JP3424010B2 - 藻類防除剤及び藻類防除方法 ii - Google Patents

藻類防除剤及び藻類防除方法 ii

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、藻類防除剤及び藻類
防除方法に関する。さらに詳細には、各種工業用水・排
水系や各種貯水系における藻類の繁殖によって生じる障
害の防止に著効を発揮する藻類防除剤及び藻類防除方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】各種工業用水・排水系や各種貯水系、よ
り具体的には、冷却水系におけるクーリングタワーや貯
水ピット、プールや開放貯水槽及び遊戯施設の急流すべ
りや噴水などの日光が照射する各種水系において、クロ
レラ属(Chloreiia )やアナベナ属(Anabaena)等で代
表される緑藻類や藍藻類が繁殖し、水質の悪化、悪臭の
発生及び美感を損なう等の障害をもたらし、特にクーリ
ングタワーにおいては冷却効率が低下したり、金属材料
の腐食を誘起したり、剥離した藻類が冷却系のストレー
ナーを閉塞する等の種々の障害をもたらすことは従来か
ら知られている。
【0003】そのため従来から種々の藻類防除剤が提案
されており、古くは、エチルりん酸水銀や酢酸フェニル
水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロロフェノールやト
リクロロフェノール等の塩素系化合物が使用されてい
た。しかし、かかる薬剤は毒性が強いため好ましいもの
ではなく、公害防止の見地から使用の制限もなされてい
る。
【0004】この点に関し、比較的毒性の低い化合物を
藻類防除剤として用いることが提案されている。かかる
薬剤として、グルタルアルデヒド、第4級アンモニウム
塩、3−シクロヘキシル−6−(ジメチルアミノ)−1
−メチル−1,3,5−トリアジン等が挙げられる(特
開昭62-96401号、特公昭60−3361号公報参照)。
【0005】また、この発明に用いる2−ブロモ−2−
ニトロプロパン−1,3−ジオールは、工業用殺菌剤と
して、及び特定の酢酸誘導体やイソチアゾロン化合物と
併用して殺藻剤として使用することは知られており(特
公昭40−8917号公報及び特公昭58−4682号公報参照)、
その低級脂肪酸エステルは、、藻類及び微生物の抑制剤
や工業用殺菌剤として使用することが知られている(特
公昭43-16460号、特開昭56−120603号、特開昭56−1287
37号公報参照)。
【0006】また、ポリ〔オキシエチレン(ジメチルイ
ミノ)エチレン(ジメチルイミノ)エチレンジクロライ
ド〕は、殺藻剤として有効であることが知られている
(特公昭53-23377号公報参照)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記低
毒性の薬剤を使用しても、現場における藻類の防除効果
が実用濃度使用下で不十分な場合が多々生じていた。そ
して、この発明者らがこの原因を調査した結果、防除効
果の低減が著しい対象藻類は、緑藻綱であるヒビミドロ
亜目(Ulotrichineae )を含む藻類であることを確認し
た。かかるヒビミドロ亜目の藻類は、すべて無分枝の糸
状体を形成して繊維状に繁殖するため各種スケール成分
やスライム構成菌を巻き込んで成長し、これらスケール
等で部分的に保護された形態を有する。このため、同じ
緑藻綱に属するクロレラ属や藍藻綱に属するアナベナ族
に属する藻類等と比較して化合物による防除作用に耐性
を示しその結果、防除効果が不十分になるものと考えら
れる。そしてこの亜目中、特に障害となる藻類は、ホル
ミディウム属(Hormidium)又はヒビミドロ属(Ulothri
x)に属し、これらの藻類に対しては、従来の藻類防除
剤、例えば前述したグルタルアルデヒド、3−シクロヘ
キシル−6−(ジメチルアミノ)−1−メチル1,3,
5−トリアジン又はポリ〔オキシエチレン(ジメチルイ
ミノ)エチレン(ジメチルイミノ)エチレンクロライ
ド〕を通常の添加濃度(クロレラ属やアナベナ属を防除
できる濃度)で使用しても有効ではなかった。
【0008】また、上記した種々の低毒性の薬剤は、低
毒性とはいえ、その使用量をできるだけ減少することが
公害防止や環境面及び経済的な観点から望ましい。従っ
て、この発明の目的は、できるだけ少ない使用量でより
長期間藻類防除効果を発揮でき、特にホルミディウム属
やヒビミドロ属の藻類を防除できる藻類防除剤を提供す
ることである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意研究した結果、2−ブロモ
−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールとヒドロキシ
エチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチルイミ
ノ)エチレンジクロライド又はその重合物との併用によ
り、顕著な相乗効果が発揮される事実、少量の添加でホ
ルミディウム属やヒビミドロ属を含む緑藻類や藍藻類に
対して防除効果が発揮され、その効果が長期間にわたり
持続する事実を見出しこの発明を完成させた。
【0010】かくしてこの発明によれば、有効成分と
して、(a)2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3
−ジオール又はその低級脂肪酸エステルと (b)一般式:
【0011】
【化2】
【0012】(式中、nは1〜40の整数である)で表
されるヒドロキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン
(ジメチルイミノ)エタンジクロライド又はその重合物
とを重量比として60:40〜90:10の配合割合で
含有し(但し、ホスホン酸またはその塩およびカルボン
酸系低分子量ポリマーとの組合せを除く)、ヒビミドロ
亜目を含む藻類を防除し得ることを特徴とする藻類防除
剤が提供される。この発明において、(a)成分である
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール又
はその低級脂肪酸エステルは、公知化合物であり、前記
公報(特公昭40−8917号、特開昭56−1206
03号及び特開昭56−128737号)に記載の方法
に従って合成できる。また、2−ブロモ−2−ニトロプ
ロパン−1,3−ジオールは、商品名「Bronopo
l」(商標)としてザブーツ社より市販されており、こ
の市販品を用いることもできる。2−ブロモ−2−ニト
ロプロパン−1,3−ジオールの低級脂肪酸エステルに
おいて「低級脂肪酸」とは、ジ低級脂肪酸を意味し、そ
の「低級脂肪酸」としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸等が挙げられ、特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【0013】この発明において、(b)成分であるヒドロ
キシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチルイ
ミノ)エチレンジクロライド又はその重合物は、公知化
合物であり、前記公報(特公昭53−23377号)に
記載の方法に従ってN,N,N’,N’−テトラエチレ
ンジアミンとジクロロエチルエーテルとを反応させて合
成することができ、その重合体の分子量は500〜1
0,000である。
【0014】また、商品名「DP−CIDE♯145」
(堺化学工業(株)製)を用いることもできる。この発
明の藻類防除剤において、(a)成分と(b)成分とは重量比
として50:50〜96:4、好ましくは60:40〜90:10、さ
らに好ましくは70:30〜85:15の配合割合で含有するこ
とにより顕著な相乗効果が発揮される。
【0015】この発明の相乗効果とは、それぞれ単独使
用時に比較して、殺藻率が顕著に向上する効果及び防除
対象藻類がホルミディウム属やヒビミドロ属を含む緑藻
類や藍藻類に拡大される効果をいう。この発明の藻類防
除剤は、通常各有効成分を直接混合するか、或いは水又
は親水性溶媒、さらに必要があれば分散剤(界面活性剤
等)を加えて液剤の形態に調製される。
【0016】この親水性有機溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、炭素数8までのアルコール類もしくは
メチルアセテート、エチルアセテート、3−メトキシブ
チルアセテート、2−エトキシメチルアセテート、2−
エトキシエチルアセテート及びプロピレンカーボネート
等のエステル類が挙げられる。
【0017】これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒を
使用してもよい。分散剤としては、カチオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は
両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点
でノニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界
面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド
付加物(エチレンオキサイドは以下E.Oと略す)、ア
ルキルフェノール(E.O)付加物、脂肪酸(E.O)
付加物、多価アルコール脂肪酸エステル(E.O)付加
物、高級アルキルアミン(E.O)付加物、脂肪酸アミ
ド(E.O)付加物、油脂の(E.O)付加物、プロピ
レンオキサイド〔P.Oと略す〕(E.O)共重合体、
アルキルアミン(P.O)(E.O)共重合体付加物、
グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸
エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールの
アルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられ
る。
【0018】この藻類防除剤の配合割合は、剤有効成分
の合計量1〜60重量部、残部を水又は親水性有機溶媒
とするのが好ましい。また必要に応じて、分散剤が該有
効成分の合計1重量部に対して少なくとも0.01重量
部配合されてもよい。なお、この発明の藻類防除剤にさ
らに5−クロロ−2−メチル−イソチアゾリン−3−オ
ン、4,5−ジクロロ−2−オクチル−イソチアゾリン
−3−オン等の3−イソチアゾロン類、2−ブロモ−2
−ニトロプロパン−1,3−ジオール、2−ブロモ−2
−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパン等のブロモニ
トロアルコール誘導体、塩化ベンザルコニウム等の第4
級アンモニウム化合物、3−(3,4−ジクロロフェニ
ル)−1,1−ジメチル尿素等の尿素誘導体、メチレン
ビスチオシアナート、グルタルアルデヒド等の公知の藻
類防除剤や殺菌剤や、消泡剤及びスケール分散剤成分が
配合されていてもよい。
【0019】この発明の各藻類防除剤有効成分は、場合
によっては別々の製剤として同時に又は別々に藻類防除
対象系に添加してもよい。従って、この観点より、藻類
防除対象系に(a)2−ブロモ−2−ニトロプロパン−
1,3−ジオール又はその低級脂肪酸エステルと(b)ヒ
ドロキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチ
ルイミノ)エタンジクロライド又はその重合物とを同時
に又は別々に微量添加することを特徴とする藻類防除方
法が提供される。
【0020】この場合の併用割合は、この発明の藻類防
除剤と同様に(a)成分と(b)成分とを重量比として50:50
〜96:4、好ましくは60:40〜90:10、さらに好ましく
は70:30〜85:15の割合とすることにより顕著な相乗効
果が発揮される。この発明の藻類防除対象系としては、
冷却水系におけるクーリングタワーや貯水ピット、プー
ルや開放貯水槽及び遊戯施設の急流すべりや噴水などの
日光が照射する各種各種工業用水・排水系や各種貯水系
が挙げられる。
【0021】この発明において有効成分((a)成分と(b)
成分との合計量)の添加量は、藻類防除対象水に対して
0.5〜100mg/L、好ましくは1〜60mg/L、さ
らに好ましくは5〜40mg/Lである。添加量が0.5
mg/L未満であると有効な藻類防除効果が発揮されない
ため好ましくなく、100mg/Lより多く添加してもよ
いが経済的な理由で好ましくない。
【0022】
【実施例】この発明を以下の実施例及び試験例により例
示する。 実施例(製剤例) この発明の実施例として下記の製剤例を調製した。 製剤例1 BNPD 40重量部 POE 10重量部 水道水 50重量部 製剤例2 BNPD 35重量部 POE 10重量部 水道水 55重量部 製剤例3 BNPD 40重量部 POE 7重量部 水道水 53重量部 製剤例4 BNDAOP 30重量部 POE 7.5重量部 水道水 62.5重量部 製剤例5 BNDHOP 20重量部 POE 5重量部 水道水 75重量部 製剤例6 BNDHOP 20重量部 HEDI 5重量部 水道水 75重量部 製剤例中の略号と化合物との関係を下記する。以下の試
験例においても同様に略記する。 BNPD :2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,
3−ジオール BNDAOP:2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−ジア
セチルオキシプロパン BNDHOP:2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−ジホ
ルミルオキシプロパン POE :ポリ〔オキシエチレン(ジメチルイミ
ノ)エチレン(ジメチルイミノ)エチレンジクロライ
ド〕(平均分子量1,000) HEDI :ヒドロキシエチレン(ジメチルイミノ)
エチレン(ジメチルイミノ)エタンジクロライド 試験例1〔藻類防除相乗効果確認試験〕 某石油化学会社の冷却塔(クーリングタワー)より採取
した藻類(Hormidiumを主とする緑藻類)をDetme
r培地の入った培養フラスコに入れ、温度25℃におい
て照度1500ルクスの光を与えながら10日間振盪し
藻類を充分に繁殖させた。
【0023】なお、Detmer培地の組成を表1に示
す。
【0024】
【表1】
【0025】上記のように培養した藻類を、10mlづつ
L字型試験管に分注し、各供試薬剤を所定量添加して、
光電比色計にて初期吸光度(420nm)を測定した。
その後、一定温度(25℃)で光量1500ルクスを与
えて3日間連続振盪し、3日後の吸光度の増減により次
式により殺藻率を算出した。 X :有効成分無添加の3日目の吸光度 BO :有効成分無添加の初期吸光度 AX :有効成分添加の3日目の吸光度 AO :有効成分添加の初期吸光度 BNPDとPOEとの配合割合による相乗効果確認試験
結果を図1に、また、BNPDとPOEとからなる藻類
防除剤の添加量と殺藻率との関係を図2にそれぞれ示
す。
【0026】図1から明らかなように、この発明の(a)
成分と(b)成分とを重量比として50:50〜96:4、好ま
しくは60:40〜90:10、さらに好ましくは70:30〜85:
15の割合で併用することにより顕著な相乗効果が発揮さ
れることがわかる。 試験例2〔藻類防除相乗効果確認試験〕 某遊戯施設の急流すべりより採取した藻類(Ulotrichin
eae を主とする緑藻類)を含有した水を供試水として1
0mlづつL字型試験管に分注し、各供試薬剤を所定量添
加して、光電比色計にて初期吸光度(420nm)を測
定した。その後、一定温度(25℃)で光量1500ル
クスを与えて3日間連続振盪し、3日後の吸光度の増減
により試験例1と同様にして殺藻率を算出した。
【0027】BNPDとHEDIとの配合割合による相
乗効果確認試験結果を図3に示す。図3から明らかなよ
うに、この発明の(a)成分と(b)成分とを重量比として5
0:50〜96:4、好ましくは60:40〜90:10、さらに好
ましくは70:30〜85:15の割合で併用することにより顕
著な相乗効果が発揮されることがわかる。
【0028】
【発明の効果】この発明によれば、藻類、ことにホルミ
ディウム属やヒビミドロ属を含む緑藻類や藍藻類の繁殖
による各種障害を、非常に低濃度の薬剤の使用により解
消することができる。そして、この発明の藻類防除剤に
は、毒性、腐食性、皮膚刺激性、発泡性等殆ど認められ
ない。
【0029】従って、この発明の藻類防除剤は、産業上
の有用性が極めて高い。
【0030】
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】冷却塔中の藻類に対して、BNPDとPOEの
相乗効果確認試験の結果を示すグラフ図である。
【0032】
【図2】冷却塔中の藻類に対して藻類防除剤(BNP
D:POE=20:5)の添加量と殺藻率の関係を示す
グラフ図である。
【0033】
【図3】遊戯施設(急流すべり)中の藻類に対して、B
NPDとHEDIの相乗効果確認試験の結果を示すグラ
フ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−256266(JP,A) 米国特許5171350(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A01N 33/12 A01N 33/20

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有効成分として、(a)2−ブロモ−2
    −ニトロプロパン−1,3−ジオール又はその低級脂肪
    酸エステルと (b)一般式: 【化1】 (式中、nは1〜40の整数である)で表されるヒドロ
    キシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチルイ
    ミノ)エタンジクロライド又はその重合物とを重量比と
    して60:40〜90:10の配合割合で含有し(但
    し、ホスホン酸またはその塩およびカルボン酸系低分子
    量ポリマーとの組合せを除く)、ヒビミドロ亜目を含む
    藻類を防除し得ることを特徴とする藻類防除剤。
  2. 【請求項2】 (a)成分と(b)成分との配合割合
    が、重量比として70:30〜85:15である請求項
    1に記載の藻類防除剤。
  3. 【請求項3】 ヒビミドロ亜目を含む藻類防除対象系
    に、(a)2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−
    ジオール又はその低級脂肪酸エステルと(b)請求項1
    に記載のヒドロキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレ
    ン(ジメチルイミノ)エタンジクロライド又はその重合
    物とを、(a)成分と(b)成分との重量比が60:4
    0〜90:10となるように同時に又は別々に添加する
    ことを特徴とする藻類防除方法。
  4. 【請求項4】 (a)成分と(b)成分とを、それらの
    合計量が0.5〜100mg/リットルとなるように添
    加する請求項に記載の藻類防除方法。
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