JPH024262A - パターン形成方法及び多層構造レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子等の微細加工に適したパターン形
成方法及びそれに用いる多層構造レジストに係り、特に
段差基板上にパターンを形成するパターン形成方法及び
それに用いる多層構造レジストに関する。

〔従来の技術〕

ホトリソグラフィにおいて段差基板上に単一レジスト層
で高アスペクト比のパターンを形成することは、非常に
難しい。なぜなら、レジストの解像性という立場からす
ると、レジストの膜厚が均一で、しかも薄い方がよいと
されているが、段差基板上ではそれを覆うために厚く塗
布しなければならず、レジストの膜厚が不均一となるか
らである。

従来、このような問題の解決のために特開昭６０−２０
３９４１号に記載のＰ　ＣＭ　（Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｃ
ｏｎｆｏｒ−ｍａｂｌｅ　Ｍａｓｋ）法が開示されてい
る。この方法は、基板上に下層レジスト層を設け、この
層の上に吸光性染料を含む上層レジスト層を設け、上層
レジスト層を露光、現像して所望のパターンとし、つい
でこのパターンをマスクとして下層レジスト層にこのパ
ターンを転写する方法である。上層レジスト層を薄い層
とすることにより解像度を向上させることができる。

また、特開昭６２−２３９５３０号、特開昭６３−３７
３４１号には、上記技術の下層レジストとして耐ドライ
エツチング性の高いレジストを用いること、上層と下層
の間に上層と下層のレジストの溶媒に不溶の高分子化合
物からなる中間層を設けることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開昭６０−２０３９４１号記載の従来技術は、下
層にポジ型ホトレジストであるポリメチルイソプロペニ
ルケトン（ＰＭＩＰＫ）やポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマーを用い、上層にポジ
型ホトレジストを用いるが、アクリル系ポリマーは耐ド
ライエツチング性に劣るという問題があった。

また、特開昭６２−２３９５３０号及び特開昭６３−３
７３４１号記載の従来技術は、下層レジストとしてドラ
イエツチング耐性の改善のためフェノール樹脂を含むレ
ジストを用いているが、中間層がジエン系高分子化合物
であるため有機溶媒を用いないと除去が困難であるとい
う問題があった。

本発明の目的は、中間層の除去に有機溶媒を用いること
なく、耐ドライエツチング性に優れたパターンを形成す
る方法及びそれに用いる多層構造レジストを提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）基板上にホトレジストからなる下層
を形成する工程、該下層上に中間層を形成する工程、該
中間層上に感放射線組成物からなる上層を形成する工程
、該上層に所定のパターンを照射し、現像して所定のパ
ターンを形成する工程、該パターンを通して、上記下層
を露光する工程、上記上層及び上記中間層を除去する工
程及び上記下層を現像し、所望のパターンとする工程よ
りなるパターン形成方法において、上記中間層が水、ア
ルカリ水溶液に不溶で酸性水溶液に可溶の有機高分子化
合物からなることを特徴とするパターン形成方法、（２
）基板上にホトレジストからなる下層を配置し、該下層
上に中間層を配置し、該中間層上に感放射線材料からな
る上層を配置した多層構造レジストにおいて、上記中間
層は、水。

アルカリ水溶液に不溶で酸性水溶液に可溶の有機高分子
化合物よりなることを特徴とする多層構造レジストの少
なくとも１項によって達成される。

下層を構成するホトレジストは、耐ドライエツチング耐
性のあるものを用いる。また、上層が十分光吸収する波
長の光で高解像度のパターンが形成できるものであるこ
とが好ましい。

このようなホトレジストとしてナフトキノンジアジドと
アルカリ可溶性ポリマー又はアジド化合物とアルカリ可
溶性ポリマーからなるホトレジストがある。これらのア
ルカリ可溶性ポリマーとしてはポリビニルフェノール、
ポリビニルフェノールのハロゲン化物、ノボラック樹脂
、ノボラック樹脂のハロゲン化物、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロジエンフタレ
ート、ポリビニルヒドロキシベンゾアート、ポリビニル
ヒドロキシベンザール、スチレン−エチルアクリレート
−アクリル酸共重合体その他カルボキシル基を持つポリ
マー等を用いることができる。

ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば第１表に
示す一般式（１）で表わされる化合物がある。この−数
式（１）で示される化合物の置換基（Ｒ）としては、例
えば第１表に示すものを挙げることができる。なお、第
１表に示すナフトキノンジアジド化合物以外でも感光性
組成物に用いられているキノンジアジド化合物を用いる
こともでき、またこれらを２種以上混合して使用するこ
とも可能である。

第　　１ 表 また、アジド化合物としては４，４′−ジアジド−３，
３′−ジメトキシビフェニル、３．３’−ジアジド−ジ
フェニルスルホン等のビスアジド化合物あるいは、３−
（４−アジドスチリル）−５゜５′−ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン等のモノアジド化合物を用いる
ことができ、またこれらを２種以上混合して使用するこ
とも可能である。

これらのナフトキノンジアジド化合物又はアジド化合物
の量は、アルカリ可溶性ポリマーに対し５〜３０重量％
の範囲で混合することが好ましい。

また、下層の膜厚は基板の段差は覆う厚みが必要であり
、例えば１〜４ｐ程度の厚みが好ましい。

中間層の有機高分子化合物は、上層の材料の溶媒や現像
液に不溶であることが好ましい。また。

酸性水溶液に溶解することが好ましい。このような材料
としてポリ（４−ビニルピリジン）等がある。また上層
レジストパタンをマスクとして下層を露光する際、解像
性を向上させるためには、上下の層が混合しない限り中
間層が薄いことが望ましい。そのため中間層は膜厚が０
．１〜１７ｍ、好ま〜しくは０．１〜０．５ａｍの範囲
であることが望ましい。

０．１１ｍ未満ではピンホールができ易いためである。

上層を構成する材料に要求される性能は、高解像性を有
する感放射線材料であると共に、下層の感光波長を吸収
することである。それ故、上層は感放射線材料のみであ
ってもよいし、感放射線材料に紫外線吸収剤を混合した
ものであってもよい。

すなわち、感放射線材料だけでは下層を露光する際に下
層の感光波長の光を十分吸収することができない場合は
、感放射線材料と紫外線吸収剤を混合して用いる。逆に
１例えば上層下層共フェノール樹脂とナフトキノンジア
ジドからなる感放射線組成物を用いたとき、上層の厚み
によって下層の感光波長を十分吸収する場合があり、こ
のようなときは紫外線吸収剤の混合を必要としない。

上層に用いる感放射線組成物としては、ポジ型ホトレジ
スト、ネガ型ホトレジスト、Ｗ１子線レジスト等がある
。ポジ型ホトレジストとしては、アルカリ可溶性ポリマ
ーとナフトキノンジアジド化金物との組成物を用いるこ
とができる。ネガ型ホトレジストとしては、アルカリ可
溶性ポリマーとアジド化合物との組成物を用いることが
できる。

電子線レジストとしてはアルカリ可溶性ポリマーとポリ
オレフィンスルホンとの組成物を用いることができる。

これらの組−酸物においていずれも感光剤の化合物は、
アルカリ可溶性ポリマーに対し５〜３０ｗｔ％の範囲の
量であることが好ましい。

アルカリ可溶性ポリマーとしては前述と同じものが用い
られる。

ナフトキノンジアジド化合物としては前記第１表に示す
一般式［１］で表わされる化合物から用いることができ
る。なお第１表に示すナフトキノンジアジド化合物以外
でも感光性組成物として用いられているナフトキノンジ
アジド化合物を用いることもでき、またこれらを２種以
上混合して使用することも可能である。またアジド化合
物としては第２表に示す化合物のなかから選ぶことがで
きる。なお第２表に示すアジド化合物以外でも感光性組
成物として用いられるアジド化合物を用いることもでき
、またこれらを２種以上混合して使用することも可能で
ある。

第　　２　　表 感光性組成物に混合する紫外線吸収剤は、下層レジスト
を露光する波長の光を十分吸収し、つまり分子吸光係数
が高く、かつ紫外線吸収剤の添加により感光性組成物の
露光現像特性を劣化させないものが好ましい。これらの
要求を満たす紫外線吸収剤としては２′−ヒドロキシカ
ルコン、４′−ヒドロキシカルコン、ｐ−アミノアセト
フェノン。

ｍ−アミノアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル。

ｍ−アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−７ミノ安息香
酸メチルエステル、ｍ−アミノ安息香酸メチルエステル
等がある。

前記下層に用いられるホトレジストは３００〜４４０ｎ
ｍ付近に感光性があるので、最大吸収波長が４５０ｎｍ
以下の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

紫外線吸収剤は、感光性組成物に対し５〜１５ｔｕ、％
の範囲の量を混合することが好ましい。５ｗｔ％未満で
はマスクとしての効果が小さく、１５ｗｔ％を越えると
解像度がおちる。

上層の厚みは０．３〜１．ｍの範囲であることが好まし
い。０．３ρ未満ではマスクとしての効果が少なく、１
ｕｍを越えると解像度がおちる。

〔作　　用〕

上層と下層の材料が同じ溶媒系であると下層上に直接上
層用材料を塗布することはできない。このため、中間層
が必要である。中間層は、上層と下層を混合させず完全
に分離すること、水系の溶媒、例えば酸性水溶液で除去
できることが実用的である。このような中間層として例
えばポリ（４−ビニルピリジン）がある。ポリ（４−ビ
ニルピリジン）は、レジスト塗布溶媒に不溶性であり、
しかも水、アルカリ水溶液に全く溶解せず、かつ希薄酸
性水溶液に易溶であり、中間層として最適の材料である
。

〔実施例〕

実施例　１ シリコンウェハ上にポジ型ホトレジストＭＰ２４００　
（シブレイ社製）を２ＪＭの厚みに塗布し８０℃で２０
分間プリベークした０次に中間層としてポリ（４−ビニ
ルピリジン）（レイリー　タール＆ケミカル社製）を塗
布し０．２−の膜を形成した。さらに上層として０ＦＰ
Ｒ８００（東京応化製ポジ型ホトレジスト）１００重量
部に対し１０重量部のｐ　−アミノアセトフェノンを添
加した溶液を回転塗布して０．５−厚みの塗膜とした。

この試料に日立製縮小投影露光装置ＲＡ　１０１　ＨＬ
を用いて所望のパターンの露光を行なった後、アルカリ
水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．０重量％
水溶液）を現像液として２０秒間浸漬することにより上
層を現像しポジ型パターンを得た。この上層レジストパ
ターンをマスクとしてＸｅ−Ｈｇ灯からの光を厚さ１ｃ
＋ｎの溶液フィルター（Ｋ、Ｃｒｙ、：０．０２７重量
％、Ｎａ２Ｃｏ３：０，１重量％、水：残部）を通して
全面露光した。上層をアルカリ水溶液（水酸化テトラメ
チルアンモニウム３重量％水溶液）に１５秒間浸漬して
除去した。次いで酢酸１０重量％を含む水溶液に１５秒
間浸漬して中間層を除去した。最後に、下層をアルカリ
水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量
％水溶液）に１分間浸漬しパターンを得た。この試料を
走査型電子顕微鏡による観察を行なったところ高アスペ
クト比の１ｔ１ｍのラインとスペースが形成されている
ことを確認した。

実施例　２ シリコンウェハ上にポジ型ホトレジストＭＰ　　　。

２４００を２−の厚みに塗布し８０℃で２０分間ブリベ
ーりした。次に中間層としてポリ（４−ビニルピリジン
）を塗布し０．２−の膜を形成した。上層としてＲＥ５
０００Ｐ　（日立化成工業製電子線レジスト）１００重
量部に対し１０重量部のｐ−アミノアセトフェノンを添
加した溶液を回転塗布して０．５．の厚みの塗膜とした
。この試料に日立製電子線描画装置を用いて所望のパタ
ーン照射を行なった後、アルカリ水溶液（水酸化テトラ
メチルアンモニウム２．０重量％水溶液）を現像液とし
て２０秒間浸漬することにより上層を現像しポジ型パタ
ーンを得た。

この上層レジストパターンをマスクとして実施例１と同
様の方法で、全面露光を行なった後、酢酸イソアミルを
用いて上層を除去した。次に、実施例１と同様にして、
中間層の除去、下層の現像を行ない、高アスペクト比の
微細パターンを得た。

実施例　３ 実施例２において下層レジストとしてＲＤ　２００ＯＮ
（日立化成工業製ＤｅｅｐＵＶ用ネガ型レジスト）を用
いたこと及び、下層の現像を１．０重量％水酸テトラメ
チルアンモニウム水溶液に１分間浸漬して行なったこと
以外は実施例２と同様の方法でパターン形成を行なった
ところ、高アスペクト比のネガ型レジストパターンが形
成された。電子線照射量は５μＣ／ｃｄであった。

実施例　４ 実施例１において用いた上層の代わりに、４゜４′−ジ
アジド−３，３′−ジメトキシビフェニル３重量部、ｐ
−アミノアセトフェノン１０重量部、ノボラック樹脂Ｐ
　Ｓ　Ｆ２８０３　（群栄化学製）　２０重量部を含む
溶液から形成されるレジスト層を用いたこと、上層のパ
ターン照射をＫｒＦエキシマレーザを用いて、試料にマ
スクを密着して露光したこと、及び上層の現像を３．０
重量％水酸テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９
０秒間行なったこと以外は実施例１と同様の方法でパタ
ーン形成を行なったところ、高解像度でしかも高アスペ
クト比を有するレジストパターンが形成された。

なお、現在ポジ型電子線レジストとしてはポリオレフィ
ンスルホンとフェノール樹脂から成る高感度レジストが
実用化されているが（例えば日立化成工業（株）製ＲＥ
５０００Ｐ）　、高感度ネガ型レジストは現在のところ
実用化されているものはない。

本発明において、上層としてＲＥ　５０００　Ｐに紫外
線吸収剤を混入した組成物を、下層にアジド化合物とフ
ェノール樹脂から成るネガ型ホトレジストを用いれば、
高感度ネガ型しジ入トプロセスを実現できる。

〔発明の効果〕

以上説明したごとく本発明によれば、段差基板上に高ア
スペクト比のパターンを形成することができ、かつその
パターンはドライエツチングに対して耐性を示す。また
、中間層の除去には酸性水溶液を用い、有機溶剤は用い
ないため、実用上の価値が非常に大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上にホトレジストからなる下層を形成する工程
   、該下層上に中間層を形成する工程、該中間層上に感放
   射線組成物からなる上層を形成する工程、該上層に所定
   のパターンを照射し、現像して所定のパターンを形成す
   る工程、該パターンを通して、上記下層を露光する工程
   、上記上層及び上記中間層を除去する工程及び上記下層
   を現像し、所望のパターンとする工程よりなるパターン
   形成方法において、上記中間層が水、アルカリ水溶液に
   不溶で酸性水溶液に可溶の有機高分子化合物からなるこ
   とを特徴とするパターン形成方法。 ２、基板上にホトレジストからなる下層を配置し、該下
   層上に中間層を配置し、該中間層上に感放射線材料から
   なる上層を配置した多層構造レジストにおいて、上記中
   間層は、水、アルカリ水溶液に不溶で酸性水溶液に可溶
   の有機高分子化合物よりなることを特徴とする多層構造
   レジスト。 ３、上記中間層は、ポリ（ビニルピリジン）である請求
   項２記載の多層構造レジスト。