JP3533017B2

JP3533017B2 - 半田付け接合用の鉛なし合金

Info

Publication number: JP3533017B2
Application number: JP25169795A
Authority: JP
Inventors: ソウチェンホー; ジンサンゴー; トーマスマッコーマックマーク
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2004-05-31
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH08118067A; US5698160A; EP0704272B1; DE69524912D1; EP0704272A1; DE69524912T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛なしの合金を含
む物品に関し、より詳しくは、銀の添加物を含む錫−亜
鉛システムにおける鉛なし合金に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】半田接合は多くの工業
プロセスにおいて重要な工程である。光学およびマイク
ロエレクトロニクス装置技術においては、製造歩留まり
およびサービス寿命はしばしば小さな半田付け接続の完
全性に依存している。現在の半田の組成は典型的には、
鉛を含んでおり、最も一般的なものは共晶の６３重量％
錫−３７重量％鉛合金をベースとした組成物である。し
かしながら、鉛の毒性により鉛をベースとした半田が健
康および環境の点から好ましくないものとなっている。

【０００３】実行可能な代替えの半田の研究において、
半田接合の機械的な特性が考慮されている。強度が高い
ことが好ましいが、強度が弱いことに起因する破壊は半
田接合を不成功にするだけではない。延性に乏しい合金
をベースとした半田組成物は、破砕し易く、また疲労特
性に乏しい傾向にある。

【０００４】近年、半田組成物に使用される鉛なしの合
金に焦点を当てた研究がなされている。例えば、それら
の開示内容が本明細書中に参考として組み入れられる、
１９９３年７月発行のＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｔａ
ｌｓのＶｏｌ．４５、並びに１９９４年８月発行のＪ．
Ｅｌｅｃｔ．ＭａｔｅｒのＶｏｌ．２３，Ｎｏ．８にお
ける一連の記事を参照。他の鉛なし半田合金は、それら
の開示内容が本明細書中に参考として組み入れられる、
米国特許出願第０８／２０１，６０３、０８／２５５，
６８７、０８／２８４，０２８および０８／（代
理人認証番号Ｊｉｎ８５−１９）などに記載されてい
る。共晶の９１．２重量％錫−８．８重量％亜鉛合金
は、共晶の錫−鉛合金の１８３℃の溶融温度を比較し
て、溶融温度が１９９５．５℃である、公知の鉛なし半
田である。しかしながら、共晶の錫−亜鉛合金は多くの
半田用途に必要とされる延性が不足している。よって、
共晶の錫−亜鉛合金の所望の溶融特性を保持しつつ、改
良された延性を有する、錫−亜鉛をベースとした合金に
対する要求が当業技術分野にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、鉛なし
組成物を含む少なくとも１つの領域を有する製品が提供
される。鉛なし組成は、少なくとも５０重量％の錫と７
−３０重量％の亜鉛の合金から構成される。有効な量の
銀が、得られた合金の延性を２元共晶の錫−亜鉛合金の
延性の少なくとも２５％を越えて増大するために加えら
れる。

【０００６】別の実施の形態において、本発明は、鉛な
し組成からなる物品に有用である合金を提供する。この
合金は少なくとも５０重量％の錫と（８＋ｙ）重量％の
亜鉛を含んでいる。銀が０．２５ｙから０．５ｙ重量％
の量が加えられ、ｙは０．２から２２である。

【０００７】別の実施の形態においては、５９−８２重
量％の錫、２−１１重量％の銀および１６−３０重量％
の亜鉛からなる鉛なし合金が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、半田用途に対して特別
な有用性を有した錫−亜鉛システムにおける改良された
鉛なし合金を提供するものである。驚くべきことに、錫
−亜鉛合金に特定量の銀を添加することで、共晶の錫−
亜鉛合金の望ましい溶融特性を維持しつつ、機械的特
性、特に延性が著しく改良されることが見出だされた。

【０００９】共晶の９１．２重量％の錫−８．８重量％
の亜鉛の２元（ｂｉｎａｒｙ）合金は１９９．５℃にお
いて溶融する。さらに、２２１℃で溶融する、９６．５
重量％の錫−３．５重量％の銀の組成を有する共晶の錫
−銀の２元合金がある。錫内に銀の固体溶解度が殆ど無
いことが知られていることから、銀を錫−亜鉛の２元共
晶に加えることはＡｇ₃ Ｓｎ析出物が生成し、Ｓｎ−Ａ
ｇ共晶組成の測定可能な小容量が生成する結果となる。
このような状態は合金の溶融特性を変えるため合金容量
のいくらかの部分がＳｎ−Ａｇ共晶の２２１℃の溶融点
ないしその近傍で望ましくなく溶融する。予期しないこ
とには、正しい割合で加えることで、錫に代えて、亜鉛
リッチの、亜鉛−銀析出物を形成するために、銀が選択
的に亜鉛と結合することが見出だされた。これらの析出
物は亜鉛−銀合金システムのε相（ｅｐｓｉｌｏｎｐ
ｈａｓｅ）であると考えられ、相は約５５−８０重量％
の亜鉛の広い組成を有している。

【００１０】銀を加えることは錫−亜鉛の２元相から亜
鉛を涸渇させることから、加えられる銀の量は、共晶の
錫−亜鉛組成の溶融特性を保持するために、合金内の亜
鉛の量に依存する。約９重量％よりも少ない亜鉛を有す
る錫−亜鉛組成に対しては、約０．１−１．０重量％の
銀が加えられる。９重量％より少ない亜鉛を有する合金
への約１−１．５より多い銀の添加は、好ましくない錫
−銀共晶組成の測定可能な小容量とＡｇ₃ Ｓｎの析出物
を生じ、このために上記したように共晶の錫−亜鉛相に
比べて溶融温度が上昇してしまう。

【００１１】約９重量％より大きな亜鉛含有量を有する
合金組成に対しては、銀は亜鉛−銀析出物の形成により
過剰の亜鉛を涸渇させるのに十分な量が加えられる。９
重量％より多くの亜鉛の錫−亜鉛組成に最適な量の銀を
添加することで銀が過剰の亜鉛と結合し、これにより２
元錫−亜鉛の共晶組成におけるように、液相温度が１９
９．５℃の固相の温度の付近になる。亜鉛の含有量が９
重量％を越えて増大した場合には、粒子−精製された亜
鉛−銀析出物を形成し、またより共晶状の溶融特性を生
じるべく液相温度を低減するために、すべての余剰の亜
鉛と結合するためにより多くの量の銀が必要になる。不
十分ないし過剰の銀が加えられた場合には、溶融温度
（つまり、液相温度）が共晶の錫−亜鉛の温度よりも高
くなり、好ましくない。さらに、非常に細かくまた均一
な共晶のミクロ構造中における非共晶の、大きな粒子の
初期相（錫リッチまたは亜鉛リッチ）の過剰な存在によ
り、機械的な特性に不利益となる。

【００１２】過剰の亜鉛を涸渇するために必要な銀の量
を決定するため、亜鉛の過剰の重量％が、亜鉛−銀析出
物における亜鉛に対する銀の重量％比と乗算される。亜
鉛−銀析出物組成が公称７０重量％の亜鉛−３０重量％
の銀である、１０重量％の亜鉛合金に対しては、過剰の
亜鉛は１０％−８％＝２％（近共晶３元の錫−亜鉛−銀
組成に対する略開始点）である。析出物における亜鉛に
対する銀の比、３０％／７０％、つまり３／７に２％を
乗算することで、２％の過剰の亜鉛に結合するために必
要とされる０．８６重量％の銀が算出される。しかしな
がら、この計算は概算であり、共晶３元合金に対する亜
鉛組成および亜鉛−銀析出物組成の各評価をベースとし
ているので、算出された銀の含有量には約±０．５重量
％の銀の誤差がある。より一般的には、本発明の合金は
次の範囲の組成を有している。亜鉛：（８．０＋ｙ）重量％銀：０．２５ｙから０．５ｙ重量％但し、ｙは０．２から２２錫：残余典型的な実施の形態では、ｙは０．２から５の範囲であ
る。他の典型的な実施の形態においては、ｙは８−２２
の範囲である。別の典型的な実施の形態では、銀は０．
３５ｙから０．４５ｙの範囲であり、ｙは０．２から５
の範囲である。ｙの値は、有益な、つまりより共晶状
の、液相温度を作るために、銀が好ましく亜鉛と結合す
る相を表した組成から派生するものである。この相は
約、銀：２０−４５％で亜鉛：５５−８０％である。

【００１３】本発明による典型的な合金は、７−１３重
量％の亜鉛、少なくとも８５重量％の錫、並びに得られ
た合金の延性を２元共晶の錫−亜鉛合金の延性を少なく
とも２５％越えて増大させるために有効な量の銀を含ん
でいる。別の典型的な合金は、ｙの８から２２の範囲に
したがって、５９−８２重量％の錫、１６−３０重量％
の亜鉛、並びに２−１１重量％の銀である。

【００１４】本発明において錫−亜鉛合金に銀を添加す
ることは得られた合金の延性を劇的に増大させる。全体
の不良部分（ｆａｉｌｕｒｅ）までの延長による測定に
よれば、本発明の合金の延性は、２元の錫−亜鉛合金の
ものの少なくとも２５％から約１００％までを越えて増
大する。特定の理論ないし機構により境界付けされたも
のではないが、このような非常に大きな予期しない延性
の増大は、亜鉛−銀析出物により結合された合金の小さ
な有効粒子サイズによるものと考えられる。典型的に
は、粒子サイズは、２元の錫−亜鉛合金のものの２０−
５０％である。この小さな有効粒子サイズが合金の与え
られた少量における初期の容易な変形の進行を許容す
る。有害な効果なしに、少量の銅、金、あるいはパラジ
ウムを銀とともに、添加することができる。

【００１５】驚くべきことに、亜鉛−銀析出物は得られ
た合金を強くするのではなくて、その代わりに最大引張
り強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ；ＵＴＳ）を近共晶組成に低下させる。このよ
うな合金の軟化効果は金属合金においてはまれにしか見
られない。強度低下は半田接合のストレス軽減に好まし
く、また半田／金属化インターフェースのクラック発生
を最小限とすることができる。本発明によれば、最大引
張り強さは２元共晶の錫−亜鉛合金の少なくとも２５％
低下する。

【００１６】本明細書で使用したように、「近共晶」の
表現は、１９９．５℃の２元共晶の錫−亜鉛の液相温度
の、１０℃、好ましくは５℃以内の液相温度を有する合
金に対して参照した。特定の機構により境界付けられる
ものではないが、強度の低下は、本発明の錫−亜鉛−銀
合金の固化の際の有効粒子サイズの減少によるものと考
えられる。このようなミクロ構造が高いホモローグ温
度、Ｔ／Ｔｍ（例えば、２５℃、これらの低溶融点合金
に対する比較的高いホモローグ温度における比較的低い
温度の結果：Ｔ／Ｔｍは２９８Ｋ／４７２．５Ｋ＝０．
６３）においてより容易に変形が進行することができ
る。このような高いホモローグ温度においては、粒子境
界すべりや回転、マトリックスや粒子境界拡散クリープ
および回復、並びにより容易なディスロケーションすべ
りや昇りのようなクリープに関連した機構によって、よ
り小さな粒子サイズでより大きな延性が生じるようにな
る。

【００１７】本発明による錫−亜鉛−銀合金は、合金成
分を有効に混合するいずれかの技術により準備すること
ができる。このような技術は、制限されることなく、好
ましくは不活性雰囲気において、元素ないし部分的に合
金化された元素の混合物を溶融することを含んでいる。
合金はまた電気メッキ、非電気メッキ、電気泳動、化学
的気相堆積、蒸着、並びにスパッタリングによる薄いな
いし厚いフィルムの堆積の間に準備することもできる。
これらの技術は，種々の基体上に形成された合金のフィ
ルムを堆積するためにも使用される。

【００１８】本発明においては、合金は半田組成物を形
成するために使用される。このような半田組成物は半田
フラックスのような添加物とともに合金を使用し得る。
半田組成物は、適当な技術により、ワイヤ、リボン、予
備成形物、ペーストあるいはクリームとして成形され
る。半田は典型的には種々の物品に使用され、特に印刷
された配線板に半田接続される電子部品、モジュール、
並びにパッケージのような電気物品に使用される。半田
が接触する物品の表面は最適には、本明細書に参考とし
て組み入れられる米国特許出願第０８／２９９，４７１
号に記載されているように、接合を高めるために亜鉛含
有面となっている。半田パターンは物品上の所望のパタ
ーン内に半田付け処理の前または半田付けプロセスの間
において印刷される。いずれかの半田付け技術を、本発
明の合金を含む半田組成物とともに採用することができ
る。このような半田付け技術は、限定されることなし
に、ウェーブ半田付け、デイップ半田付け、レーザ半田
付け、並びにリフロー半田付けなどの技術を含むもので
ある。

【００１９】以下の実施例では本発明により形成された
合金の形成および機械的な特性が説明されている。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）錫、亜鉛、および銀からなる一連の合金が
純粋な元素（９９．９９％純度）から準備された。成分
元素は、１４ｍｍの内径を有する水晶チューブ内でアル
ゴン雰囲気下で溶融された。溶融された合金は８００℃
で８時間で均質化され、時間毎に撹拌を繰り返され、次
いで空冷された。得られたインゴットは、３．７ｍｍの
ロッドを形成するために型鉄で曲げられた。１０−２０
ｍｇのサンプル断片がロッドの中央部からカットされ
た。合金の溶融特性を決定するために、差動走査熱量測
定（ＤＳＣ）が、窒素雰囲気下において試料について行
われた。加熱および冷却速度は、それぞれ１０℃／分お
よび５℃／分であった。液相温度と固相温度、±１℃、
が表１にリストされたように決定された（％および重量
％）。

【００２１】

【表１】表１の結果から、錫−亜鉛−銀合金の共晶状の溶融特性
を維持するために必要な銀の量（約０．５重量％以内の
銀）は次のように与えられる。０．２５ｙから０．５ｙ重量％但し、ｙは０．２から２２８％、８．５％、９％、１０％、１１％並びに１２％の
亜鉛に対する計算された近共晶の組成はそれぞれ０．５
％、０．２１％、０．４３％、０．８６％、１．２９％
並びに１．７１％の銀（±０．５％）それぞれ必要であ
った。

【００２２】図１は、近共晶の組成に対して必要とされ
る銀の量を例示したものである。実線の曲線は３０重量
％の銀、つまり銀含有量が０．４３ｙの銀−亜鉛析出物
組成とみなされる。実線の曲線から逸脱は、仮定された
亜鉛−銀析出物の７０重量％の亜鉛−３０重量％の銀の
組成からの予期された軽い逸脱によるものと考えられ
る。

【００２３】表１にリストされた合金の機械的な特性も
同様に決定された。型鉄で曲げられた炉っどは４インチ
の部分に切断され、また４ｍｍ直径の水晶チューブ内で
再溶融され強制空冷された。得られた試料は、０．５イ
ンチのゲージ長さと０．１２０インチのゲージ直径の張
力試料に機械加工された。１．０×１０^-3秒^-1のひずみ
速度で室温での張力試験がなされた。

【００２４】（実施例２）実施例１で説明した張力試験
が、０％、０．２５％、０．５％、並びに１．０％の銀
を添加した錫８重量％−亜鉛合金に対して行われた。強
度と延性の結果は図２の組成プロットにおいて示した。
合金の強度は、０．５重量％の銀において１０．５ｋｓ
ｉから７ｋｓｉに、３３％の減少で次第に減少してい
る。延性は対応して約０．５重量％の銀においてピーク
値である７５％に増大し、銀添加のない合金に対応した
４０％延長部に対して８８％増大している。０．５重量
％から１．０重量％を越える銀の添加に対しては、強度
は変化せず、延性の値が減少して銀なしの合金の値に接
近する。

【００２５】（実施例３）０％、０．２５％、０．５
％、１％、２％、並びに３％の銀を添加した錫８．５重
量％の亜鉛合金に対する元素張力（ＵＴＳ）および不良
部分までの全体の延長部を図３に示した。合金の強度は
図示したように、１．０重量％の銀において１０．２５
ｋｓｉから７ｋｓｉに、３２％の減少で次第に減少して
いる。延性は対応して約０．５重量％の銀において８０
％延長部まで４０％延長部からピーク値に増大し、１０
０％増加している。１−３重量％を越えて銀を添加した
場合には、強度は変化せず、延性の値が減少して銀なし
の合金の値に接近する。

【００２６】（実施例４）実施例１で説明した近共晶合
金に対する元素張力（ＵＴＳ）および不良部分までの全
体の延長部を図４に示した。合金の強度と延性は、亜鉛
含有量が１２％を越えた２元錫−亜鉛の近共晶合金のも
のに接近している。

【００２７】以上、本発明を実施例に基づいて説明した
が、種々の変更や変形ができることは明らかである。し
たがって、上記で示唆されたこのような制限されない変
更は、本発明の範囲内である。

【図面の簡単な説明】

【図１】錫−亜鉛−銀合金に対する近共晶の溶融を維持
するために必要な銀の量をプロットしたグラフである。

【図２】錫−８重量％亜鉛合金における銀添加の延性と
強度に関する効果を示したグラフである。

【図３】錫−８．５重量％亜鉛合金における銀添加の延
性と強度に関する効果を示したグラフである。

【図４】近共晶の錫−亜鉛−銀合金に対する亜鉛濃度の
延性と強度に関する効果を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サンゴージンアメリカ合衆国 07946 ニュージャーシィ，ミリントン，スカイラインドライヴ 145 (72)発明者マークトーマスマッコーマックアメリカ合衆国 07901 ニュージャーシィ，サミット，ニューイングランドアヴェニュー 96 (56)参考文献特開昭55−36032（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−9540（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭55−36032（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭27−3060（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B23K 35/26 C22C 13/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（８．０＋ｙ）重量％の亜鉛、０．２５
ｙから０．５ｙ重量％の銀、及び少なくとも５０重量％
の錫及び不可避的不純からなるものであってｙが０．２
から２２である合金を含む鉛なし半田組成物。
【請求項２】銀が０．３５ｙから０．４５ｙの量であ
り、ｙが０．２から５である請求項１記載の半田組成
物。
【請求項３】前記合金が、５９−８２重量％の錫、１
６−３０重量％の亜鉛、及び２−１１重量％の銀及び不
可避的不純からなる請求項１記載の半田組成物。
【請求項４】少なくとも８５重量％の錫、７−１３重
量％の亜鉛、並びに得られた合金の溶融温度を２元共晶
の錫−亜鉛合金の溶融温度の±５℃以内に維持するのに
有効な量の銀及び不可避的不純からなる合金を含む鉛な
し半田組成物。