JP3564901B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。詳しくは、画像が良好な電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられてきた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発につき努力が続けられている。
【０００３】
一方、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有する。
このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは、感度及び耐久性の点で問題があるためであった。
【０００４】
最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる積層型（機能分離型）の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行われている。中でも、特定のアゾ化合物を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は高感度、かつ、白色光領域に広い分光感度を有し、実用に供されている。
一方、積層型感光体の耐久性を決める主な要因として種々のものが挙げられる。すなわち、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材による摩擦等によって摩耗や表面傷が生じるといった機械的な劣化によるもの、コロナ放電の際に生じる活性ガスによる電気特性的な劣化によるものなどがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電荷発生物質などの改良により、積層型感光体に代表される感光体は、感度等の点で、近年、大きな進歩を遂げることができた。しかし、この様な感光体を複写機などで使う場合、機械的な劣化や電気特性的な劣化により、満足な耐久性が得られないことが多い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高感度かつ耐久性の優れた電子写真感光体について鋭意研究したところ、特定の電荷発生物質と、特定のバインダー樹脂を用いることにより、感度などの初期特性、機械的、電気特性的な劣化に対する耐久性の双方に優れた感光体が得られることを見い出し本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、導電性基体に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、少なくとも、電荷発生物質として下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と、バインダー樹脂として下記一般式（２）で表される構造のユニットを有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００７】
【化７】
【０００８】
Ａはアゾ基が結合している炭素原子が、二重結合を形成するＳＰ２ 型の炭素原子である２価の基を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
【０００９】
【化８】
【００１０】
（Ｒ１−１０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表し、Ｒ５ とＲ６ は互いに環を形成しても良い。
但し、Ｒ１−４ 、Ｒ７−１０が水素原子、Ｒ５，６ がメチル基であるホモポリマーを除く。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する感光層を有するものである。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどの金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙などの絶縁性支持体などが使用される。
【００１２】
導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ナイロンなどの有機層が使用され、有機層にはカーボンブラック、アルミニウム、銅、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの導電性微粉末を含有しても良い。
【００１３】
感光層の層構成としては、電荷発生物質、電荷輸送物質を分散した単層型、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した積層型、この逆の順に積層した積層型が知られているが、このいずれの層構成をとってもよい。
電荷発生物質としては、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いる
【００１４】
【化９】
【００１５】
上記一般式（１）において、
【００１６】
【化１０】
【００１７】
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ａはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ２ 型の炭素原子である２価の基を示し、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基、あるいはこれらが直接結合したものや、縮合して縮合環を形成したもの、あるいはこれらを結合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などにより結合した２価の基が挙げられる。代表的な例としては、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれる２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としてはカルバゾール、アクリジン、アクリドン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどから導かれる２価の基が挙げられる。
さらにこれら芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成したものから導かれる２価の基の具体例の一部を下記表−１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
結合基の例としては、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＣＨ２ −、−ＮＨ−、
【００２１】
【化１１】
【００２２】
などがある。
【００２３】
また、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環や複素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、キサントン、クマリン、フェノチアジンなどが挙げられる。
Ａはこれら炭化水素環または複素環と上記結合基を組み合わせて得られる。これらの結合基、炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよい。
これらの具体例の一部を下記表−２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
前記一般式（１）においてＲは置換基を有してもよいアルキル基を表す。中でも置換基を有してもよい炭素数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基または置換基を有しても良いシクロアルキル基が好ましい。具体的には例えばｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−プロピルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
中でもｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
電荷輸送物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレンなどの高分子化合物、またはアリールアミン、ベンジジン、ピラゾリン、オキサゾール、ヒドラゾン、スチルベン各誘導体などの低分子化合物など公知のものを用いることができる。
感光層には下記一般式（２）で表される構造のユニットを有するバインダー樹脂を用いる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
Ｒ１−１０は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、Ｒ５ とＲ６ は互いにシクロヘキサン環などの環を形成しても良い。このうち、水素原子、メチル基、臭素原子、フェニル基又はＲ５ とＲ６ でシクロヘキサン環を形成することが好ましい。
【００３２】
但し、Ｒ１−４ 、Ｒ７−１０が水素原子、Ｒ５，６ がメチル基であるホモポリマーを除く。
感光層に用いられるバインダー樹脂としては、一般式（２）で表されるユニットからなるホモポリマー、一般式（２）で表される複数のユニットからなるコポリマー、他のユニットと一般式（２）で表されるユニットとのコポリマーのいずれでもよい。他のユニットとしては、ポリカーボネートとの共重合体を形成しうるいずれのユニットでもよいが、下記一般式（５）又は（６）で表されるユニットが好ましい。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
Ｒ１１−１８ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、水素原子が好ましい。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
Ｒ１９−２６ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、水素原子が好ましい。
これらバインダー樹脂の具体例を以下の表−３に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
これらのバインダー樹脂は積層型の場合の電荷輸送層、電荷発生層や、単層型感光体のいずれの層に含有しても良いが、電荷輸送層、単層型感光体に含有することが好ましい。これらのバインダー樹脂と共に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、およびその共重合体、ポリエステル、ポリスルホン、他のポリカーボネート、他のポリアリレート、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタールなど種々の公知の樹脂を併用することができる。
【００４３】
本発明の効果を阻害しない範囲は、通常、バインダー樹脂全体の５０ｗｔ％以下である。
積層型感光体の場合には、電荷発生層の電荷発生物質の含有量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質２０〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の電荷輸送物質の含有量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質２０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
単層型感光体の場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質１〜５０重量部、好ましくは、３〜３０重量部の範囲で、電荷輸送物質２０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
感光層には成膜性、可とう性、耐久性などを向上させる目的で、レベリング剤、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤を添加しても良い。感光層の膜厚は、積層型感光体の場合には、電荷発生層が０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲で、電荷輸送層が１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で使用される。単層型感光体の場合には１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で使用される。
必要に応じて、感光層上に保護層を設けても良い。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例により更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。
実施例１
下記構造（Ｓ）を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。この分散液を表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布しその乾燥膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を設けた。
次に下記構造式で表されるアリールアミン化合物１１０部
【００４８】
【化１６】
【００４９】
下記構造を有するシアノ化合物０．５部
【００５０】
【化１７】
【００５１】
表−３の３−１に例示されたバインダー樹脂１００部及び、２，６−ジターシャリブチルヒドロキシトルエン８部をジオキサン１６４部、テトラヒドロフラン３０５部の混合溶媒に溶解させた塗布液を調製した。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、乾燥後の膜厚が３５μｍとなるように電荷移動層を設け、感光体を得た。このようにして得られた感光体をサンプル１−Ａとする。
【００５２】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−６、３−７、３−１０（ユニット比４０：６０）、３−１３（ユニット比５２：４８）、３−１９（ユニット比４２：３８：２０）、３−２２（ユニット比８０：２０）に例示した樹脂を使用した以外はサンプル１−Ａと同様にしてサンプル１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｇを作成した（ユニット比；モル比）。
【００５３】
比較例１
電荷輸送層のバインダー樹脂として下記構造（Ａ）のポリカーボネート樹脂を使用した以外はサンプル１−Ａと同様にして比較サンプル１−Ｈを作成した。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
実施例２
電荷発生物質として下記構造（Ｔ）の化合物を使用した以外はサンプル１−Ｃと同様にしてサンプル２−Ａを作成した。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−１０、３−１３に例示した樹脂を使用した以外はサンプル２−Ａと同様にしてサンプル２−Ｂ、２−Ｃを作成した。
比較例２
また、電荷輸送層のバインダー樹脂として比較サンプル１−Ｈで使用したポリカーボネート樹脂を使用した以外はサンプル２−Ａと同様にして比較サンプル２−Ｄを作成した。
比較例３
電荷発生物質として下記構造（Ｕ）の化合物を使用した以外はサンプル１−Ｃと同様にして比較サンプル３−Ａを作成した。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−１０に例示した樹脂を使用した以外はサンプル比較サンプル３−Ａと同様にして比較サンプル３−Ｂを作成した。
以上のようにして作成した感光体の帯電性（Ｖ０ ）、白色光感度（半減露光量Ｅ１／２ ）、残留電位（Ｖｒ）を感光体特性測定機（川口電機（株）製 ＥＰＡ８１００）により測定した。その結果を表−４に示す。
【００６０】
また、感光体フィルムを外径８０ｍｍ、長さ３４８ｍｍのアルミナシリンダーに巻き付け、市販のコピー速度５０枚／分の複写機によりＡ４横送り３０万枚相当の帯電−露光−除電の繰り返しを行った。その際の黒地電位（初期約−７００Ｖ）：Ｖｄ、露光電位（初期約−３００Ｖ）：ＶＬ、残留電位：Ｖｒの変化を表−４に示す。
また、各サンプル作成に使用した電荷輸送層塗布液の経時安定性を表−５に示す。
これらの結果から明らかなように、本発明の電荷発生物質、バインダー樹脂を使用した感光体は、極めて優れた感度、耐久性、塗布液安定性を示すのに対し、比較サンプルでは十分な結果が得られないことがわかる。
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明による特定の電荷発生物質と、特定のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、感度などの初期特性、機械的、電気特性的な劣化に対する耐久性の双方に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。詳しくは、画像が良好な電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられてきた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発につき努力が続けられている。
【０００３】
一方、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有する。
このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは、感度及び耐久性の点で問題があるためであった。
【０００４】
最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる積層型（機能分離型）の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行われている。中でも、特定のアゾ化合物を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は高感度、かつ、白色光領域に広い分光感度を有し、実用に供されている。
一方、積層型感光体の耐久性を決める主な要因として種々のものが挙げられる。すなわち、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材による摩擦等によって摩耗や表面傷が生じるといった機械的な劣化によるもの、コロナ放電の際に生じる活性ガスによる電気特性的な劣化によるものなどがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電荷発生物質などの改良により、積層型感光体に代表される感光体は、感度等の点で、近年、大きな進歩を遂げることができた。しかし、この様な感光体を複写機などで使う場合、機械的な劣化や電気特性的な劣化により、満足な耐久性が得られないことが多い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高感度かつ耐久性の優れた電子写真感光体について鋭意研究したところ、特定の電荷発生物質と、特定のバインダー樹脂を用いることにより、感度などの初期特性、機械的、電気特性的な劣化に対する耐久性の双方に優れた感光体が得られることを見い出し本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、導電性基体に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、少なくとも、電荷発生物質として下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と、バインダー樹脂として下記一般式（２）で表される構造のユニットを有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００７】
【化７】
Ａはアゾ基が結合している炭素原子が、二重結合を形成するＳＰ２ 型の炭素原子である２価の基を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
【０００９】
【化８】
（Ｒ１−１０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表し、Ｒ５ とＲ６ は互いに環を形成しても良い。
但し、Ｒ１−４ 、Ｒ７−１０が水素原子、Ｒ５，６ がメチル基であるホモポリマーを除く。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する感光層を有するものである。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどの金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙などの絶縁性支持体などが使用される。
【００１２】
導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ナイロンなどの有機層が使用され、有機層にはカーボンブラック、アルミニウム、銅、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの導電性微粉末を含有しても良い。
【００１３】
感光層の層構成としては、電荷発生物質、電荷輸送物質を分散した単層型、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した積層型、この逆の順に積層した積層型が知られているが、このいずれの層構成をとってもよい。
電荷発生物質としては、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を用いる
【００１４】
【化９】
上記一般式（１）において、
【００１６】
【化１０】
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ａはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ２ 型の炭素原子である２価の基を示し、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基、あるいはこれらが直接結合したものや、縮合して縮合環を形成したもの、あるいはこれらを結合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などにより結合した２価の基が挙げられる。代表的な例としては、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれる２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としてはカルバゾール、アクリジン、アクリドン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどから導かれる２価の基が挙げられる。
さらにこれら芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成したものから導かれる２価の基の具体例の一部を下記表−１に示す。
【００１９】
【表１】
結合基の例としては、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＣＨ２ −、−ＮＨ−、
【００２１】
【化１１】
【００２３】
また、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環や複素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、キサントン、クマリン、フェノチアジンなどが挙げられる。
Ａはこれら炭化水素環または複素環と上記結合基を組み合わせて得られる。これらの結合基、炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよい。
これらの具体例の一部を下記表−２に示す。
【００２４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
前記一般式（１）においてＲは置換基を有してもよいアルキル基を表す。中でも置換基を有してもよい炭素数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基または置換基を有しても良いシクロアルキル基が好ましい。具体的には例えばｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−プロピルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
中でもｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
電荷輸送物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレンなどの高分子化合物、またはアリールアミン、ベンジジン、ピラゾリン、オキサゾール、ヒドラゾン、スチルベン各誘導体などの低分子化合物など公知のものを用いることができる。
感光層には下記一般式（２）で表される構造のユニットを有するバインダー樹脂を用いる。
【００３０】
【化１２】
Ｒ１−１０は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、Ｒ５ とＲ６ は互いにシクロヘキサン環などの環を形成しても良い。このうち、水素原子、メチル基、臭素原子、フェニル基又はＲ５ とＲ６ でシクロヘキサン環を形成することが好ましい。
【００３２】
但し、Ｒ１−４ 、Ｒ７−１０が水素原子、Ｒ５，６ がメチル基であるホモポリマーを除く。
感光層に用いられるバインダー樹脂としては、一般式（２）で表されるユニットからなるホモポリマー、一般式（２）で表される複数のユニットからなるコポリマー、他のユニットと一般式（２）で表されるユニットとのコポリマーのいずれでもよい。他のユニットとしては、ポリカーボネートとの共重合体を形成しうるいずれのユニットでもよいが、下記一般式（５）又は（６）で表されるユニットが好ましい。
【００３３】
【化１３】
Ｒ１１−１８ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、水素原子が好ましい。
【００３５】
【化１４】
Ｒ１９−２６ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、水素原子が好ましい。
これらバインダー樹脂の具体例を以下の表−３に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
これらのバインダー樹脂は積層型の場合の電荷輸送層、電荷発生層や、単層型感光体のいずれの層に含有しても良いが、電荷輸送層、単層型感光体に含有することが好ましい。これらのバインダー樹脂と共に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、およびその共重合体、ポリエステル、ポリスルホン、他のポリカーボネート、他のポリアリレート、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタールなど種々の公知の樹脂を併用することができる。
【００４３】
本発明の効果を阻害しない範囲は、通常、バインダー樹脂全体の５０ｗｔ％以下である。
積層型感光体の場合には、電荷発生層の電荷発生物質の含有量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質２０〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の電荷輸送物質の含有量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質２０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
単層型感光体の場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質１〜５０重量部、好ましくは、３〜３０重量部の範囲で、電荷輸送物質２０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
感光層には成膜性、可とう性、耐久性などを向上させる目的で、レベリング剤、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤を添加しても良い。感光層の膜厚は、積層型感光体の場合には、電荷発生層が０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲で、電荷輸送層が１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で使用される。単層型感光体の場合には１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で使用される。
必要に応じて、感光層上に保護層を設けても良い。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例により更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。
実施例１
下記構造（Ｓ）を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００４６】
【化１５】
ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。この分散液を表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布しその乾燥膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を設けた。
次に下記構造式で表されるアリールアミン化合物１１０部
【００４８】
【化１６】
下記構造を有するシアノ化合物０．５部
【００５０】
【化１７】
表−３の３−１に例示されたバインダー樹脂１００部及び、２，６−ジターシャリブチルヒドロキシトルエン８部をジオキサン１６４部、テトラヒドロフラン３０５部の混合溶媒に溶解させた塗布液を調製した。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、乾燥後の膜厚が３５μｍとなるように電荷移動層を設け、感光体を得た。このようにして得られた感光体をサンプル１−Ａとする。
【００５２】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−６、３−７、３−１０（ユニット比４０：６０）、３−１３（ユニット比５２：４８）、３−１９（ユニット比４２：３８：２０）、３−２２（ユニット比８０：２０）に例示した樹脂を使用した以外はサンプル１−Ａと同様にしてサンプル１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｇを作成した（ユニット比；モル比）。
【００５３】
比較例１
電荷輸送層のバインダー樹脂として下記構造（Ａ）のポリカーボネート樹脂を使用した以外はサンプル１−Ａと同様にして比較サンプル１−Ｈを作成した。
【００５４】
【化１８】
実施例２
電荷発生物質として下記構造（Ｔ）の化合物を使用した以外はサンプル１−Ｃと同様にしてサンプル２−Ａを作成した。
【００５６】
【化１９】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−１０、３−１３に例示した樹脂を使用した以外はサンプル２−Ａと同様にしてサンプル２−Ｂ、２−Ｃを作成した。
比較例２
また、電荷輸送層のバインダー樹脂として比較サンプル１−Ｈで使用したポリカーボネート樹脂を使用した以外はサンプル２−Ａと同様にして比較サンプル２−Ｄを作成した。
比較例３
電荷発生物質として下記構造（Ｕ）の化合物を使用した以外はサンプル１−Ｃと同様にして比較サンプル３−Ａを作成した。
【００５８】
【化２０】
次に電荷輸送層のバインダー樹脂として表−３の３−１０に例示した樹脂を使用した以外はサンプル比較サンプル３−Ａと同様にして比較サンプル３−Ｂを作成した。
以上のようにして作成した感光体の帯電性（Ｖ０ ）、白色光感度（半減露光量Ｅ１／２ ）、残留電位（Ｖｒ）を感光体特性測定機（川口電機（株）製 ＥＰＡ８１００）により測定した。その結果を表−４に示す。
【００６０】
また、感光体フィルムを外径８０ｍｍ、長さ３４８ｍｍのアルミナシリンダーに巻き付け、市販のコピー速度５０枚／分の複写機によりＡ４横送り３０万枚相当の帯電−露光−除電の繰り返しを行った。その際の黒地電位（初期約−７００Ｖ）：Ｖｄ、露光電位（初期約−３００Ｖ）：ＶＬ、残留電位：Ｖｒの変化を表−４に示す。
また、各サンプル作成に使用した電荷輸送層塗布液の経時安定性を表−５に示す。
これらの結果から明らかなように、本発明の電荷発生物質、バインダー樹脂を使用した感光体は、極めて優れた感度、耐久性、塗布液安定性を示すのに対し、比較サンプルでは十分な結果が得られないことがわかる。
【００６１】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明による特定の電荷発生物質と、特定のバインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、感度などの初期特性、機械的、電気特性的な劣化に対する耐久性の双方に優れている。
Claims (14)
- 導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、少なくとも、電荷発生物質として下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と、バインダー樹脂として下記一般式（２）で表される構造のユニットを有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
但し、Ｒ１−４ 、Ｒ７−１０が水素原子かつＲ５，６ がメチル基であるホモポリマーを除く。） - 一般式（２）のＲ１−４，７−１０がそれぞれ独立して水素原子または置換されてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）のＲ１−４，７−１０がそれぞれ独立して水素原子または置換されてもよいＣ１−３ のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）のＲ１−４，７−１０がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）のＲ５−６ がそれぞれ独立して水素原子または置換されてもよい、アルキル基、アリール基、またはＲ５ とＲ６ が互いに環を形成したものであることを特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）のＲ５−６ がそれぞれ独立して水素原子または置換されてもよい、Ｃ１−３ のアルキル基、フェニル基、またはＲ５ とＲ６ が互いに結合したＣ３−６ の環であることを特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）のＲ５−６ がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、フェニル基、またはＲ５ とＲ６ が互いに結合したシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真感光体。
- バインダー樹脂として、少なくとも一般式（２）で表されるユニットと下記構造（３）で表されるユニットを有するコポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至７記載の電子写真感光体。
- バインダー樹脂として、少なくとも一般式（２）で表されるユニットと下記構造（４）で表されるユニットを有するコポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至７記載の電子写真感光体。
- バインダー樹脂として、少なくとも一般式（２）で表されるユニットと下記構造（５）で表されるユニットを有するコポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至７記載の電子写真感光体。
- 一般式（５）のＲ１１−１８ が、それぞれ独立して水素原子または置換されてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。
- バインダー樹脂として、少なくとも一般式（２）で表されるユニットと下記構造（６）で表されるユニットを有するコポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至７記載の電子写真感光体。
- 一般式（６）のＲ１９−２６ が、それぞれ独立して水素原子または置換されてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項１２記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）で表されるユニットの比率が、５〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至１３記載の電子写真感光体。
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