JP3494387B2 - ポリアリレート及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、低誘電性のポリアリレ
ート及びこのポリアリレートを用いた電子写真感光体に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近の電子写真感光体においては、積層
型の電子写真感光体、すなわち、感光層が露光により電
荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する
電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層よりなる積層
型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発
生物質および電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させ
た単一層からなる単層型の電子写真感光体が提案され、
利用されている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層
および単層型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂
としては、両者とも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ＢＰＡと略称する。）を原料とし
たポリカーボネート樹脂やＢＰＡとテレフタル酸／イソ
フタル酸から構成されるポリアリレートが主に利用され
ている。特開昭６１−５５６７２号公報、特開平２−９
３３８号公報には、ＢＰＡを原料としたポリアリレート
樹脂は電荷輸送物質との相溶性が良好であるので、これ
をバインダー樹脂として感光層を形成させた電子写真感
光体は、電気特性が良好であり、また比較的機械的強度
が大きいことが開示されている。 【０００３】しかしながら、ＢＰＡポリアリレート樹脂
をバインダー樹脂として用いて感光層を形成した場合に
は、以下に示すような問題点があることが明らかになっ
た。 感光体作成時において、感光層を塗布する際、使用す
る溶媒によっては塗工液がゲル化したり、感光層が結晶
化を起こすことがある。これらのゲル化や結晶化を起こ
した部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となって
残り、画質上ディフェクトとなって出現する。 通常の負帯電型電子写真感光体の場合、ＢＰＡポリア
リレート樹脂を用いた感光層は、下引層との密着性が悪
いため、剥離し易かったり、表面硬度が不足しているの
で、傷ついたり、表面が摩耗して耐刷寿命が短くなると
いう欠点がある。ここで意味する下引層とは、積層型感
光体の場合では電荷発生層を、単層型および逆層型の感
光体では導電性基板を指す。 【０００４】そして、近年感光体寿命の長期化というニ
ーズに伴って、感光体としての電気的な特性と機械的な
特性とのバランスのよい樹脂およびそれを用いた電子写
真感光体が必要とされている。また、低誘電性の樹脂を
バインダー樹脂として用いると電気的特性の良い電子写
真感光体が得られることが知られており、ポリマー中に
フッ素原子を有する化合物を導入すると低誘電性のポリ
アリレートが得られることも知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、低誘電性のポリアリレートの提供
及びこの樹脂をバインダー樹脂として用い、電子写真感
光体の作製時に塗工液がゲル化したり、樹脂が結晶化し
たりすることがなく、また長期間にわたって耐刷性、機
械的強度を保ち、下引層との密着性に優れ、電気的特性
に優れ、高感度の電子写真特性を有する電子写真感光体
を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な課
題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこと
に、フッ素原子を含む化合物で封止されたポリアリレー
トは低誘電性であり、この樹脂をバインダー樹脂として
用いた電子写真感光体は、従来の電子写真感光体に認め
られる様な問題点がなく、電荷発生物質や電荷輸送物質
との相溶性や溶媒との親和性が良好であり、感光体作製
時に塗工液がゲル化したり、樹脂が結晶化したりするこ
とがなく、また下引層との密着性能に優れ、しかも長期
間使用したとしても機械的強度を保持し、電気的特性に
優れ、高感度の電子写真特性を有する実用上優れた電子
写真感光体であり、種々の電子写真分野に好適に使用す
ることができることを見いだし、本発明に到達した。 【０００７】 すなわち、本発明の要旨は、導電性基板
上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層を
形成するバインダー樹脂が、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有し、末端が一官能のフッ素原子を含
む化合物で封止されているポリアリレートであることを
特徴とする電子写真感光体である。 【０００８】 【化２】 【０００９】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ア
ルキリデン基、フェニルアルキリデン基、環状炭化水素
基からなる群から選ばれ、Ｙは、フェニレン基、ビフェ
ニレン基、ナフチレン基、脂肪族炭化水素基、環状炭化
水素基からなる群から選ばれる。〕 【００１０】 【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
末端がフッ素原子を含む化合物で封止されているポリア
リレートは一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
るポリアリレートからなる。〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各
々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化
水素基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、ア
ルキレン基、アルキリデン基、フェニルアルキリデン
基、環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｙは、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、脂肪族炭化
水素基、環状炭化水素基からなる群から選ばれる。〕 【００１２】一般式（１）で示される繰り返し単位を有
するポリアリレートを合成するための原料である二価フ
ェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イ
ソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５
−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロ
ヘキシルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジフルオロビフェニル、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−
メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−
５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメ
チル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，
３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ビスフェノールフローレンな
どが挙げられる。これらの二価フェノールは、１種類で
用いることもできるし、２種類以上で併用することも可
能である。 【００１３】特に好ましくは、ＢＰＡ、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
後ＢＰＣと略称）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン（以後ＢＰＺと略称）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（以後ＢＰＡＦと略
称）が挙げられる。また、ポリマーの特性を損なわない
範囲で二価のフェノールをエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンなどの二価のアルコールで置き換えてもよ
い。 【００１４】一般式（１）で示される繰り返し単位を有
するポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカ
ルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェン酸、４、４′−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，
４′−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸
が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で
用いることもできるし、２種類以上で併用することも可
能である。好適に用いることができる二価のカルボン酸
としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物で
ある。また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状
の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に
添加して分岐構造が導入されていてもよい。 【００１５】本発明のポリアリレートの末端封止材料で
あるフッ素原子を有する化合物は、分子内にフッ素原子
を含み、一官能で、フェノール性水酸基、カルボキシル
基、酸クロライド基と反応するものであればいかなる物
でもよく、以下に例示する物質に限定されるものではな
いが、このような化合物を具体的に例示すると、ｏ−，
ｍ−，ｐ−トリフルオロメチルクレゾール、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェ
ノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフ
ルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、
３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフル
オロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノー
ル、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，
４，５−テトラフルオロフェノール、２，３，４，６−
テトラフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール、６−パーフルオロエチ
ルヘキサノール、パーフルオロプロピルメタノール、２
−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフル
オロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキ
シ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２
−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−パーフル
オロヘキシル−２−プロペン−１−オール、３−パーフ
ルオロヘキシル−２−ヨードプロパノール、６−（パー
フルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ
オクチル）エタノール、３−パーフルオロオクチル−２
−ペンテン−１−オール、３−パーフルオロオクチル−
２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロオクチ
ル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノ
ール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサ
ノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタ
ノール、６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキ
サノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）
エタノール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）−２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロ−
５−メチルヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）エタノール、３−（パーフル
オロ−７−メチルオクチル）−２−ヨードプロパノー
ル、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサ
ノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタ
ノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７−ドデカフルオロペンタノール、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，
２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、トリフ
ルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブ
タン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン
酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パ
ーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、ペ
ンタデカフルオロオクタン酸クロライド、パーフルオロ
（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサド
デカン酸）フルオライド、パーフルオロ（２，５，８，
１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサ
ペンタデカン酸フルオライド、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパン酸、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパン酸クロライド、２，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロヘプタン酸、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロヘプタン酸クロライド、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ド
デカフルオロペンタン酸、２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロペンタン酸ク
ロライド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナン
酸、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナン酸クロ
ライド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イ
コサフルオロウンデカン酸クロライド、３−クロロテト
ラフルオロプロパン酸、３−クロロテトラフルオロプロ
パン酸クロライド、３，４−ジクロロペンタフルオロブ
タン酸、３，４−ジクロロペンタフルオロブタン酸クロ
ライド、３，５，６−トリクロロオクタフルオロヘキサ
ン酸、３，５，６−トリクロロオクタフルオロヘキサン
酸クロライド、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブチルアミン、２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ
オクチルアミンなどが挙げられる。これらのフッ素原子
を含む末端封止材料は必ずしも１種類で用いる必要はな
く、複数混合して用いることもできる。 【００１６】また、末端封止材料には通常のフッ素原子
を含まない化合物を上記に掲げた化合物に混合して使用
することもできる。具体的に用いることが可能な化合物
を例示すると、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香
酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニル
クロロホルメートなどの酸クロライド類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価
のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェ
ニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられ
る。 【００１７】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有
機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１ １４７ １９５９年、
特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二
価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８
−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法
（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）等が挙げられる。本発明の末端をフッ素原子を含
む化合物で封止されたポリアリレートは上記のごとき公
知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が
好適に採用される。 【００１８】界面重合法による製造方法をさらに詳細に
説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製
し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリ
ンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウ
ムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ
ブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム
塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブ
チルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジ
ルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハ
ライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、
テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホス
ホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウ
ン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン
−５などのクラウンエーテルを添加する。一方、水と相
溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例え
ば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素な
どに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先の
アルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜
５時間攪拌しながら反応を行うことによって所望のポリ
アリレート（共重合体）を得ることができる。ここで用
いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等がある。 【００１９】本発明のポリアリレートの分子量の調節方
法は、上記の末端封止材料の添加量によってコントロー
ルすることができる。分子量の測定はテトラクロロエタ
ン粘度測定溶媒を用い、その分子量は２５℃における１
ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度が０．２５〜１．２０
の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０．３５
〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満で
あるとポリマーとしての機械的特性が低下する傾向にあ
り、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶
媒に対する溶解性が低下する傾向にある。 【００２０】本発明の電子写真感光体は、末端がフッ素
原子を含む化合物で封止されたポリアリレートを単層型
あるいは積層型感光体中のバインダー樹脂として利用す
る限り、いかなる形式の感光体に用いることも可能であ
るが、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と少なくと
も１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体の電
荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好まし
い。本発明の電子写真感光体において、本発明の目的を
阻害しない範囲で他のバインダー樹脂を末端がフッ素原
子を含む化合物で封止されたポリアリレートに混合する
などの方法で使用することもできる。また、酸化防止剤
などを添加することも可能である。 【００２１】本発明の電子写真感光体を構成する導電性
基板材料としては、公知のものを各種使用することがで
きる。例えば、アルミニウム、真鍮、銅、ニッケル、鋼
などの金属板、ドラム若しくは金属シート、プラスチッ
クシート上にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジ
ウム、グラファイトなどの導電性物質を蒸着、スパッタ
リング、塗布などによりコーティングするなどして導電
化処理を施したもの、金属ドラムの表面を電極酸化など
により金属酸化物処理したもの、あるいはガラス、プラ
スチック板、布、紙などの基板に導電化処理を施したも
のなどを使用することができる。 【００２２】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、また、電荷発
生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法な
どにより電荷発生物質の層を形成するか、またはその下
地となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用い
て結着してなる層を形成することによって得ることがで
きる。バインダー樹脂を用いた場合の電荷発生層の形成
方法としては、公知の方法など各種の方法を用いること
ができるが、通常、電荷発生物質をバインダー樹脂と共
に適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、下引層上
に塗布し、乾燥させる方法が好適に使用される。 【００２３】上記の積層型電子写真感光体に用いること
ができる電荷発生物質としては、公知のものなど各種使
用することができる。具体的には、非晶質セレン、三方
晶セレンなどのセレン単体、セレン−テルルなどのセレ
ン合金、Ａｓ₂ Ｓｅ₃ などのセレン化合物若しくはセレ
ン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの第II族お
よび第IV族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸
化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系
材料などの各種無機材料、金属もしくは無金属フタロシ
アニン、シアニン、アントラセン、ビスアゾ化合物、ピ
レン、ペリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポ
リビニルカルバゾール、スクエアリウム顔料などの各種
有機材料が挙げられる。また、これらの電荷発生物質を
１種類だけで用いることもできるし、複数以上混合する
などして併用しても差し支えない。 【００２４】上記の積層型電子写真感光体の電荷発生層
におけるバインダー樹脂としては、特に制限がなく、公
知のものなど各種使用することができる。例えば、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アル
キッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、通常のポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹
脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を使用
することができる。なお、上記電荷発生層におけるバイ
ンダー樹脂として、本発明の末端にフッ素原子を含む化
合物で封止されたポリアリレートを使用することもでき
る。 【００２５】積層型電子写真感光体における電荷輸送層
は、下地層上に電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着し
てなる層を形成することによって得られる。この電荷輸
送層の作製方法としては、公知の方法など種々の方法を
使用することができる。通常、電荷輸送物質と本発明の
ポリアリレートを適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗
工液を下引層上に塗布し、乾燥する方式が使用される。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で他のバインダー
樹脂を本発明のポリアリレートに混合するなどの方法で
使用することもできる。 【００２６】上記の積層型電子写真感光体における電荷
輸送物質としては、従来用いられている電子輸送物質や
正孔輸送物質が挙げられる。この積層型電子写真感光体
に用いることができる電子輸送物質を例示すると、クロ
ラニル、ブロマニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレ
ンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサン
トン、２，４，９−トリニトロチオキサントンその他
に、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４′，４′−ジフェノキノンなどのジフェノキノ
ン誘導体などの電子吸引物質やこれらの高分子物質など
が挙げられる。なお、これらは１種類で使用してもよく
複数以上混合するなどして使用してもよい。 【００２７】上記の積層型電子写真感光体に用いること
ができる正孔輸送物質を例示すると、ピレン、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−イソプロピリカルバゾール、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチル
フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−
ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベ
ンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，
３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズア
ルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラ
ゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジフ
ェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾン、１−〔キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔レピジル（２）〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（５）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２）〕−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ
−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなど
のオキサゾール化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチ
アゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタンなどのトリアリールメタ
ン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）エタンなどのポリアリールアミン類、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）
ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
（エチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニ
ル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（イソプロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（イソブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン
などのベンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合
物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラ
セン、有機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂などが
挙げられる。これらは、１種類で使用しても複数以上混
合するなどして使用することも可能である。 【００２８】本発明において、積層型電子写真感光体の
電荷発生層および電荷輸送層を作製する際に使用するこ
とができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢
酸メチルなどのエステル系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロイソプロパノールなどのハロゲン系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒やそのほか
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられ、これ
らは単独で使用しても複数以上混合するなどして使用し
てもよい。各層の塗布は公知のものなど各種塗布装置を
使用して行うことができる。例えば、アプリケーター、
スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロ
ールコーター、ディップコーター、ドクタブレードなど
が挙げられる。 【００２９】単層型電子写真感光体の感光層はバインダ
ー樹脂として、本発明のポリアリレート中に前記電荷発
生物質と電荷輸送物質とを含有するものであり、この感
光層の作製方法としては、各種公知の方法を用いること
ができるが、通常、電荷発生物質、電荷輸送物質をバイ
ンダー樹脂と共に適当な溶媒に分散もしくは溶解させ、
その塗工液を所定の下引層となる基板上に塗布し、乾燥
させる方法などが好適に用いられる。 【００３０】また、本発明の目的を阻害しない範囲で他
のバインダー樹脂を本発明のポリアリレートに混合する
などの方法で使用することも可能である。本発明のポリ
アリレートは、フッ素原子を含む化合物で末端を封止さ
れており、低誘電性のものであり、フィルム等やその他
成形体として有用な樹脂である。また、このポリアリレ
ートを感光層を形成するバインダー樹脂として用いる
と、電荷発生物質や電荷輸送物質との相溶性や溶媒との
親和性が良好であり、感光体作製時に塗工液がゲル化し
たり、樹脂が結晶化したりすることがない。また得られ
る感光層は下引層との密着性能に優れ、しかも長時間に
わたって使用したとしても機械的強度が保持され、ま
た、電気的特性にも優れ、高感度の電子写真特性を有す
る。 【００３１】 【実施例】次に、本発明を実施例によって、具体的に説
明する。 実施例１ ２０００ｍｌの容器に９００ｍｌの水を添加した後、水
酸化ナトリウム１３．２０ｇ、ＢＰＡ３７．４９９ｇ、
３−トリフルオロメチルフェノール０．７９９ｇを溶解
させ、さらに二価フェノールに対し０．５ｍｏｌ％分の
重合触媒（トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）を添加し、激しく攪拌した。別に、テレフタル酸ク
ロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以下
にＭＰＣと略称）を３３．８８８ｇ測り取り、６００ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液
を先に調製した攪拌下のアルカリ水溶液に添加し、重合
を開始した。重合反応温度は２５℃以下になるように調
整した。重合時間は３時間行い、その後、系内に酢酸を
添加することによって重合反応を終了した。水相が中性
になるまで水で洗浄を繰り返した。洗浄終了後、攪拌下
のメタノール中にゆっくり添加し、ポリアリレートを沈
澱させた。さらにろ別、乾燥することによって、ポリア
リレート６０ｇを得た。得られたポリアリレートをテト
ラクロロエタン溶媒を用いて、２５℃におけるインヘレ
ント粘度を測定したところ、０．７６３であった。 【００３２】実施例２ 水酸化ナトリウム１３．０４ｇ、ＢＰＡ３７．０３８
ｇ、３−トリフルオロメチルフェノール１．３１６ｇ、
ＭＰＣ３３．８０１ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレート
のインヘレント粘度は０．６４１であった。 【００３３】実施例３ 水酸化ナトリウム１３．０２ｇ、ＢＰＡ３６．３６８
ｇ、３−トリフルオロメチルフェノール２．０６７ｇ、
ＭＰＣ３３．６７５ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレート
のインヘレント粘度は０．５１８であった。以上のよう
に、フッ素原子を含む末端停止剤の量を操作することに
よって、生成するポリアリレートの分子量を制御するこ
とができることから、ポリアリレートの末端はフッ素原
子を含む化合物が結合していることが確認された。な
お、上記実施例および下記参考例のごとく合成した末端
をフッ素化合物で封止されたポリアリレートの製造条件
およびこれを用いた電子写真感光体の作製方法、評価項
目および評価方法を後述する。 【００３４】実施例４ 水酸化ナトリウム１５．７０ｇ、ＢＰＣ３８．３５４
ｇ、３−トリフルオロメチルフェノール１．２２３ｇ、
ＭＰＣ３１．４１９ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレート
のインヘレント粘度は０．６３５であった。 【００３５】実施例５ 水酸化ナトリウム１７．５９ｇ、ＢＰＺ３９．２８２
ｇ、３−トリフルオロメチルフェノール１．１８７ｇ、
ＭＰＣ３０．４９８ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレート
のインヘレント粘度は０．６２６であった。 【００３６】実施例６ 水酸化ナトリウム１２．０７ｇ、ＢＰＡＦ４２．２３３
ｇ、３−トリフルオロメチルフェノール１．０１８ｇ、
ＭＰＣ２６．１５４ｇを用いた以外は実施例１と同様の
方法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレート
のインヘレント粘度は０．６４６であった。 【００３７】比較例１ 水酸化ナトリウム１３．１５ｇ、ＢＰＡ３７．０９８
ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２２０ｇ、Ｍ
ＰＣ３３．８５６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレートの
インヘレント粘度は０．６５０であった。 【００３８】比較例２ 水酸化ナトリウム１５．７３ｇ、ＢＰＣ３８．７１５
ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１３４ｇ、Ｍ
ＰＣ３１．４６７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレートの
インヘレント粘度は０．６３９であった。 【００３９】比較例３ 水酸化ナトリウム１７．６１ｇ、ＢＰＺ３９．３３９
ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．１０１ｇ、Ｍ
ＰＣ３０．５４３ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレートの
インヘレント粘度は０．６２１であった。 【００４０】比較例４ 水酸化ナトリウム１２．０８ｇ、ＢＰＡＦ４２．２８６
ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．９４９ｇ、Ｍ
ＰＣ２６．１８７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリアリレートを得た。得られたポリアリレートの
インヘレント粘度は０．６３９であった。表１に製造条
件の一覧表を示した。 【００４１】 【表１】【００４２】実施例７〜１３、比較例５〜８ 電荷輸送物質として下記に示した構造のトリフェニルア
ミン化合物（２）、スチルベン化合物（３）、ヒドラゾ
ン系化合物（４）、（５）を用い、 【００４３】 【化３】【００４４】上記実施例および比較例で合成したポリア
リレートを用い、ポリアリレート：電荷輸送物質：塩化
メチレン＝１：１：８（重量比）で溶液を調製して塗工
液とした。なお、ポリアリレートと電荷輸送材料の組合
せを表２に示す。このような塗工液を、アルミニウム製
導電性基板上に形成されたオキソチタニウムフタロシア
ニンの約０．５μｍの電荷発生層上に、浸漬塗工法によ
り塗布し、乾燥した後、２０μｍの電荷輸送層を設け、
電子写真感光体を作製し、次のようにして各種特性をを
測定した。 【００４５】（ａ）塗工液の安定性 塗工液を１ヶ月間放置し、液が白濁またはゲル化が起こ
ったかどうか目視にて判断した。 （ｂ）塗布時の結晶化の有無 電荷発生層に塗工液を塗布した後、膜が白濁したか否か
を目視で判断した。 （ｃ）電子写真特性評価 川口電気製作所製静電気帯電試験装置を用いて、−６ｋ
Ｖのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀ ）、５秒間
の光照射後の残留電位（Ｖ_R ）、半減露光量（Ｅ_1/2 ）
を測定した。 （ｄ）電荷輸送層の耐摩耗性 スガ試験機（株）製、スガ摩耗試験機を用い、２００ｇ
の荷重をかけた摩耗紙上に試料を１２００回往復させ、
その後の摩耗量の変化を測定した。 【００４６】 【表２】【００４７】表３に塗工液の安定性（ゲル化の有無）及
び塗布時の結晶化の有無を、表４に初期表面電位（Ｖ
₀ ）、５秒間光照射後の残留電位（Ｖ_R ）及び半減露光
量（Ｅ_1/2 ）の測定結果を、表５に電荷輸送層の耐摩耗
性の結果を示した。 【００４８】 【表３】 【００４９】 【表４】 【００５０】 【表５】【００５１】 【発明の効果】本発明のポリアリレートは、フッ素原子
を含む化合物で末端が封止されており、低誘電性の樹脂
である。また、このポリアリレートを感光層を形成する
バインダー樹脂として用いると、電荷発生物質や電荷輸
送物質との相溶性や溶媒との親和性が良好であり、感光
体作製時に塗工液がゲル化したり、樹脂が結晶化したり
することがない。また得られる感光層は下引層との密着
性能に優れ、しかも長時間にわたって使用したとしても
機械的強度が保持され、また、電気的特性にも優れてお
り、高感度の電子写真特性を有する。したがって、この
ようにして得られる電子写真感光体は実用上優れたもの
であり、種々の電子写真分野に好適に利用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−132451（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開21653（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、感光層を形成するバインダー樹脂が、
   下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、末端
   が一官能のフッ素原子を含む化合物で封止されているポ
   リアリレートであることを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 〔式中、R_１〜R_４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Xは、単結合、
   酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、
   フェニルアルキリデン基、環状炭化水素基からなる群か
   ら選ばれ、Yは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
   チレン基、脂肪族炭化水素基、環状炭化水素基からなる
   群から選ばれる。〕