JPH09197669A - 感光性組成物及びそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リソグラフィー技術を用いてパタン形成を行う
際、露光光の基板からの反射で起きるパタン寸法の変
動，変形を解決するために、レジスト材料の下層に吸収
の大きい反射防止層を用いる。この際、中間層に水溶性
の薄膜を用いると上層下層レジスト間で剥離が起きやす
く微細パタンの形成ができない。 【解決手段】基板上にネガ型フォトレジスト膜を形成
し、前記ネガ型フォトレジスト膜上に、側鎖にアルデヒ
ド基を持つ水溶性ポリビニルアルコール誘導体と光酸発
生剤を含む感光性組成物からなる膜を形成し、さらにそ
の上に別のネガ型フォトレジスト膜を形成し、所望のパ
タンの露光を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス，
磁気バブル素子，光ディスク，液晶等の製造時のリソグ
ラフィー技術を用いる際の水溶性の感光性組成物及びそ
れを用いたパタン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス等の製造では、シリコン
ウエハなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、パタ
ン露光をした後、現像処理を施し、基板上にレジストの
パタンを形成させるフォトリソグラフィー技術が用いら
れている。このフォトリソグラフィーでパタン露光光の
基板表面の反射に起因する定在波効果及びハレーション
（基板段差からの乱反射）によるレジストパタン寸法の
変動，パタン変形が大きな問題となっている。

【０００３】定在波効果やハレーションを低減させる法
として、フォトレジスト膜の下層に、感光性のない光吸
収層（反射防止層）を用いる方法が知られている（特開
昭59-93448 号，特開昭60−227254号公報）。この方法
では、反射防止層が感光性を持たないため、上層のフォ
トレジスト膜を露光，現像してパタンを形成後、湿式ま
たは乾式エッチングで下層の反射防止膜を除去する。こ
こで下層を乾式エッチングする場合は、工程が増えスル
ープットが低下するという欠点があり、湿式エッチング
する場合は、異方性がないため、微細パタンの形成が難
しいという欠点がある。このような欠点を解決する方法
としては、特開平7−84374号公報に見られるように異方
的に現像されるような材料を下層材料として用いる方法
が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平7−84374号公報
に見られるように異方的に現像されるような材料、つま
りレジスト材料を下層材料として用いる場合、レジスト
の２層構造が必要である。このようにソフトベークされ
たレジスト膜上に、さらにレジストを塗布する場合はミ
キシングにより、本来のレジストの性能が損なわれる可
能性がある。

【０００５】特開昭63−202026号公報には、レジスト溶
媒には不溶で、アルカリ現像液には可溶である樹脂薄膜
を層間分離膜として用いる方法が開示されている。しか
し、この薄膜は現像時に等方的に溶解するために、上層
下層レジスト間で剥離が起きやすく、微細パタンの形成
には向かないという問題があった。

【０００６】本発明の第１の目的は、レジスト膜の多層
構造の層間分離膜として働き、さらに剥離が起きにくい
水溶性の感光性組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の第２の目的は、そのような水溶性
の感光性組成物を用いたパタン形成方法を提供すること
にある。

【０００８】本発明の第３の目的は、上記の水溶性の感
光性組成物を層間分離膜として用いたパタン形成方法、
特に定在波効果やハレーションが原因で起こるパタンの
寸法変動，変形を１回の露光，現像により、低減させる
パタン形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の感光性組成物は、側鎖にアルデヒド
基を持つ水溶性ポリビニルアルコール誘導体と光酸発生
剤とから構成した。

【００１０】この水溶性ポリビニルアルコール誘導体と
しては、ポリビニルアルコールとアクロレインとを水溶
液中で縮合したポリマを用いることが好ましい。このポ
リマは、化学式１の構造を持つポリマである。

【００１１】

【化１】

【００１２】なお、ポリビニルアルコールは、鹸化度が
１００％でないもの、すなわち、酢酸基が残存するもの
が一般に市販されている。例えば、鹸化度が８０〜９０
％等のものが取り扱いやすい。本発明でも、このような
酢酸基が残存するポリビニルアルコールを用いて水溶性
ポリビニルアルコール誘導体を製造しても良い。つま
り、水溶性ポリビニルアルコール誘導体の構造中に、酢
酸基が残存する部分があってもよい。

【００１３】また感光性組成物として、水溶性ポリビニ
ルアルコール誘導体を含んでいれば、さらに他の水溶性
ポリマを含んでいてもよい。

【００１４】また、水溶性ポリビニルアルコール誘導体
のアクロレインの縮合率は、ポリビニルアルコールのモ
ノマ単位に対し、０.５モル％ 以上であることが好まし
く、その上限はポリマが水溶性を保つ範囲であればよ
い。より好ましい縮合率は、１モル％から１０モル％の
範囲である。なお原料のアクロレインは、用いた量の約
１／２が反応する。そのため、原料の混合比は、ポリビ
ニルアルコールのモノマ単位に対して、アクロレインを
１モル％から２０モル％の範囲とすることが望ましい。

【００１５】光酸発生剤は、ジアゾニウム塩，ホスホニ
ウム塩，ヨードニウム塩，スルホニウム塩などのオニウ
ム塩が挙げられる。これら光酸発生剤は、単独で用いて
もよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。光酸発生
剤を用いる量は、水溶性ポリビニルアルコール誘導体１
００重量部に対して、０.０１ 重量部から５０重量部が
好ましく、より好ましくは１重量部から２０重量部で、
水溶性ポリビニルアルコール誘導体を溶かした水溶液に
溶けきる範囲であればよい。

【００１６】本発明の感光性組成物は、さらに光酸発生
剤の酸の発生効率を高めるような増感剤を含んでいても
よい。

【００１７】また、一般に感光性組成物は塗布性を向上
させるために、界面活性剤等を加えることが多く、本発
明の感光性組成物も界面活性剤等を加えて差し支えな
い。

【００１８】さらに上記第２の目的を達成するために、
本発明のパタン形成方法は、基板上に、上記記載のいず
れかの感光性組成物の膜を形成し、その膜に所望のパタ
ンの露光を行い、膜を現像液にさらして所望のパタンと
するようにしたものである。

【００１９】ここで膜に所望のパタンの露光を行った
後、膜を現像液にさらす前に、膜を加熱してもよい。こ
の場合膜を加熱する温度は、５０℃〜１５０℃程度が好
ましいい。

【００２０】現像液は、水あるいはアルカリ水溶液が好
ましく、アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液が好ましい。

【００２１】さらに上記第３の目的を達成するために、
本発明のパタン形成方法は、基板上に第１のネガ型フォ
トレジスト膜を形成し、その第１のネガ型フォトレジス
ト膜上に上記記載のいずれかの感光性組成物の膜を形成
し、その上に第２のネガ型フォトレジスト膜を形成し、
その３層構造の膜に所望のパタンの露光を行い、それを
現像液にさらして所望のパタンとするようにしたもので
ある。

【００２２】ここで膜に所望のパタンの露光を行った
後、膜を現像液にさらす前に、膜を加熱してもよい。こ
の場合膜を加熱する温度は、５０℃〜１５０℃程度が好
ましい。

【００２３】現像液は、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液が好ましい。

【００２４】本発明のパタン形成方法で用いる第１及び
第２のネガ型フォトレジストの具体例は、アルカリ可溶
性高分子化合物とアジド化合物を含むネガ型レジストを
挙げることができる。ここでアルカリ可溶性高分子化合
物は、ノボラック樹脂，ハロゲン化ノボラック樹脂，ポ
リビニルフェノール，スチレン−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。またアジド化合物は、４，４′−ジアジ
ド−３，３′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジア
ジドジフェニルスルホンなどが挙げられる。

【００２５】また、アルカリ可溶性高分子化合物と露光
により酸を発生する化合物を含み、パタン露光又はパタ
ン露光後の加熱処理により、アルカリ可溶性が減少する
ネガ型レジストを挙げることができる。

【００２６】具体的には、アルカリ可溶性高分子は、ノ
ボラック樹脂，ハロゲン化ノボラック樹脂，ポリビニル
フェノール，スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。露光により酸を発生する物質は、オニウム塩類，
スルホン酸エステル類，スルホン酸のニトロベンジルエ
ステル類が挙げられる。パタン露光又はパタン露光後の
加熱処理により、レジストのアルカリ可溶性を減少させ
る化合物は、ヘキサメトキシメチルメラミン，ジフェニ
ルシランジオール，ヒドロベンゾインなどが挙げられ
る。

【００２７】本発明のパタン形成方法で用いる第１のネ
ガ型フォトレジストのパタン露光の露光波長における吸
光度は、第２のネガ型フォトレジストの吸光度よりも高
いことが好ましい。具体的には、第１のネガ型フォトレ
ジストの露光波長における吸光度は、１μｍ当り３以上
が好ましく、かつ第２のネガ型フォトレジストの露光波
長における吸光度は、１μｍ当り１以下が好ましい。第
１のネガ型フォトレジストの吸光度が、１μｍ当り３以
下の場合は反射を防止する効果が不十分である。また第
２のネガ型フォトレジストの吸光度が、１μｍ当り１以
上である場合は、第２のネガ型フォトレジストの底部に
露光光が届きにくく、さらにはその下方にある第１のネ
ガ型フォトレジストに露光光が届きにくくなり、微細パ
タンが形成できない。

【００２８】本発明のパタン形成方法で用いる第１のネ
ガ型フォトレジストの膜厚は、第２のネガ型フォトレジ
ストの膜厚より小さいことが好ましい。具体的には、第
１のネガ型フォトレジストの膜厚は０.３μｍ 以下が好
ましく、かつ第２のネガ型フォトレジストの膜厚は０.
３μｍ より大きいものが好ましい。さらにその中間層
として用いる本発明の感光性組成物の膜厚は、０.１μ
ｍ 以下で第１と第２のネガ型フォトレジストがミキシ
ングを起こさない膜厚が好ましい。第１のネガ型フォト
レジストの膜厚が０.３μｍ 以上である場合は、その吸
収のため底部まで露光光が届かなくなり、第１のネガ型
フォトレジストの部分が微細パタンを解像しなくなる。

【００２９】本発明のパタン形成方法で用いる第１のネ
ガ型フォトレジストの露光波長における吸光度を高める
ためには、前述のようなフォトレジストに以下のような
吸光剤を添加すれば良い。吸光剤はトリアゾール系，モ
ノアゾ系，クマリン系，ピラゾロン系，イミダゾリン
系，アゾメチン系，スチルベン系，アセナフテン系，ベ
ンゾフェノン系，カルコン系，アントラセン系，ベンジ
リデンインデン系等の材料が挙げられる。なお、吸光剤
はこれらに限定されるものではなく、露光波長に強い吸
収を有し、フォトレジストのプリベークなどの熱処理時
に昇華せず、フォトレジストの感光特性，溶解特性に悪
影響を与えないものであれば使用することができる。

【００３０】上記第３の目的を達成するための、本発明
のもう一つのパタン形成方法は、基板上に第１のネガ型
フォトレジスト膜を形成し、その第１のネガ型フォトレ
ジスト膜上に側鎖にアルデヒド基を持つ水溶性ポリビニ
ルアルコール誘導体を含む膜を形成し、その上に第２の
ネガ型フォトレジスト膜を形成し、その３層構造の膜に
所望のパタンの露光を行い、それを現像液にさらして所
望のパタンとするようにしたものである。

【００３１】この側鎖にアルデヒド基を持つ水溶性ポリ
ビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールとア
クロレインとを水溶液中で縮合したポリマを用いること
が好ましい。このポリマは、前記の化学式１の構造を持
つ。

【００３２】なお、ポリビニルアルコールは、鹸化度が
１００％でないもの、すなわち、酢酸基が残存するもの
が一般に市販されている。例えば、鹸化度が８０〜９０
％等のものが取り扱いやすい。本発明でも、このような
酢酸基が残存するポリビニルアルコールを用いて水溶性
ポリビニルアルコール誘導体を製造しても良い。つま
り、水溶性ポリビニルアルコール誘導体の構造中に、酢
酸基が残存する部分があってもよい。

【００３３】また、水溶性ポリビニルアルコール誘導体
のアクロレインの縮合率は、ポリビニルアルコールのモ
ノマ単位に対し、０.５モル％ 以上であることが好まし
く、その上限はポリマが水溶性を保つ範囲であればよ
い。より好ましい縮合率は、１モル％から１０モル％の
範囲である。

【００３４】本発明で用いる現像液は、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液
が好ましい。

【００３５】本発明のパタン形成方法で用いる第１及び
第２のネガ型フォトレジストのうち少なくとも一方は、
酸触媒反応を利用するレジストであることが好ましい。
そのようなレジストは、アルカリ可溶性高分子化合物と
露光により酸を発生する化合物を含み、パタン露光又は
パタン露光後の加熱処理により、アルカリ可溶性が減少
するネガ型レジストを挙げることができる。

【００３６】具体的には、アルカリ可溶性高分子とし
て、ノボラック樹脂，ハロゲン化ノボラック樹脂，ポリ
ビニルフェノール，スチレン−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。露光により酸を発生する物質として、オニ
ウム塩類，スルホン酸エステル類，スルホン酸のニトロ
ベンジルエステル類が挙げられる。パタン露光又はパタ
ン露光後の加熱処理により、レジストのアルカリ可溶性
を減少させる高分子化合物は、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン，ジフェニルシランジオール，ヒドロベンゾイン
のような縮合剤が挙げられる。

【００３７】ここで膜に所望のパタンの露光を行った
後、膜を現像液にさらす前に、膜を加熱してもよい。こ
の場合、膜を加熱する温度は、５０℃〜１５０℃程度が
好ましい。

【００３８】本発明のパタン形成法で用いる第１のネガ
型フォトレジストのパタン露光の露光波長における吸光
度は、第２のネガ型フォトレジストの吸光度よりも高い
ことが好ましい。具体的には、第１のネガ型フォトレジ
ストの露光波長における吸光度は、１μｍ当り３以上が
好ましく、かつ第２のネガ型フォトレジストの露光波長
における吸光度は、１μｍ当り１以下が好ましい。第１
のネガ型フォトレジストの吸光度が、１μｍ当り３以下
の場合は反射を防止する効果が不十分である。また第２
のネガ型フォトレジストの吸光度が、１μｍ当り１以上
である場合は、第２のネガ型フォトレジストの底部に露
光が届きにくく、さらにはその下方にある第１のネガ型
フォトレジストに露光が届きにくくなり、微細パタンが
形成できない。

【００３９】本発明で用いる側鎖にアルデヒド基を持つ
水溶性ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアル
コールとアクロレインとの水溶液中の加熱処理によって
容易に生成する。この合成は、マイケル型縮合の一つで
あると考えられ、活性なポリビニルアルコールの水酸基
とα，β不飽和アルデヒド化合物であるアクロレインの
共鳴構造に起因する活性化したβ位の炭素との縮合反応
によって起こると考えられる。

【００４０】露光により光酸発生剤から酸が発生する
と、水溶性ポリビニルアルコール誘導体のアルデヒド基
が、たくさん残存しているポリビニルアルコールの水酸
基と反応してアセタール化する。この際、このアセター
ル化が分子間で起こり、架橋してネガ化すると考えられ
る。

【００４１】このような水溶性のネガ型の感光性組成物
は、フェノール樹脂あるいはその誘導体を含むような、
いわゆるフォトレジストの塗布溶媒には不溶である。し
たがって、このような水溶性のネガ型の感光性組成物を
中間層として形成することにより、ネガ型フォトレジス
トの重ね塗りが可能である。しかもこのような水溶性の
ネガ型の感光性組成物は、未露光部ではフォトレジスト
の現像時にアルカリ現像液に可溶で、さらに露光部では
フォトレジスト同様にネガ化するので界面での剥がれが
起きにくい。

【００４２】本発明のパタン形成法では、水溶性のネガ
型の感光性組成物を中間層として形成した３層構造の膜
の下層部の露光波長での吸収を大きくすることにより、
露光の基板からの反射に起因する定在波効果及びハレー
ションを低減できる。さらには中間層及び下層部も感光
性を有するため、上層部の現像時に同時に異方的に現像
されて、剥がれが起きずにパタンが形成される。

【００４３】なお中間層としての、側鎖にアルデヒド基
を持つ水溶性ポリビニルアルコール誘導体を含む材料
は、０.１μｍ 以下の薄膜で用いるため、それ自体が光
酸発生剤を含まなくても、上層あるいは下層に用いるネ
ガ型フォトレジストの少なくとも一方が酸触媒反応を用
いるものであれば、そこで発生した酸が中間層にも拡散
し、ネガ化する。したがって、必ずしも光酸発生剤を含
まなくても良い。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の実施例に用いた材料の合
成例を以下に述べる。

【００４５】〈合成例〉ポリビニルアルコール誘導体を
以下のように合成した。１０ｗｔ％のポリビニルアルコ
ール（株式会社クラレ製，商品名：クラレポバール２２
４，重合度1700，けん化度８８％）の水溶液３００ｇ
に、変性度の異なるポリマを合成するためにアクロレイ
ンの仕込み量をそれぞれ、１.９ｍｌ，２.９ｍｌに変え
て混合した２種類の原料を準備し、いずれも６０度で１
２時間加熱処理した。上記アクロレインの仕込み量はポ
リビニルアルコールのモノマ単位に対して、それぞれ、
４モル％，８モル％に相当する。放冷後、過剰のアセト
ン中に注入してポリマを析出させ、ろ別し乾燥した。得
られたポリビニルアルコールの誘導体は、分析の結果、
それぞれ、２モル％，４モル％のアルデヒド基を持つモ
ノマ単位を含んでいた（以下この値をアクロレイン変性
度という）。

【００４６】〈実施例１〉合成例１に従い合成したアク
ロレイン変性度４モル％のポリビニルアルコール：１０
重量部，酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト：１重量部，界面活性剤：０.０２重量部を水：１９
０重量部に溶解し、孔径０.４μｍのメンブレンフィル
タを用いて濾過し、レジスト溶液とした。

【００４７】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、レジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００
℃で５分間加熱処理して膜厚０.３７μｍ のレジスト膜
を形成した。これを５００Ｗのキセノン−水銀ランプを
用いて、３６５ｎｍのバンドパスフィルタを通して露光
し、露光後、１００℃で２分間加熱処理して、水で２０
秒現像した。その結果、露光量３ｍＪ／cm² からネガ化
し、露光量１０ｍＪ／cm²で残膜厚が１になることがわ
かった。

【００４８】このレジスト膜をマスクを用いて露光量２
０ｍＪ／cm² で密着露光し、同様の条件で露光後ベー
ク，現像を行ったところ、２μｍの微細パタンが形成で
きた。

【００４９】〈実施例２〉ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部，架橋剤サイメル３００：３０重
量部，酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフレート：
５重量部，増感剤９−アントラセンメタノール：５重量
部，吸光剤４−ヒドロキシベンジリデンインデン：３５
重量部をシクロヘキサノン：１０００重量部に溶解し、
孔径０.２μｍのメンブレンフィルタを用いて濾過し、
第１のネガ型フォトレジスト溶液とした。このレジスト
を塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱して塗膜を形成
したところ、３６５ｎｍでの１μｍ当り吸光度は、３.
４ であった。

【００５０】ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１０
０重量部，架橋剤サイメル３００（三井サイアナミッド
製）：３０重量部，酸発生剤ジフェニルヨードニウムト
リフレート：５重量部，増感剤９−アントラセンメタノ
ール：５重量部をシクロヘキサノン：４００重量部に溶
解し、孔径０.２μｍ のメンブレンフィルタを用いて濾
過し、第２のネガ型フォトレジスト溶液とした。このレ
ジストを塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱して塗膜
を形成したところ、３６５ｎｍでの１μｍ当り吸光度
は、０.１３ であった。

【００５１】実施例１で用いた水溶性のレジスト溶液を
水で５分の１の濃度に希釈して、中間層用のレジスト材
料とした。

【００５２】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、第１のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚０.２０
μｍ の第１のレジスト膜を形成した。次にその上に水
溶性の中間層材料を塗布し、塗布後１００℃で２分間加
熱処理して、膜厚０.０５μｍ の中間層を形成した。次
にその上に、上記の第２のネガ型フォトレジスト溶液を
塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚
０.６μｍ の第２のレジスト膜を形成し、多層膜を得
た。

【００５３】次いで５００Ｗのキセノン−水銀ランプお
よび３６５ｎｍのバンドパスフィルタにより、マスクを
用いて密着露光を行った。露光量５０ｍＪ／cm² で露光
後、１００℃で２分間加熱処理して、その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％ 水溶液
（ＮＭＤ−３，東京応化工業製）で３００秒間現像し、
純水で３０秒間リンスした。

【００５４】その結果、微細パタンも剥がれずに解像し
ており、得られたパタン形状は良好であった。また、約
０.３μｍ の段差を有する下地基板上で、同様にして微
細パタンの形成を行ったところ、パタンの寸法変化は小
さく、反射防止効果が確認された。

【００５５】〈実施例３〉ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部，３−（４′−アジドスチリル）
−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン：
３０重量部，界面活性剤：０.１重量部をシクロヘキサ
ノン：１０００重量部に溶解し、孔径０.２μｍのメン
ブレンフィルタを用いて濾過し、第１のネガ型フォトレ
ジスト溶液とした。このレジストを塗布し、塗布後１０
０℃で２分間加熱して塗膜を形成したところ、３６５ｎ
ｍでの１μｍ当り吸光度は、３.２であった。

【００５６】ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１０
０重量部、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメトキシ
ビフェニル：３０重量部をシクロヘキサノン：４００重
量部に溶解し、孔径０.２μｍ のメンブレンフィルタを
用いて濾過し、第２のネガ型フォトレジスト溶液とし
た。このレジストを塗布し、塗布後１００℃で５分間加
熱して塗膜を形成したところ、３６５ｎｍでの１μｍ当
り吸光度は、０.１５ であった。

【００５７】合成例１に従い合成したアクロレイン変性
度２モル％のポリビニルアルコール：１重量部、及び酸
発生剤ジフェニルヨードニウムトリフレート：０.０５
重量部を水：９９重量部に溶解し、孔径０.４μｍ のメ
ンブレンフィルタを用いて濾過し、中間層用のレジスト
材料とした。

【００５８】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、第１のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚０.１８
μｍ の第１のレジスト膜を形成した。次にその上に水
溶性の中間層材料を塗布し、塗布後１００℃で２分間加
熱処理して、膜厚０.０４μｍ の中間層を形成した。次
にその上に、第２のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０.７
μｍの第２のレジスト膜を形成し、多層膜を得た。

【００５９】次いで５００Ｗのキセノン−水銀ランプお
よび３６５ｎｍのバンドパスフィルタにより、マスクを
用いて密着露光を行った。露光量２００ｍＪ／cm² で露
光後、１００℃で２分間加熱処理して、その後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％ 水溶液
（ＮＭＤ−３，東京応化工業製）で３００秒間現像し、
純水で３０秒間リンスした。

【００６０】その結果、微細パタンも剥がれずに解像し
ており、得られたパタン形状は良好であった。また、約
０.３μｍ の段差を有する下地基板上で、同様にして微
細パタンの形成を行ったところ、パタンの寸法変化は小
さく、反射防止効果が確認された。

【００６１】〈実施例４〉ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部，架橋剤α，α′−ジヒドロキシ
ジイソプロピルベンゼン：２０重量部，酸発生剤ナフト
イルメチルテトラメチレンスルホニウムトリフレート：
２.５ 重量部，吸光剤４−ヒドロキシベンジリデンイン
デン：３５重量部をシクロヘキサノン：１０００重量部
に溶解し、孔径０.２μｍ のメンブレンフィルタを用い
て濾過し、第１のネガ型フォトレジスト溶液とした。こ
のレジストを塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱して
塗膜を形成したところ、３６５ｎｍでの１μｍ当り吸光
度は、３.２ であった。

【００６２】ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１０
０重量部，架橋剤α，α′−ジヒドロキシジイソプロピ
ルベンゼン：２０重量部，酸発生剤ナフトイルメチルテ
トラメチレンスルホニウムトリフレート：２.５ 重量部
をシクロヘキサノン：４００重量部に溶解し、孔径０.
２μｍ のメンブレンフィルタを用いて濾過し、第２の
ネガ型フォトレジスト溶液とした。このレジストを塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱して塗膜を形成したと
ころ、３６５ｎｍでの１μｍ当り吸光度は、0.1であっ
た。

【００６３】合成例１に従い合成したアクロレイン変性
度４モル％のポリビニルアルコール：１重量部、及び酸
発生剤ジフェニルヨードニウムトリフレート：０.０３
重量部を水：９９重量部に溶解し、孔径０.４μｍ のメ
ンブレンフィルタを用いて濾過し、中間層用のレジスト
材料とした。

【００６４】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、第１のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚０.２０
μｍ の第１のレジスト膜を形成した。次にその上に水
溶性の中間層材料を塗布し、塗布後１００℃で２分間加
熱処理して、膜厚０.０５μｍ の中間層を形成した。次
にその上に、第２のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０.６
μｍ の第２のレジスト膜を形成し、多層膜を得た。

【００６５】次いで５００Ｗのキセノン−水銀ランプお
よび３６５ｎｍのバンドパスフィルタにより、マスクを
用いて密着露光を行った。露光量７５ｍＪ／cm² で露光
後、１００℃で２分間加熱処理して、その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％ 水溶液
（ＮＭＤ−３，東京応化工業製）で３００秒間現像し、
純水で３０秒間リンスした。

【００６６】その結果、微細パタンも剥がれずに解像し
ており、得られたパタン形状は良好であった。また、約
０.３μｍ の段差を有する下地基板上で、同様にして微
細パタンの形成を行ったところ、パタンの寸法変化は小
さく、反射防止効果が確認された。

【００６７】〈実施例５〉ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）：１００重量部，架橋剤サイメル３００：３０重量
部，酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート：
２重量部，吸光剤９−アントラセンメタノール：２０重
量部をシクロヘキサノン：１１００重量部に溶解し、孔
径０.２μｍ のメンブレンフィルタを用いて濾過し、第
１のネガ型フォトレジスト溶液とした。このレジストを
塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱して塗膜を形成し
たところ、２４８ｎｍでの１μｍ当り吸光度は、４.０
であった。

【００６８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）：１００
重量部，架橋剤サイメル３００：３０重量部，酸発生剤
トリフェニルスルホニウムトリフレート：２重量部をシ
クロヘキサノン：４００重量部に溶解し、孔径０.２μ
ｍ のメンブレンフィルタを用いて濾過し、第２のネガ
型フォトレジスト溶液とした。このレジストを塗布し、
塗布後１００℃で２分間加熱して塗膜を形成したとこ
ろ、２４８ｎｍでの１μｍ当り吸光度は、０.２８ であ
った。

【００６９】合成例１に従い合成したアクロレイン変性
度４モル％のポリビニルアルコール１.０ｇ，水９９ｇ
に溶解し、孔径０.４μｍのメンブレンフィルタを用い
て濾過し、中間層用の材料とした。

【００７０】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、第１のネガ型フォトレジスト溶液を塗布
し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して膜厚０.１８
μｍ の第１のレジスト膜を形成した。次にその上に水
溶性の中間層材料を塗布し、塗布後１００℃で２分間加
熱処理して、膜厚０.０４μｍ の中間層を形成した。次
にその上に、上記の第２のネガ型フォトレジスト溶液を
塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚
０.６μｍ の第２のレジスト膜を形成し、多層膜を得
た。

【００７１】次いで５００Ｗのキセノン−水銀ランプお
よび２４８ｎｍの干渉フィルタにより、マスクを用いて
密着露光を行った。露光量１０ｍＪ／cm² で露光後、１
００℃で２分間加熱処理して、その後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド2.38重量％水溶液（ＮＭＤ−
３，東京応化工業製）で３００秒間現像し、純水で３０
秒間リンスした。

【００７２】その結果、微細パタンも剥がれずに解像し
ており、得られたパタン形状は良好であった。また、約
０.３μｍ の段差を有する下地基板上で、同様にして微
細パタンの形成を行ったところ、パタンの寸法変化は小
さく、反射防止効果が確認された。

【００７３】

【発明の効果】本発明の水溶性の感光性組成物は、半導
体デバイス等の製造時、リソグラフィー技術によりパタ
ン形成を行う際に層間分離膜として働き、同種のレジス
ト材料を多層構造に形成することができる。しかもその
層間分離膜材料自体が感光性を持つために界面での剥が
れが抑制され、微細パタンの形成が可能である。

【００７４】この層間分離膜を用いて、吸光度の大きい
レジスト材料を下層に、小さい材料を上層に形成するこ
とにより、従来から問題となっているパタン露光光の基
板からの反射による干渉作用や乱反射で起こるパタンの
寸法変動を、１回の露光，現像で低減することが可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 野々垣 三郎 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 森下 ▲元▼ 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にアルデヒド基を持つ水溶性ポリビニ
   ルアルコール誘導体と光酸発生剤を含むことを特徴とす
   る感光性組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、上記水溶性ポリビニル
   アルコール誘導体がポリビニルアルコールとアクロレイ
   ンとを水溶液中で縮合してなるポリマである感光性組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１又は２において、上記水溶性ポリ
   ビニルアルコール誘導体のアクロレインの縮合率は、ポ
   リビニルアルコールのモノマ単位に対し、０.５モル％
   以上である感光性組成物。
4. 【請求項４】請求項１から３のいずれかにおいて、上記
   光酸発生剤がオニウム塩である感光性組成物。
5. 【請求項５】請求項１から４のいずれかにおいて、上記
   水溶性ポリビニルアルコール誘導体１００重量部に対し
   て、上記光酸発生剤を０.０１ 重量部から５０重量部含
   む感光性組成物。
6. 【請求項６】請求項１から５のいずれかにおいて、上記
   感光性組成物がさらに増感剤を含む感光性組成物。
7. 【請求項７】基板上に、請求項１から６のいずれかから
   なる膜を形成する工程と、上記膜に所望のパタンの露光
   を行う工程と、上記膜を現像液にさらして所望のパタン
   とする工程とを含むパタン形成方法。
8. 【請求項８】請求項７において、上記膜に所望のパタン
   の露光を行う工程の後、上記膜を現像液にさらす前に、
   上記膜を加熱する工程を含むパタン形成方法。
9. 【請求項９】基板上に第１のネガ型フォトレジスト膜を
   形成する工程と、上記第１のネガ型フォトレジスト膜上
   に請求項１から６のいずれかからなる膜を形成する工程
   と、請求項１から６いずれかからなる膜上に第２のネガ
   型フォトレジスト膜を形成する工程と、上記膜に所望の
   パタンの露光を行う工程と、上記膜を現像液にさらして
   所望のパタンとする工程とを含むパタン形成方法。
10. 【請求項１０】請求項９において、上記膜に所望のパタ
    ンの露光を行う工程の後、上記膜を現像液にさらす前
    に、上記膜を加熱する工程を含むパタン形成方法。
11. 【請求項１１】請求項９又は１０において、上記露光波
    長における上記第１のネガ型フォトレジストの吸光度
    が、上記第２のネガ型フォトレジストの吸光度より高い
    パタン形成方法。
12. 【請求項１２】基板上に第１のネガ型フォトレジスト膜
    を形成する工程と、上記第１のネガ型フォトレジスト膜
    上に側鎖にアルデヒド基を持つ水溶性ポリビニルアルコ
    ール誘導体を含む膜を形成する工程と、上記側鎖にアル
    デヒド基を持つ水溶性ポリビニルアルコール誘導体を含
    む膜上に第２のネガ型フォトレジスト膜を形成する工程
    と、上記膜に所望のパタンの露光を行う工程と、上記膜
    を現像液にさらして所望のパタンとする工程とを含むこ
    とを特徴とするパタン形成方法。
13. 【請求項１３】請求項１２において、上記水溶性ポリビ
    ニルアルコール誘導体がポリビニルアルコールとアクロ
    レインとを水溶液中で縮合してなるポリマであるパタン
    形成方法。
14. 【請求項１４】請求項１３において、上記水溶性ポリビ
    ニルアルコール誘導体のアクロレインの縮合率は、ポリ
    ビニルアルコールのモノマ単位に対し、０.５モル％ 以
    上であるパタン形成方法。
15. 【請求項１５】請求項１２から１４のいずれかにおい
    て、上記第１及び第２のネガ型フォトレジストのうち少
    なくとも一方が、酸触媒反応を利用するレジストである
    パタン形成方法。
16. 【請求項１６】請求項１２から１５のいずれかにおい
    て、上記膜に所望のパタンの露光を行う工程の後、上記
    膜を現像液にさらす前に、上記膜を加熱する工程を含む
    パタン形成方法。
17. 【請求項１７】請求項１２から１６のいずれかにおい
    て、上記露光波長における上記第１のネガ型フォトレジ
    ストの吸光度が、上記第２のネガ型フォトレジストの吸
    光度より高いパタン形成方法。