JP3440122B2 - 反射防止膜およびこれを使用した半導体装置の製造方法 - Google Patents
反射防止膜およびこれを使用した半導体装置の製造方法Info
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Description
使用した半導体装置の製造方法に係り、詳細にはレジス
ト組成物を使用して製造される反射防止膜およびこれを
用いた半導体装置の製造方法に関する。
グラフィー法により形成されるということは広く知られ
ている。フォトリソグラフィーによる概略的なパターン
の形成方法は次の通りである。
ハー等パターンを形成しようとする基板上にレジスト層
を形成、例えば紫外線やX線等の光を照射すればアルカ
リ性溶液に対し溶解度の変化が生ずるようになる有機層
のフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層
の上部に所定の部分のみが選択的に露光できるようパタ
ニングされたマスクパターンを介しレジスト層に選択的
に光を照射した後、現像し溶解度の大きい部分(ポジテ
ィブ形のレジストの場合露光された部分)は取り除き溶
解度の小さい部分は残してレジストパターンを形成す
る。レジストの取り除かれた部分の基板はエッチングに
よりパターンを形成し以後残ったレジストを取り除き各
種配線、電極等に必要なパターンを形成する。
ターン形成方法は微細なパターンを高い解像度で形成で
きるので多く利用されているが、より微細なパターンを
形成するためには多くの工程上の改善を必要とする。
現像して得た微細なパターンでパターンの線幅はフォト
マスク上に形成されたパターンと同一に一定することが
要求される。しかしながら、フォトリソグラフィーでは
様々な段階の工程が存するのでパターンの線幅を一定に
保つことが非常に難しい。このような線幅偏差は主に
a)相異なるレジスト厚さを有するレジスト内に集まる
エネルギーの差、b)基板における乱反射による光の干
渉等に基づくものと知られている(S.Wolf and R.N. Ta
uber, Silicon Processing for the VLSI Era,vol.1, p
439 (1986))。
における小型化は更に小さいサイズの回路を有するチッ
プの設計を要求している。このようなサイズの縮小、ま
たは容量の増加はフォトリソグラフィー工程の微細化を
要求しこれは更に均一なトポグラフィー(topography)
と短波長光源の使用により満足させることができた。と
ころが、露光用の光源の短波長化における新しい問題点
が発生した。例えば、256M bit DRAM (dynamic random
access memory)を製造するために期待されているリソグ
ラフィー方法に導入されるKrFエキシマレーザーおよ
びDUV(deepUV )光源はGライン(g-line)、Iライ
ン(i-line)等と対比する時更に短波長化されたものであ
るが、これを露光源として使用する場合、均一でないサ
ブレイヤーからの反射光により現れる欠点が大きい問題
点である。即ち、トポグラフィーを有する表面からの乱
反射や干渉効果によりパターンにおいてCD(critical
dimension)変化が生じる。
(ARC;anti-reflective coating)の使用が不可避
であることと考えられる。
防止膜を開示しているが、これはフォトレジスト層のよ
うな感光層の下部に導入され反射光による欠点を取り除
く役割をする。この反射防止膜は光吸収染料を含んでお
り均一な薄膜の形を持つものであり、これを導入すれば
従来の基板から反射される光を吸収し鋭利な感光膜パタ
ーンが製造できると説明されている。
構成が複雑であり材料の選定に制限が多く、これにより
値段が高くなり工程に容易に適用しがたいという問題点
があった。
述した米国特許に記載された成分として、ポリアミド酸
(polyamic acid )、クルクミン(curcumin)、ビキシ
ン(bixin )、スダンオレンジ ジー(sudan orange
G)、シクロヘキサノン(cyclohexanone )およびN−
メチル−2−ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone)の
六つの化合物の混合物で構成されたものがある。これは
各成分が特定波長の光を吸収する染料系統の化合物四種
とこれらを溶解させるための溶媒の二種より構成されて
いるが、構成成分が複雑で調製が容易でないことが分か
る。また、多成分系という点により、反射防止膜形成後
に、その上部に塗布されるレジスト組成物と相互混合
(intermixing)され望ましくない結果をもたらす。
反射防止膜製造用の組成物の有する前記のような問題点
を鑑み、既存のGライン、Iライン用のフォトレジスト
の原料物質として良く知られているノボラックまたはポ
リビニールフェノール系樹脂等を用いることにより、従
来の反射防止膜組成物の有する構成成分の複雑性を取り
除き単一組成化を可能にすると同時に値段を減少させる
効果が得られる反射防止膜製造用の組成物を提供するこ
とである。
た反射防止膜を提供することである。
製造方法を提供することである。
反射防止膜を採用することにより、工程が単純化され、
品質の向上された半導体装置の製造方法を提供すること
である。
に本発明では主成分としてフェノール系樹脂、アクリル
樹脂および水溶性樹脂より成る群から選択された少なく
とも一つを含むポリマー溶液である反射防止膜製造用の
組成物を提供する。
防止膜製造用の組成物を所定の基板上部に塗布する段階
と、高温ベークする段階を通じて製造されることを特徴
とする反射防止膜の製造方法により達成される。
り製造される反射防止膜によって達成される。
分としてフェノール系樹脂、アクリル樹脂および水溶性
樹脂よりなる群から選択された少なくとも一つを含むポ
リマー溶液を塗布する段階および高温ベークする段階を
通じて反射防止膜を製造する段階と、反射防止膜の上部
に感光層を形成する段階および前記感光層を露光、現像
する段階を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法
により達成される。
れは結局優秀なプロファイルを持つパターンを提供す
る。
説明する。
脂、ポリビニールフェノール系樹脂、これらの混合体、
またはこれらの中少なくとも一つを含むコポリマー系樹
脂であることが望ましく前記水溶性樹脂ではポリビニー
ルアルコールが好ましく使用され得る。また、前記ポリ
マー溶液の溶媒は樹脂成分を溶解させ得るものなら例外
なく用いられるが、特にアルコール、芳香族炭化水素、
ケトンエステルおよび超純水よりなる群から選択された
少なくとも一つであることが好ましい。
は酸素雰囲気下、200ないし400℃の温度範囲で3
0秒ないし5分位遂行されることが望ましく、高温ベー
クの後コーティング膜の厚さが1500オングストロー
ム以下であることが好ましい。
階後に溶媒除去のためのソフトベーク段階が更に含まれ
ることができ、ソフトベークは100ないし250℃の
温度範囲で30秒ないし5分位遂行されることが望まし
い。
る段階が更に含まれ得るが、好ましくはアルコール、芳
香族炭化水素、ケトン、エステルおよび超純水よりなる
群から選択された少なくとも一つの溶媒を使用し膜の上
部を取り除くことによって遂行される。
水溶性樹脂、アクリル樹脂およびポリビニールアルコー
ルのような水溶性樹脂の中少なくとも一つを主成分とす
るポリマー溶液を反射防止膜の製造原料として使用する
ことは、既存のレジストが使用できるという意味であ
る。本発明ではこの樹脂に光吸収機能を与えるためにベ
ーク工程を遂行するようになった点に特徴がある。高温
ベーク工程を通じては各樹脂の熱反応が誘導されるがこ
の熱反応は樹脂の酸化による構造変成をもたらし樹脂が
DUV吸収帯を持つように作る。また、本発明はコーテ
ィングされた樹脂をフィルム化する時薄膜フィルムが形
成でき、反射防止膜の厚さを自由に調節することができ
特に段差での反射防止膜の役割を最適化できるという長
所があり、またエッチング段階での難点を最小化でき
る。
説明すれば次の通りである。
り基板の上部にコーティングする。これを任意的に1次
ベークして溶媒を取り除き、厚さの調節が必要な場合ア
ルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等のよう
な溶媒でフィルムの上部を取り除くが、必要によって1
次ベークの際の温度調節および溶媒処理時間を調節し厚
さを調節する。樹脂コーティング段階で望む厚さが得ら
れた場合にはこの段階が要らない。次に、樹脂膜に光吸
収特性を与えるために高温ベーク工程を遂行する。この
高温ベーク工程を通じて前記樹脂膜は反射防止特性を有
する。
る効果に対し詳細に説明する。
これは後述する実施例1に示したノボラック系反射防止
膜製造方法と同一にするが、高温ベーク温度のみを変化
させながら膜を製造し、反射度を測定しプロットして得
たものである。反射率は248nmの光に対するもので
ある。図面でベーク温度200℃前後の反射率は最高値
を示しており温度が高くなるほど反射率が段々減少し3
00℃では約45%まで低くなり、コーティングが24
8nmの光に対する吸光体に変わっていることが分かっ
た。また、ベーク温度が高いほど優秀な反射防止効果を
提供する膜が得られることが分かったが、本発明者の実
験によると約200ないし400℃の温度範囲で優れた
効果が得られることが確認された。高温ベーク温度を4
00℃より高くすれば樹脂の燃焼等によって望ましくな
い成分に変成されるおそれがあり、200℃より低けれ
ば膜内の溶媒成分が完全に取り除かれず以後反射防止膜
の上部にコーティングされるフォトレジスト成分と相互
混合(intermixing)される結果をもたらすおそれがある
ので前述した温度範囲ですることが好ましく、更に好ま
しくは260ないし320℃にする。
の製造の際、ベーク温度によるFT−IRピークの相対
的な強度変化を示すグラフであり、aは約1500cm
-1のピークに対し、bは約1720cm-1のピークに対
する。即ち、高温ベークによるノボラック系樹脂成分の
変成推移を追跡してみることができる。
の1500cm-1ピークの変化を示す曲線aを見れば、
温度が増加するほどピークが次第に減少し260℃以上
の温度でベークした場合、急激に減少することが分か
る。これは前記ピークは芳香族炭素−酸素の二重結合を
示すので温度が高くなるほど樹脂内の芳香族炭素−酸素
の二重結合が減少するという意味に解釈できるが、とに
かくこれにより樹脂の構造が変成されることが確認でき
た。
ピークの変化を示す曲線bのデータを見れば、260℃
以上の温度で前記ピークが大きく増加しており、300
℃以上ではaとは反対に最大値を示していることが分か
る。前記1720cm-1のIRピークはC=O結合に対
するものなので、ノボラック樹脂内で前記C=O結合が
増加することと解釈できる。即ち、ベークを通じて樹脂
内に酸素の量が多くなるが、このような構造変成を通じ
て既存のノボラック樹脂が変成樹脂に変わると同時に2
48nm光に対する吸光特性が向上すると判断される。
ク温度による透過率の変化を示すグラフであり、(A)
は150nm厚さのノボラック樹脂+ジアゾナフトキノ
ン系感光性化合物(Diazonaphtoquinone-based photoac
tive compound 、以下「DNQ系PAC」と称す。)で
構成されたポリマーより製造された反射防止膜に対し、
(B)は500nm厚さのノボラック樹脂で製造された
反射防止膜に対する。
度が高くなるほど透過率が低くなることが確認できる
が、これは樹脂の吸光度が高くなることを意味するので
樹脂のベーク効果が再び確認できる。そして、本発明の
反射防止膜は特にベークの温度が高い場合、広い波長範
囲の露光光源に対し吸収効果を有することが分かる。
脂+DNQ系PACで構成されたポリマーより製造され
た反射防止膜に対する透過率変化と、500nm厚さの
ノボラック樹脂で製造された反射防止膜に対する透過率
変化を観察した結果、ベークによる透過率の減少は感光
物質のDNQ(ジアゾナフトキノン)に依らずノボラッ
ク樹脂の構造変化によることが確認できた。
には従来のレジスト組成物成分で組成物コストの大部分
を占める感光物質を含ませる必要がないことを意味す
る。
248nm波長での反射率を示すグラフであり、aはベ
ークされた樹脂を使用せず基板の上部に直ちにフォトレ
ジスト層を形成させた場合に対し、bはベークされた樹
脂を使用した場合に対する。
射率自体も高いだけでなく厚さによる反射率の変化も激
しくて最大約43%の差があるが、ベークされた樹脂を
使用した場合には反射率自体も低くて全厚さの範囲に対
し約30%以下の反射率を持つだけでなく反射率が最大
約10%の範囲以内で変わることが確認できる。
248nm波長にパターンした場合のクリティカルディ
メンションCDの変化を示すグラフであり、aはベーク
された樹脂を使用しない場合に対し、bはベークされた
樹脂を使用した場合に対する。
合には厚さによるCDの変化が激しくて最大0.16μ
mの差がでるが、ベークした樹脂を使用した場合には最
大0.04μmの差がある。
グを使用し半導体装置を製造するための工程の一実施例
を流れ図で示した。図6を通じて本発明による半導体製
造方法の望ましい一実施例を具体的な数値を例示しなが
ら説明することにする。
させその上部に樹脂をスピンコーティング法により塗布
する。その後、1次ベークするが、約210℃位で約5
0秒、約120℃位で約50秒の間、二段階でソフトベ
ークし溶媒を取り除く。ソフトベークを多段ベークにす
れば膜の均一性が高められる。
A;ethyl cellosolve acetate)のような溶媒を使用し
パドリング法(puddling method)により樹脂の表面を取
り除きスピン乾燥させる。厚さが、始めから最適値にな
っている場合にはこの厚さの調節段階を略することもで
きるが、通常の表面除去による厚さ調節工程を遂行した
後に膜の均一性が更によくなる。また、樹脂表面除去用
の溶媒の種類により1次ベーク温度を調節することによ
って膜の厚さを容易に合わせることができる。
高温ベークを遂行するが、これは試料をホットプレート
上に置き約250℃以上、例えば300℃で50秒以
上、望ましくは約90秒の間ベークする。この2次ベー
ク工程を通じて樹脂は酸化され光に対する吸光体に構造
が変成されるが、ベークの温度が高いほど反射率が減少
した。
グ膜の上部に通常の方法によりレジストコーティング、
露光、ベーク(PEB;post exposure bake)、現像工
程を遂行しレジストパターンを形成させる。現像の後レ
ジストパターンをマスクにしたエッチングにより反射防
止コーティングを別にパタニングできる。以後、エッチ
ング工程を通じて反射防止膜の下部にあるアルミニウム
層をパタニングする。下層のエッチングの際反射防止膜
を同時にエッチングしパタニングすることもできる。
る。
化成株式会社製,BL−1,2CP)をシリコン基板の
上部に5200rpmの速度で30秒の間スピンコーテ
ィングし1300オングストロームの厚さにする。ホッ
トプレート上でソフトベークするが、条件は210℃で
50秒、100℃で50秒にして溶媒を取り除く。その
後、エチルセロソルブアセテートをパドル方式で60秒
の間使用し膜の厚さを700オングストロームにする。
最終ベークを300℃で90秒の間遂行し本発明による
反射防止膜を製造した。ベーク後の反射率は248nm
波長に対しシリコンウェハー(bare)を100%基準と
した時45%まで低くなることが確認された。
し、これを露光、現像等の工程を通じてパタニングして
レジストパターンを形成した後、エッチング工程を遂行
した。
y)社のXP89131を使用し、レジスト層の厚さは
反射防止膜のエッチングの際レジスト厚さの減少を補う
ため0.8μm以上にした。露光用の光源はKrFエキ
シマレーザーを光源とするステッパー(ニコン(NIKON)
EX1755)を使用した。現像液はTMAH(tetr
amethylammoniumhydroxide)水溶液を使用し反射防止膜
のエッチングの際はCl2 とO2 を使用して遂行し本実
施例ではタイムエッチとした。
000オングストロームでも0.30μmのL/S(li
ne/space)が得られた。
するが、ノボラック系レジストの代わりにポリビニール
フェノールレジストを使用し本発明による反射防止膜を
製造した。同一の条件で反射率を測定した結果45%ま
で低くなった。
するが、ノボラック系レジストの代わりに純粋なノボラ
ック樹脂(Mw=6000、Mw/Mn=7; Mw;
重量平均分子量、Mn;数平均分子量)を使用し本発明
による反射防止コーティング膜を製造した。前記実施例
1と同一の効果が得られた。
行するが、基板の上部に反射防止膜を形成せずレジスト
パターンを形成した。
なく従来の単一層レジスト法による300nm段差での
パターン特性を示す写真であり、A、B、CおよびDは
それぞれ0.30μm、0.32μm、0.34μmお
よび0.36μm線幅に対するものであり、レジストの
厚さは全て0.5μmである。
ーティング膜を採用し、単一層レジスト法に従う300
nm段差でのパターン特性を示す写真であり、Aおよび
Bは0.3μm線幅に対し、各々0.5μmおよび0.
8μmのレジスト厚さに対する。
使用して形成させたレジストパターンが一層優れたプロ
ファイルを有することが確認できた。
基板からの反射光に基づく欠点を取り除くために導入す
る反射防止膜に関し、特に既存の反射防止膜においてそ
の構成が複雑で材料の選定に制限が多くそれによりコス
トが増加する等の問題点を解決したものである。また、
組成物の単一化が可能であり、溶媒の選定も容易であ
る。本発明の組成物を使用し反射防止膜を製造しこれを
利用すれば優れたプロファイルを有するパターンが形成
でき、結局品質の向上された半導体装置の製造を可能に
する。
きるもので厚さの調節を自由にできる長所があって段差
での反射防止膜の役割を最適化することは無論、フォト
リソグラフィー工程の以後エッチング段階での難点が最
小化できる。
反射防止組成物のコーティングの後、ベーク温度による
反射防止膜の反射率関係を示すグラフであり、248n
m光に対する反射率を示す。
ベーク温度によるFTーIRピークの相対強度変化を示
すグラフであり、aは約1500cm-1のピークに対
し、bは約1720cm-1のピークに対する。
変化をUV光の波長に対して示したグラフであり、
(A)は150nm厚さのノボラック樹脂+DNQ系P
ACより構成されたポリマーで製造された反射防止膜に
対し、(B)は500nm厚さのノボラック樹脂で製造
された反射防止膜に対する。
48nm波長での反射率を示すグラフであり、aはベー
クされた樹脂を使用しない場合に対し、bはベークされ
た樹脂を使用する場合に対する。
48nm波長でのクリティカルディメンション(CD;
critical dimension)の変化を示すグラフであり、aは
ベークされた樹脂を使用しない場合に対し、bはベーク
された樹脂を使用する場合に対する。
体装置を製造するための工程の一実施例を示す流れ図で
ある。
0nm段差でのパターンの特性を示す写真(基板上に形
成された微細なパターンを表しているもの)であり、
A、B、CおよびDはそれぞれ0.30μm、0.32
μm、034μmおよび0.36μmの線幅を有し、レ
ジストの厚さが0.5μmに対する。
した300nm段差でのパターン特性を示す写真(基板
上に形成された微細なパターンを表しているもの)であ
り、AおよびBは0.3μmの線幅を有し、各々0.5
μmおよび0.8μmのレジスト厚さに対する。
Claims (13)
- 【請求項1】 フェノール系樹脂、アクリル樹脂および
水溶性樹脂よりなる群から選択された少なくとも一つの
化合物を必須構成成分とするポリマー溶液を所定の基板
上部に塗布して樹脂膜を形成する段階と、前記樹脂膜を 最小250℃以上の温度で高温ベークして
厚さが1500Å以下であり、前記樹脂膜に存在するカ
ルボニル基の量に比べて増加された数のカルボニル基を
備える反射防止効果を有する反射防止樹脂膜を完成する
段階を備えることを特徴とする反射防止膜を形成する方
法。 - 【請求項2】 前記フェノール系樹脂がノボラック系樹
脂、ポリビニールフェノール系樹脂およびこれらの中少
なくとも一つを含むコポリマー系樹脂の中少なくとも一
つであることを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜
の製造方法。 - 【請求項3】 前記水溶性樹脂がポリビニールアルコー
ルであることを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜
の製造方法。 - 【請求項4】 前記ポリマー溶液の溶媒がアルコール、
芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび超純水よりな
る群から選択された少なくとも一つであることを特徴と
する請求項1に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項5】 前記高温ベークが250ないし400℃
の温度範囲で30秒ないし5分間遂行されることを特徴
とする請求項1に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項6】 前記高温ベークが空気中で、または酸素
雰囲気下で遂行されることを特徴とする請求項1または
5に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項7】 前記塗布段階後に溶媒除去のためのソフ
トベーク段階が更に含まれることを特徴とする請求項1
に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項8】 前記ソフトベークが100ないし250
℃の温度範囲で30秒ないし5分の間遂行されることを
特徴とする請求項7に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項9】 前記ソフトベークの後、膜の厚さを調節
する段階を更に含むことを特徴とする請求項7または8
に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項10】 前記膜の厚さを調節する段階がアルコ
ール、芳香族炭化水素、ケトン、エステルおよび超純水
よりなる群から選択された少なくとも一つの溶媒を使用
し膜の上部を取り除くことによって遂行されることを特
徴とする請求項9に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1に記載の方法に従い製造され
反射防止効果を有する反射防止膜。 - 【請求項12】 1500Å以下の厚さを有し、かつ、
主要成分としてフェノール系樹脂、アクリル樹脂および
水溶性樹脂よりなる群から選択された少なくとも一種の
樹脂を含む少なくとも1つの硬化かつベークされた層を
含む、基板表面に形成された反射防止膜であって、 前記ベークされた層中の少なくとも1つの樹脂では、ベ
ークされていない形態中の前記少なくとも1種の樹脂中
に存在するカルボニル基の量と比較してカルボニル基の
数が増加しており、前記カルボニル基の数の増加が、2
50℃以上の温度でベークする際に、温度に比例するこ
とを特徴とする反射防止膜。 - 【請求項13】 前記反射防止膜が248nmを中心と
したDUVの光を吸収する特性を有することを特徴とす
る請求項11または12に記載の反射防止膜。
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