JP2001504760A - 鉛を含まないはんだ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶合金を、１種以上の低含量で低コストの合金添加物で改良して、はんだ付け性を低下することなくミクロ組織高温安定性、及び熱的−機械的疲労強度を向上させる。約１重量％（重量％）を超えない合計量の目的に沿った、第４又は第５の元素添加物を三元共晶の、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ（重量％）を主成分とするＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶はんだ合金に加え、はんだと母材との金属間界面の改良剤としてＮｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素から成る群から選び、はんだ継手のミクロ組織の高温安定性及びはんだ継手の熱的−機械的疲労強度を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】 鉛を含まないはんだ 発明の契約上の起源 米国政府は、米国エネルギー省と、アイオワ州、アムスにあるアイオワ州立大 学との間の契約番号第Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−８２号に従って、本発明の権利を 有し、本契約は、本特許を出願する権利をＩｏｗａ州立大学研究財団に付与する ものである。 発明の技術分野 本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ、はんだ継手及びはんだ付け方法に関 する。 発明の背景技術 工業的用途における有害な鉛金属及びその合金の使用を置き換えようとする世 界的傾向によって、鉛（Ｐｂ）を含まない新規のはんだ合金の開発に或る程度焦 点が絞られてきた。鉛の有害性に加えて、安価なＳｎ−Ｐｂ基はんだ及びＰｂ基 はんだを引き続いて広く使用することに関して別の問題がある。現在の鉛入りの はんだはせん断強度が不足し、しかも耐クリープ疲労性及び耐熱的−機械的疲労 性が不足している。これらの諸性質を向上し、はんだ付け性を維持するはんだは 、はんだ継手が何回もの熱サイクル、厳しい振動、及び最高１５０ないし１７０ ℃の持続した温度を受ける自動車産業及びその他の重工業の用途には必要である 。“寿命”性能が今後期待される重要な用途において、はんだ継手の欠陥から重 大な災害になることがある。 Ｓｎ−３７％Ｐｂ（重量％）の優れた冶金学的濡れ、即ち“はんだ付け性”は 、溶融はんだ／母材金属界面において極めて安定した金属間化合物の薄い層が瞬 時に形成されることによって促進されると思われる。興味を引くのは、はんだの 濡れを促進する界面の金属間化合物は、常に、Ｓｎ（Ｐｂではない）を主成分と することであり、例えば、Ｃｕ₆Ｓｎ₅はＳｎ−３７％Ｐｂの溶融はんだとＣｕワ イヤーとの間の界面で生成される。はんだ付け性を促進する際のＰｂの役割は殆 ど知られていないが、その役割は、はんだ合金液体の表面張力を大幅に抑えると 溶融はんだの広がりが大きくなる接触角を小さくし、更に表面積と相互作用をし てはんだ継手を形成する能力と関連があるようである。Ｓｎ−３７％Ｐｂの共晶 凝固反応によっても、ＳｎとＰｂ相の極めて優れた混合物が生成し、この混合物 は、むしろ弱い成分、即ちＳｎ及び、特にＰｂからの異常な強度に加えて、ワイ ヤーや箔状プリフォームを作るのに優れた展性を発現する。従って、鉛を含まな いはんだを開発するための有効な合金設計戦略は、冶金学的濡れを得るために合 金の母材としてＳｎでスタートして、第２又は第３成分を加えて濡れを促進させ るＳｎ合金の溶融温度を下げること、そして強度と展性の最適のバランスをとる ために、極めて改良された、共晶状の凝固ミクロ組織を生成する組成物を探索す ることである。 厳しい用途で使用しようとする、Ｐｂを含まないはんだ合金用のもう１つの追 加の設計基準は、Ｓｎ−３７％Ｐｂのミクロ組織か粗大化しにくくなるような能 力に大幅な改良をすることであり、それによって、熱的に周期に変わる高温環境 でも強度を保ち、金属疲労をしにくくすることである。Ｓｎ−３７％Ｐｂはんだ 継手の凝固したミクロ組織は、ＳｎとＰｂの固溶体相の整然と間隔を置いて配置 された共晶としてスタートしてもよいが、急速に粗大化してせん断強度が落ち、 クリープ疲労及び熱的−機械的疲労に対する耐性が欠けるようになる。Ｐｂを含 まない新規のはんだは、金属間の第２相の形成を促進するような拡散を抑制して 、Ｂｉのような微細に分散した第１次相の固溶体の硬化、即ち凝固の代わりにＳ ｎマトリックスを強化するミクロ組織設計技術を利用すべきである。提案すべき ミクロ組織安定性のもう１つの局面は、濡れに効果のある機能を先ず行なう、Ｃ ｕ−Ｓｎ金属間相層の成長を抑えることである。残念ながら、余り過剰に金属間 層が成長すると、はんだとＣｕ母材の間の界面が疲労き裂成長の弱い通路となる ことである。本当のニーズは、Ｓｎ−Ｐｂはんだ及びＰｂ基はんだと同様な加工 特性及び使用コストを持つが、向上した機械的特性及びミクロ組織の安定性を持 つ、Ｐｂを含まない新規のはんだを開発することである。 産業上考慮すべき重要な問題点は、既存の鉛を含むはんだと関連のあるはんだ 付け装置や製造プロセスでの高額な投資である。この問題点によって、“新たに 現れる”Ｐｂを含まないはんだ代替物に可能な限り近い物を開発するという戦略 が有利となる。電気配線やエレクトロニクスパッケージング業界では、１８３℃ で溶融して広い周波数域の導電性継手用に広く使用されるＳｎ−３７％Ｐｂ（重 量％）共晶はんだに対する代替物が必要である。Ｐｂを含まない新規のはんだの 融点又は液体相温度は、Ｓｎ−Ｐｂはんだが、はんだ付け過程で実用的な量の過 熱、一般的に２５ないし３０℃となるよう、市販のはんだリフロー炉、ウェーブ 及び浴はんだ付け装置、及び手動のはんだ付けガンの調節範囲、一般的に最高約 ２８０℃、よりかなり低くなければならない。 Ｓｎ−３７％Ｐｂが広く使用される主な理由の１つは、Ｃｕ、鋼、黄銅、及び ステンレススチールのような広く使用されている金属にはんだ継手を形成する時 に、優れた濡れ性及び溶融体の流動性、即ち“はんだ付け性”を示すことが特徴 である。Ｓｎ−３７％Ｐｂのような共晶はんだ合金には、“お粥状の”溶融領域 がないので、溶融し始めるとすぐにはんだ合金は最高の流動性に達する。Ｓｎ− ３７％Ｐｂを用いて効果的にはんだ付けするには、通常は僅かの弱活性フラック スだけあれば表面の酸化物が取り除かれて、はんだの冶金学的濡れと、周囲の空 気環境で接合形成が始まる。エレクトロニクス業界でＣＦＣ基洗浄剤を使用しな いようにする大きい努力が、ポスト−リフロー洗浄を必要としない、更に遥かに 弱活性のフラックスを使用する共通の思いに到った。従って、Ｐｂを含まないい ずれの新規はんだも、極く弱活性のフラックスと相性がよくなければならない。 また、Ｐｂを含まないいずれの新規のはんだも、空気酸化に対して敏感であって はならない。 熱交換器業界、自動車及び産業用車両ラジエーターの供給ばかりでなく工場や 住宅の気候調節装置、及び液体や気体のホース用の継手のような、その他の重工 業用途のはんだ付けのニーズは、恐らく更に広く、しかも元素状Ｐｂを更に大量 に消費している。このようなＰｂの大量消費は、Ｓｎ−３７％Ｐｂはんだと比較 してＰｂ基はんだ、特に３０５℃と３１６℃の間で徐々に溶融するＰｂ−５％Ｓ ｎが遥かに広く使用されるからである。Ｐｂ−５％Ｓｎはんだは、銅ラジエータ ーコアの最初の浴浸漬はんだ付け、及び黄銅や鋼を含む或る種のヘッダー及びタ ンクの継目用に広く使用されている。Ｓｎ−３７％Ｐｂは、二次継目や仕上げ用 にのみ使用される。これらの用途で重要なはんだ特性は、全般的な機械的耐久性 、化学的安定性、及び熱伝導性である。特に、約１２０℃の温度での加圧サイク ル過程で、Ｐｂ−５％Ｓｎはんだは耐食性及び疲労強度が劣ることは、Ｐｂを含 まないはんだの代替物が克服しなければならない重要な特性の欠陥事項である。 はんだ合金インゴットやワイヤーのコストは、エレクトロニクスの場合よりも熱 交換器製造の場合の方が遥かに重要な基準であり、超低コストのＰｂ−５％Ｓｎ はんだのいずれの代替物も、たとえ大幅に向上した諸特性を実証出来るとしても 、多分にペースト又はプリフォーム箔として、トータルの製造コストに関して競 合するには更に効率よく対応しなければならない。 Ｐｂを含まない三元共晶はんだ合金、即ちＳｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ （重量％）は、１９９６年６月１８日に発行された米国特許第５，５２７，６２ ８号に記載され、このはんだ合金は、２１７℃の融点及び極めて優れたはんだ付 け性を発現する。一般的に、はんだリフロー条件のもとで冷却すると、このはん だ合金液体は、Ｓｎ（ｂｃｔ）マトリックスの中に分散したＣｕ₆Ｓｎ₅とＡｇ₃ Ｓｎ金属間相の微細な共晶ミクロ組織として凝固し、このミクロ組織は、Ｓｎ− Ｐｂ共晶はんだのミクロ組織より著しく強い。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元共晶は、以 前の実験又は計算上の相図の研究では報告されたことがなく、最初の試験結果に よりこの合金がＰｂを含まないはんだとして極めて有望であることが判っている 。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶はんだの唯一の重大な欠陥は、はんだ／Ｃｕ母材界面で 、特に高温のエージングで金属間層成長をしやすい傾向があることが判っており 、この特徴は、実質的に全ての高含量Ｓｎの、Ｐｂを含まないはんだに共通して いる。 発明の開示 本発明は、はんだ付け性を低下することなくミクロ組織の高温安定性及び熱的 −機械的疲労強度を高めるために、前述のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの三元共晶の、Ｐｂ を含まないはんだ合金の改良、及び１種以上の低含量で低コストの合金添加物を 含む前記合金の変形体に関する。或る実施態様では、約１重量％以下の合計量の 第４又は第５添加元素添加物が、三元共晶の、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃ ｕ（重量％）を主成分とするＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金ばかりでなく前記合金 の変形体用に作られて、Ｎｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素から実質的に成る 群から選ばれる。添加元素（類）は、はんだ／母材界面の有益な改良剤（類）と して作用する。特に、１種以上の添加元素を加えると、形態構造を旨く改良して 、高温エージング条件のもとで金属間界面層の成長速度を抑え、はんだ付け性を 低下することなくミクロ組織の高温安定性及び熱的−機械的疲労強度を高める。 本発明は、また、基本の三元共晶合金、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ（ 重量％）、及びその変形体のＡｇ含量の減量の可能性も考えて、ミクロ組織の安 定性、拡張したペースト領域（１５℃未満のペースト領域を維持して）、高温性 能及びはんだ付け性をさほど低下することなく、この合金のコストを下げる。こ れらの合金の銀の含量の改良された範囲は、約４．７重量％から約３．０重量％ に減っている。好適なはんだミクロ組織を作るために、Ａｇ含量を約０．５重量 ％の最小値にしたままでＣｕの含量は少なくして、凝固したままのはんだの本体 の中で大きい金属間相の形成を促進させることなく、加える添加物に役割を持た せることが出来る。言い換えれば、はんだミクロ組織は、共晶合金でよく見かけ る微細で、均一なミクロ組織のままである。これを実現するには、Ａｇ対Ｃｕの 比＋Ｘ（式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素）は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃ ｕ共晶の中のＡｇ／Ｃｕ比とほぼ同じ程度でなければならない。 図面の簡単な説明 図１ａは対照用三元共晶、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕはんだ合金を使 って作られたエージングされていないはんだ継手試料の５００倍の顕微鏡写真で あり、一方、図１ｂは下記のようにエージングされたはんだ継手の同様な顕微鏡 写真である。 図２ａは、本発明に従って、０．１５重量％のＮｉで改良された共晶はんだ合 金を使って作られたエージングされていないはんだ継手試料の５００倍の顕微鏡 写真であり、一方図２ｂは、下記のようにエージングされたはんだ継手の同様な 顕微鏡写真である。 図３ａは、本発明に従って、０．３重量％のＦｅで改良された共晶はんだ合金 を使って作られたエージングされていないはんだ継手試料の５００倍の顕微鏡写 真であり、一方、図３ｂは、下記のようにエージングされたはんだ継手の同様な 顕微鏡写真である。 図４ａは、本発明に従って、０．３重量％のＮｉで改良された共晶はんだ合金 を使って作られたエージングされていないはんだ継手試料の５００倍の顕微鏡写 真であり、一方、図４ｂは、下記のようにエージングされたはんだ継手の同様な 顕微鏡写真である。 図５ａは、本発明に従って、共晶外基本組成物を含む、０．３重量％のＮｉで 改良された共晶はんだ合金を使って作られたエージングされていないはんだ継手 試料の５００倍の顕微鏡写真であり、一方、図５ｂは、下記のようにエージング したはんだ継手の同様な顕微鏡写真である。 発明の詳細な説明 本発明の前述の改良されたはんだ合金は、例えば使用中に最高約１７０℃の温 度で作業又は曝露が出来、しかも製造及び修理作業でＳｎ−Ｐｂ共晶でＰｂ基は んだから広く置換出来る新規のグループの、Ｐｂを含まない健全なはんだを実現 する。このはんだは、鉛、及び鉛の未精錬や精錬した製品を含まない。はんだ成 分はＡｇを除いて低コストであり、全ての成分は豊富な埋蔵鉱量により広く入手 が可能である。 本発明による改良型Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元共晶合金、及びその変形体は、１種 以上の低含量で低コストの合金添加物を含み、はんだ付け性を低下することなく ミクロ組織の高温安定性及び熱的−機械的疲労強度を向上させる。特に、はんだ 合金成分の約１重量％以下の合計量で、目的に沿った即ち意図的な第４、第５又 はそれ以上の元素添加物は、三元共晶の、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ（ 重量％）を主成分とする三元共晶Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金ばかりでなく、そ の変形体用にも作られる。この添加元素は、はんだ付け性を低下することなく、 ミクロ組織の高温安定性及び熱的−機械的疲労強度を改良する方法で形態構造を 有利に改良するおよび／または特に高温エージングからの金属間界面の成長を抑 えることが出来る、Ｎｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素から成る群から選ばれ る。ニッケル及び鉄に加えて、この目的のため、別の同様な作用をする添加元素 には、比較的高コストであり入手が不確実なため、比較的好ましくないコバルト （Ｃｏ）が挙げられる。各添加元素は、少なくとも約０．０１重量％の量で単独 で加えてもよく、はんだ合金組成物の約０．５重量％を超えないのが好ましい。 １種以上の添加元素を加えると、はんだ付けされる母材又は部材が一般的にＣｕ の場合、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の薄い層を一般的に含む凝固したままの金属間界面の形態構 造が改良され、特に凝固したままの金属間界面の厚さが薄くなる。更に重要なこ とは、１種以上の添加元素を加えると、母材又は部材が一般的にＣｕである場合 、形態構造が改良され、そして一般的にＣｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃ＳｎのＣｕ基の層を 含む高温でエージングされた金属間界面の成長速度が抑えられる。本発明の出願 者は、この点に関していずれの理論にも縛られようと望むものではなく、又は縛 られれようとは思わないけれども、形態構造の改良は、優先的な成長ファセット 又は金属間界面の表面を壊し、その代わりファセットのない、平坦でない界面成 長表面を作る作用をするメカニズムによって達成されるようである。本発明の出 願者は、この点に関していずれの理論にも縛られようと望むものではなく、また 縛られれようとは思わないけれども、置換的な元素添加物により金属間相に発生 する余分の歪のために、母材又は部材から、成長中の金属間界面へＣｕが拡散的 に移動するのを抑制するように作用するメカニズムによって、成長の抑制が行な われるようである。また、１種以上の添加元素を加えることによって、母材又は 部材から、はんだ本体へのＣｕの拡散的移動が抑制されることは、はんだミクロ 組織の中の界面に近い金属間相、特にＣｕ₆Ｓｎ₅の形成や過剰の成長を抑える役 目をする。 本発明の改良されたはんだ合金は、融点より１５℃を超えない、好ましくは５ ℃を超えない融点に対応する“ペースト状”液体−固体温度領域を含む約２１７ ℃の融点を示す。はんだリフロー方法を使うエレクトロニクスはんだの用途では 、本発明のはんだの融点領域（液体プラス固体相）は三元共晶融点より僅か１５ ℃しか高くない。特に、前記のはんだリフロー方法では、約２３０ないし２５０ ℃の温度まで配線盤を万遍なく加熱することが含まれる。前記のはんだリフロー 方法で使用されるはんだは、約１５℃未満の限られた溶融範囲（即ち、液体−固 体の“お粥状”ゾーン）を示すことが好ましい。 本発明の特定の改良されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｘはんだ合金は、重量％で、約 ３．５ないし約７．７重量％のＡｇ、約１．０ないし約４．０重量％のＣＵ、合 計量で約１重量％（重量％）以下の意図的に加えた１種以上のＮｉ、Ｆｅ及び同 様な作用をする添加元素、並びに実質的にＳｎである残部から実質的に成る。銀 の含量が少なく、本発明の特定に改良されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｘはんだ合金は 、実質的に重量％で、約４．０ないし約３．０重量％のＡｇ、約４．０ないし約 ０．５重量％のＣｕ、合計量で約１重量％（重量％）以下の意図的に加えた１種 以上のＮｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする添加元素、並びに実質的にＳｎである残 部から実質的に成り、Ｓｎは、はんだ合金の少なくとも約８９重量％のＳｎの量 で含まれるのが好ましい。本発明の改良されたはんだ合金でのＡｇ対Ｃｕの比＋ Ｘ（式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素）は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共 晶でのＡｇ／Ｃｕ比と同じ程度でなければならない；即ち概略的に、Ａｇ／（Ｃ ｕ＋Ｘ）＝３／１である。 本発明の改良されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｘはんだ合金は、米国特許第５ ５２ ７ ６２８号に記載されている方法で作ることが出来、この特許の教示内容は引 用して本明細書に組み入れられている。はんだ合金は、はんだワイヤー状、シー ト状、箔状、塊状、粉末状、その他種々の形状で作り、使うことが出来る。本発 明のはんだ粉末は、表面実装技術によって回路組立体で使用するためにエレクト ロニクス用はんだペーストに組み入れることが出来る。本発明の全ての形状のは んだ用はんだフラックス配合物は、市販のフラックス製品又は特定の用途に開発 されたフラックス製品から選ぶことが出来る。 本発明の改良されたはんだ合金の溶融挙動は、概ね５℃未満、そして確実なと ころ１５℃未満のペースト状領域（液体プラス固体温度領域）を持つ共晶に近い はんだ合金の溶融挙動である。はんだ合金の溶融の開始は、約２１7℃で起こり 、この温度は、Ｓｎ−４％Ａｇ−１．７％Ｃｕ（重量％）の基本共晶合金の共晶 溶融温度である。このような溶融温度は、多くの既存の部材や配線盤によって受 け入れられ、そして慣用のリフロー炉、はんだごて、及びその他のはんだ溶融装 置とも適合する筈である。 実質的に、凝固したままのはんだミクロ組織は、はんだ付け作業での慣用の冷 却速度（１ないし１０℃／秒）で凝固する時にＳｎマトリックスの中に分散して いる、金属間相、Ｃｕ₆Ｓｎ₅及びＡｇ₃Ｓｎの微細な共晶混合物である。前述 の添加元素（類）の添加物は、添加元素の金属半径の分析によると、はんだミク ロ組織の中に存在するＣｕ基金属間相の中に溶解する場合がある；即ち、本発明 の出願者は、この点に関していずれの理論にも縛られようと望むものではなく、 また縛られれようとは思わないけれども、ＮｉとＦｅは、金属半径がＣｕ原子と は約３％以下の違いがある（表Ｉを参照されたい）。このことは、Ｈｕｍｅ−Ｒ ｏｔｈｅｒｙにより報告された予期される大きさ（５原子％）の固溶解度に対す る約１０％のずれという合金設計基準内に旨く入っている。 表Ｉ 元素 金属半径（オングストローム） 半径のずれ Ｃｕ １．２７８ ０（基準） Ｆｅ １．２７４ −０．３％ Ｎｉ １．２４６ −２．６％ はんだ本体内部及び母材（例えば、Ｃｕ）／はんだ界面における添加元素は、 形態構造を旨く改良し、そして高温エージング過程でＣｕ基金属間の成長速度を 抑える役目をする。形態構造の改良は、エージング後の本発明の界面形態構造は ファセット型が減り、平坦でなく、しかも一様な成長表面となるはんだ／Ｃｕは んだ界面では特に重要である。前記の界面は、大抵のＳｎ基はんだの場合によく 見られる規則的ファセット型界面よりも遥かに引張応力に対してもせん断応力に 対しても耐性がある。従って、一定の応力、即ちクリープ条件、又は周期的応力 、即ち疲労条件のどちらかを負荷すると、本発明のはんだミクロ組織は大幅に向 上したクリープ耐性及び疲労耐性を発現する。 本発明のはんだを高温でエージングした金属間界面は、界面層の厚さを最小限 に抑えて、はんだミクロ組織の本体の界面に近い溶質減損ゾーンの程度を減らす 穏やかな速度で成長する。溶質減損ゾーンは、強度が大幅に落ちた純粋なＳｎか ら実質的に成っている。これらの２つの特徴、即ち所与のエージング曝露に対す る薄くなった金属間界面、及び減少した溶質減損ゾーンによって、前記のはんだ 継手の耐クリープ破壊性及び耐疲労破壊性が向上する。 本発明のはんだ合金によって促進されると思われる金属間界面を通るＣｕ拡散 が最小に抑えられると、はんだミクロ組織の界面の近くの金属間の大きい析出相 が大幅に減る。エージング後の大抵のＳｎ基はんだに、このような大きい鋭い縁 部の金属間粒子、一般的にＣｕ₆Ｓｎ₅、があると、疲労き裂の核生成を促進する ことがある。前記の析出物の著しい減少、又は或る場合には消失によって、本発 明のはんだ合金の大きくなった耐疲労性が更に増加する。 同じ様な温度で行なって等価な特性を得るために、そして同様に適当な成分で 構成して前記の容易な加工法を得るために、本発明の代りに使用出来る代替物は 知られていない。 発明を実施するための最良の形態 次の実施例を示して、本発明の範囲を何等制約することなく本発明を更に説明 する。 実施例： 次の組成物の合金（重量％で）： ９９．７％ （Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ）＋０．３％Ｎｉ ９９．８５％（Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ）＋０．１５％Ｎｉ ９９．７％ （Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕ）＋０．３％Ｆｅ ９９．７％ （Ｓｎ−３．６％Ａｇ−１．０％Ｃｕ）＋０．３％Ｎｉ を作り、次の試験に使用した： 示差熱分析（ＤＴＡ）を行ない、はんだの溶融挙動（固相線温度及び液相線温 度）を測定した。 ＲＭＡ（弱活性ロジン）フラックス（ニュージャーシー州、ジャーシー市のア ルファ メタルス製のアルファ ６１１ フラックス）を使って、はんだ継手試 料（液滴物）を溶融し、Ｃｕ母材（即ち、はんだ付けされる部材）上で凝固させ た後、真空ポンプ用シリコーンオイル（Ｄｏｗ ２００）の中で急冷させると、 工業用はんだ付け作業（はんだごてを用いたペーストリフロー及び手加工はんだ 付け）では、一般的な５ないし１０℃／秒の一定の冷却速度なので、均一で凝固 したままのミクロ組織が得られた。 各試料の凝固したままのミクロ組織を検査して、前述の共晶ミクロ組織及び母 材／はんだ界面の形態構造に似ていることを確認した。 例えば、はんだ継手を長時間、１７０℃に曝露し続けることによって、厳しい 温度での曝露をシミュレーションするために、１７０℃の空気雰囲気炉で約２時 間、はんだ継手試料をアニーリング（エージング）した。米国特許第５ ５２７ ６２８号の前述の非改良型Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶合金の対照試料を、直接比 較するために加えた。 各試料のエージング済みのミクロ組織を検査して、界面のエージング特性の改 良、及び界面近くのはんだのミクロ組織の特徴を確認した。 図１ａは、前述の対照用三元共晶、Ｓｎ−４．７％Ａｇ−１．７％Ｃｕのはん だ合金（重量％）を使って作られたエージングされていないはんだ継手試料の顕 微鏡写真であり、一方、図１ｂは、前述のようにエージングされた図１ａのはん だ継手の同様な顕微鏡写真である。このはんだ試料は、本発明によって作られ、 後記で考察するはんだ継手試料の比較に使う。 図２ａは、本発明に従って、０．１５重量％のＮｉで改良された共晶はんだ合 金を使って作られたエージングされていないはんだ継手試料の顕微鏡写真であり 、一方、図２ｂは、前述のようにエージングされたはんだ継手試料の同様な顕微 鏡写真である。 図３ａ（エージングされていないはんだ継手）と図３ｂ（エージングされたは んだ継手）は、本発明に従って、０．３重量％のＦｅで改良された共晶はんだ合 金継手の同様な顕微鏡写真である。 図４ａ（エージングされていないはんだ継手）と図４ｂ（エージングはんだ継 手）は、本発明に従って、０．３重量％のＮｉで改良された共晶はんだ合金継手 の同様な顕微鏡写真である。 図５ａ（エージングされていないはんだ継手）と図５ｂ（エージングされたは んだ継手）は、本発明に従って、共晶（Ｓｎ−３．６％Ａｇ−１．０％Ｃｕ）外 の基本組成物を含む、０．３重量％のＮｉで改良された共晶はんだ合金継手試料 の同様な顕微鏡写真である。 図２〜５の継手試料は、実施例の項で既に説明した組成物に対応するはんだ組 成物を含んでいた。 図１〜５で最も厚い、凝固したままの（エージングされていない）Ｃｕ基金属 間界面層Ｌ_uは、対照用はんだ継手試料のミクロ組織の中で観察された。同様に 、エージングされた最も厚い金属間界面層Ｌ_aは、エージングされた対照用はん だ継手試料のミクロ組織の中で観察された。図１〜５では、エージングされてい ない界面層Ｌ_uはＣｕ₆Ｓｎ₅のようであり、一方、エージングされた界面層Ｌ_aは 、Ｃｕ₆Ｓｎ₅（図１ｂ〜５ｂでは、層の領域がはんだ本体の中に延びている白み がかったグレー相層）、及びＣｕ₃Ｓｎ（図１ｂ〜５ｂでは、Ｃｕ母材近くの比 較的暗いグレー相層）のようであった。図１〜５では、金属間界面層Ｌ近くの黒 い線（類）又は線分は、研磨とエッチングを施した加工物である（単数）／（複 数）。 検査した全てのはんだ継手試料では、エージングされたはんだ継手のミクロ組 織の中にあるエージングされた界面層Ｌ_aと比較して、エージングされていない 継手のミクロ組織は、金属間界面層Ｌ_uが薄かった。 図２ｂ〜５ｂを図１ｂと比較すると、本発明に従って作られたはんだ継手試料 のエージングされた金属間界面層（Ｃｕ₆Ｓｎ₅及びＣｕ₃Ｓｎ）では、はんだ本 体へ延びる成長表面又は領域のファセット型が大幅に減り、平で角張っていて、 このような大幅な減り方によってはんだ継手のミクロ組織の高温安定性、及び熱 的-機械的疲労強度が向上することは明かである。図２ｂ〜５ｂの本発明のはん だ継手試料では、金属間界面層は、更にファセット型が少なくなり、更に平に成 長した界面表面又は形態構造が認められた。更に、測定したＤＴＡの固相線温度 及び液相線温度（Ｔ₁もＴ₂も℃単位で）及び濡れ角度の平均値及び範囲（度）に よって評価されるはんだ付け性を実質的に低下させることなく、このような有益 な界面の特徴が実現された。例えば、図２〜５では、測定したＤＴＡの固相線温 度と液相線温度ばかりでなく、濡れ角度の平均値及び濡れ角度の範囲も、対照試 料の継手で測定した同様なデータとの比較で明らかになる。図１の対照試料の場 合、Ｔｓは約２１６．８℃であり、濡れ角度平均値は約３５．２５度で、濡れ角 度範囲は約３４〜３７度であった。図２の０．１５％のＮｉで改良されたはんだ 合金の場合、Ｔ_sとＴ₁は対照三元共晶試料の各温度とほぼ同じであり、濡れ角度 平均値は約３０．０度で、濡れ角度範囲は約２８〜３４度であった。図３の０． ３％のＦｅで改良されたはんだ合金の場合、Ｔ_sとＴ₁は対照三元共晶試料 の各温度とほぼ同じであり、濡れ角度平均値は約３６．５度で、濡れ角度範囲は 約２７〜４５度であった。図４の０．３％のＮｉで改良されたはんだ合金の場合 、Ｔ_sとＴ₁は対照三元共晶試料の各温度とほぼ同じであり、濡れ角度平均値は約 ２３．７５度で、濡れ角度範囲は約１７〜２７度であった。図５の０．３％のＮ ｉで改良されたはんだ合金の場合、Ｔ_sとＴ₁は対照三元共晶試料の各温度とほぼ 同じであり、濡れ角度平均値は約３０．０度で、濡れ角度範囲は約２９〜３２度 であった。 本発明の特定の実施態様によって本発明を説明してきたが、その実施態様に限 定されることなく、むしろ次の請求の範囲で以後説明する範囲にのみ限定される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 約２１７℃の共晶溶融温度を有する、重量％で、約９３．６重量％のＳｎ −約４．７重量％のＡｇ−約１．７重量％のＣｕから実質的に成る共晶組成物及 びその変形体から実質的に成る鉛を含まないはんだであって、Ｓｎ、Ａｇ、及び Ｃｕの各濃度が前記共晶組成物から逸脱して前記共晶溶融温度より約１５℃を超 えない制御された溶融温度範囲を発現する鉛を含まないはんだにおいて、前記は んだと母材との間の金属間界面を改良してはんだ継手強度を向上するのに有効な 量で前記はんだ合金の中に存在する、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元 素から実質的に成る群から選ばれる添加元素を含むことを特徴とする鉛を含まな いはんだ。 ２． 前記添加元素は、前記はんだと前記母材との間のファセット型Ｃｕ−Ｓｎ 金属間界面の量を減らすのに有効な量で存在することを特徴とする請求項１に記 載の鉛を含まないはんだ。 ３． 重量％で、約３．５ないし約７．７重量％のＡｇ、約１．０ないし約４． ０重量％のＣｕ、約０．５重量％を超えない個々の量の、又は約１．０重量％を 超えない合計量の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素の１種以上の意 図的な添加物、並びにＳｎから実質的に成る残部、から実質的に成ることを特徴 とする請求項１に記載の鉛を含まないはんだ。 ４． 前記Ｓｎは、前記合金の少なくとも約８９重量％のＳｎの量で存在するこ とを特徴とする請求項３に記載の鉛を含まないはんだ。 ５． Ａｇ／（Ｃｕ＋Ｘ）の比、式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用を する添加元素、が約３ないし１であることを特徴とする請求項１に記載の鉛を含 まないはんだ。 ６． 重量％で、約４．０ないし約３．０重量％のＡｇ、約４．０ないし約０． ５重量％のＣｕ、約０．５重量％を超えない個々の量の、又は約１．０重量％を 超えない合計量の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素の１種以上の意 図的な添加物、並びにＳｎから実質的に成る残部、から実質的に成ることを特徴 とする請求項１に記載の鉛を含まないはんだ。 ７． 前記Ｓｎは、前記合金の少なくとも約８９重量％のＳｎの量で存在するこ とを特徴とする請求項６に記載の鉛を含まないはんだ。 ８． Ａｇ／（Ｃｕ＋Ｘ）の比、式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用を する添加元素、が約３ないし１であることを特徴とする請求項６に記載の鉛を含 まないはんだ。 ９． 約２１７℃の共晶溶融温度を有する、重量％で、約９３．６重量％のＳｎ −約４．７重量％のＡｇ−約１．７重量％のＣｕから実質的に成る共晶組成物及 びその変形体から実質的に成るはんだ継手であって、Ｓｎ、Ａｇ、及びＣｕの各 濃度が前記共晶組成物から逸脱して前記共晶溶融温度より約１５℃を超えない制 御された溶融温度範囲を発現する前記はんだ継手において、前記はんだと母材と の間の金属間界面を改良してはんだ継手強度を向上するのに有効な量で前記はん だ合金の中に存在する、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素から実質的 に成る群から選ばれる添加元素を含むことを特徴とするはんだ継手。 １０． 前記添加元素は、前記はんだと前記部材との間のファセット型Ｃｕ−Ｓ ｎ金属間界面の量を減らすのに有効な量で存在することを特徴とする請求項９に 記載のはんだ継手。 １１． 約２１７℃の共晶溶融温度を有する、重量％で、約９３．６重量％のＳ ｎ−約４．７重量％のＡｇ−約１．７重量％のＣｕから実質的に成る共晶組成物 及びその変形体から実質的に成るＰｂを含まないはんだであって、Ｓｎ、Ａｇ、 及びＣｕの各濃度が前記共晶組成物から逸脱して前記共晶溶融温度より約１５℃ を超えない制御された溶融温度を発現する前記Ｐｂを含まない溶融はんだを凝固 することによる部材用のはんだ付け方法において、前記はんだと母材との間の金 属間界面を改良してはんだ継手強度を向上するのに有効な量で前記はんだ合金の 中に存在する、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素から実質的に成る群 から選ばれる添加元素を含むことを特徴とする前記溶融はんだである、鉛を含ま ないはんだを凝固することによる部材用のはんだ付け方法。 １２． 重量％で、約３．５ないし約７．７重量％のＡｇ、約１．０ないし約４ ．０重量％のＣｕ、約０．５重量％を超えない個々の量の、又は約１．０重量％ を超えない合計量の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素の１種以上の 意図的な添加物、並びにＳｎから実質的に成る残部、から実質的に成ることを特 徴 とする請求項１１に記載のはんだ付け方法。 １３． 前記Ｓｎは、前記合金の少なくとも約８９重量％のＳｎの量で存在する ことを特徴とする請求項１２に記載のはんだ付け方法。 １４． Ａｇ／（Ｃｕ＋Ｘ）の比、式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする 添加元素、が約３ないし１であることを特徴とする請求項１２に記載のはんだ付 け方法。 １５． 重量％で、約４．０ないし約３．０重量％のＡｇ、約４．０ないし約０ ．５重量％のＣｕ、約０．５重量％を超えない個々の量の、又は約１．０重量％ を超えない合計量の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用をする元素の１種以上の 意図的な添加物、並びにＳｎから実質的に成る残部、から実質的に成ることを特 徴とする求項１１に記載のはんだ付け方法。 １６． 前記Ｓｎは、前記合金の少なくとも約８９重量％のＳｎの量で存在する ことを特徴とする請求項１５に記載のはんだ付け方法。 １７． Ａｇ／（Ｃｕ＋Ｘ）の比、式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び同様な作用 をする添加元素、が約３ないし１であることを特徴とする請求項１５に記載のは んだ付け方法。 １８． 前記添加元素は、前記はんだと前記母材との間のファセット型Ｃｕ−Ｓ ｎ金属間界面の量を減らすのに有効な量で存在することを特徴とする請求項１１ に記載のはんだ付け方法。 １９． 前記溶融、はんだが銅の電気部品と接触して凝固されることを特徴とす る請求項１１に記載のはんだ付け方法。