完全に冷却してから、サンプルを幅2cmのストリップにカットした。
接着剤の強度を調べるための剥離試験
インストロン1122C機械的試験機を使用し、剥離角度90゜、速度10mm/分、および温度23℃にて全サンプルの接着結合の強さを試験した。接着強さを、以下のような尺度にしたがって表す。
Gic（Nm-2）
極めて悪い １未満
悪い １〜10
低い 10〜100
良好 100〜500
極めて良好 500より大きい
このとき、Gic（Nm-2）は（力÷幅）×（１−cosQ）であり、式中Ｑは剥離角度である。結果を表１に示す。
Claims (7)
- 少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（PHA）を含んだ接着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法であって、このとき物品の１つ以上に前記PHAをPHA粒子の水中ラテックスとして施し、接合しようとする物品間に前記PHAを配置し、そして前記物品に対して圧力を加えて、必要に応じて高温で前記接着剤を硬化させる、前記方法。
- 前記PHAがヒドロキシ酪酸のポリマーもしくはコポリマーである、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 前記PHAがヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマーである、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
- 前記コポリマー中におけるヒドロキシ吉草酸の構造単位の含量が10〜28モル％の範囲である、請求の範囲第３項に記載の方法。
- 前記PHAが微生物から誘導される、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
- 加熱することなく行い、圧力の範囲が34.5 〜690バールである、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接着剤組成物中に成核剤、粘着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、または充填剤が配合されている、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
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