JPH09502974A - ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び有機酸を含有する相乗効果のある抗微生物用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び少なくとも一種の有機酸若しくはその塩を含む組成物が開示され、材料又は媒体の中又は上の微生物の増殖を防止するのに、各々単独の成分と比較して、相乗効果がある。本発明の組成物を用いて微生物の増殖を防止し且つ微生物によりもたらされる腐敗を防止する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び有機酸 を含有する相乗効果のある抗微生物用組成物 本発明は、一種以上の微生物の増殖を防止し且つ種々の製品、材料若しくは媒 体、特に、産業製品、材料若しくは媒体中の細菌又は真菌によりもたらされる腐 敗を防止するのに有用な一定の組成物及び方法に関する。これらの材料又は媒体 には、木材パルプ、木材チップ、製材、接着剤、塗料、動物皮革、ペーパーミル リッカー（ｐａｐｅｒ ｍｉｌｌ ｌｉｑｕｏｒ）、医薬製剤、化粧料及びトイ レタリー料、地質学的掘削用潤滑剤、農薬用組成物、ペイント、革製品、木材、 金属工作液、冷却塔の水、なめし皮用液、澱粉、石油化学製品、蛋白質材料、ア クリル樹脂ラテックス塗料エマルジョン、及び布等がある。本発明の新規な方法 及び混合物は、微生物（細菌及び真菌を含む）に対して予期できない相乗的活性 を示す。具体的には、本発明は、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー ル及び少なくとも一種の有機酸若しくはその塩を含有する組成物の使用に関する 。 上述した多くの製品、材料又は媒体は、濡れているとき又は水中で処理された ときに、分解または劣化を阻止するための工程を取らない限り、細菌及び／又は 真菌による劣化又は分解を受ける。 微生物によりもたらされる劣化又は分解を防止するために、種々の産業用殺微 生物剤が使用される。業界の従事者は、低毒性であり且つ通常の使用量で持続し た殺生物効果を発揮出来る改良した殺生物剤を求め続けている。 有機酸は単独で微生物を抑制するのに使用出来るが、それらのうちの多くは極 端に高濃度で使用しない限り細菌や真菌に対して効果が低い。２−（チオシアノ メチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）も殺生物剤として単独で低濃度で 使用出来る。 本発明の目的は、持続した期間にわたって、少なくとも一種の微生物、特に、 真菌及び細菌の増殖を防止できる殺微生物組成物を提供することにある。更に、 本発明の目的は、使用して経済的であるような組成物を提供することにある。少 なくとも一種の微生物の増殖を防止する方法も本発明の目的である。 本発明は、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び少なくとも一 種の有機酸若しくはその塩を含む組成物を提供し、ここで、各成分は、少なくと も一種の微生物の増殖を防止するのに相乗効果のある組み合わせ量で存在する。 本発明は、微生物により攻撃の受け易い材料若しくは媒体中又は材料若しくは 媒体上の少なくとも一種の微生物の増殖を防止する方法も提供し、当該方法は、 その材料又は媒体に微生物の増殖を防止するのに相乗効果のある量で本発明の組 成物を添加する工程を含む。この相乗効果のある量は処理しようとする材料又は 媒体によって変動し、特定の用途に対して、当業界の熟達者により常法により決 定できる。 本発明は、上述した製品、材料又は媒体に２−（チオシアノメチルチオ）ベン ゾチアゾール及び少なくとも一種の有機酸若しくはその塩を別々に添加すること も一つの具現化である。この実施態様では、各成分が個々に系に添加され、その 結果、使用時に系内に存在する２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール 及び少なくとも一種の有機酸若しくはその塩の最終量は、少なくとも一種の微生 物の増殖を防止するのに相乗効果のある量である。 本発明の組成物は微生物により攻撃の受け易い種々のタイプの産業媒体又は材 料を防腐するのにも有用である。このような媒体又は材料には、染料、ペースト 、製材、革製品、布帛、パルプ、木材チップ、なめし皮用液、ペーパーミル液、 ポリマーエマルジョン、塗料、金属工作液、地質学的掘削用潤滑剤、冷却水装置 、医薬製剤、化粧料及びトイレタリー製品等があるが、これらに限定されない。 この組成物は、微生物による腐敗に対して種子及び作物を保護する目的のため の農薬用製剤にも使用できる。 更に、本発明の目的及び利点は以下の記述に一部を記載し、一部はこの記載か ら明らかであり、また、本発明の実際により学ぶ事が出来るであろう。本発明の 目的及び利点は請求の範囲に特に指摘されている要素及び組合せにより認識でき 且つ得ることができる。 前述の一般的な記述及び以下の一般的な記述の双方は例示及び説明のためのみ であり請求の範囲に記載した通りの本発明を制限するものではないことを了解す べきである。 二種類の殺微生物化学薬品を一つの製品に合わせるか又は別々に加えるとき、 次の三種の結果が可能である。すなわち、 １）得られた製品は相加（中性）効果を与える。 ２）製品中の結果は反対の効果を生ずる、又は ３）製品中の化学薬品は相乗効果を与えるである。 相加効果は個々の成分を超えて経済的利点はない。反対の効果は負の効果を生 じる。相乗効果のみ（相乗効果は相加又は反対の効果のいずれよりも起こりにく い）が正の効果を与え、従って、経済的利点を有する。 ２−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール及び少なくとも一種の有機酸若 しくはその塩を組み合わせた殺微生物組成物は、各々の成分単独と比較して予期 出来ない相乗効果を示す。従って、これらの組成物は広範囲の微生物に対して低 濃度で優れた(すなわち、相加よりも非常に優れた)殺微生物効果を達する。微生 物の例には、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅやＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａのような真菌及び細菌等がある。好ましいことに、本発 明の組成物は低毒性である。 ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）の製造は米国 特許第３，５２０，９７６号に記載されている。ＴＣＭＴＢは商業的に入手でき 、また、商業的に入手できる原料から容易に合成もできる。 有機酸は、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと組み合わせたと き相乗効果を与え得るどのような有機酸でもよい。その例には、芳香族有機酸、 環状有機酸、脂肪族有機酸又はそれらの塩である。有効な有機酸の具体的な例に は、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ソルビン酸、酢酸、シュウ酸、グリ コール酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウン デシレン酸、安息香酸又は２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸若 しくは４−ヒドロキシ安息香酸のような安息香酸の誘導体等がある。有機酸の塩 、特にカルシウム、亜鉛、カリウム、又はナトリウムを含有するものも使用出来 る。更に、有機酸の混合物も使用出来る。このような混合物をＴＣＭＴＢと組み 合わせて使用するとき、混合物中の少なくとも一種の有機酸がＴＣＭＴＢと相乗 的関 係を有する。本発明に使用される有機酸は商業的に入手でき、又は商業的に入手 できる原料から合成できる。 有機酸は、上述の材料又は媒体との相容性を基準に選択できる。相容性は、流 体系の溶解性や問題となる流体、材料又は媒体との反応性がないこと等を基準に して決定する。相容性は、使用しようとする材料又は媒体に有機酸を加えること により当業界の熟達者により容易に決定できる。流体系に使用されるとき、有機 酸が特定の流体中に自由に溶解し、均一な溶液又は分散液をもたらすことが好ま しい。 好適な実施態様についての以下の検討では、成分（ａ）は２−（チオシアノメ チルチオ）ベンゾチアゾールであり、成分（ｂ）は有機酸またはその塩である。 上述したように、成分（ａ）及び（ｂ）は相乗効果のある量で使用される。（ ａ）：（ｂ）の重量比は、当該組成物が適用される微生物、材料、又は媒体の種 類に依存して変動する。当業界の熟達者は必要以上の実験をすることなく特定の 用途の適切な重量比を容易に決定できる。通常、成分（ａ）：成分（ｂ）の比は 、好ましくは、１：９９〜９９：１の範囲にわたり、より好ましくは、１：３０ 〜３０：１であり、最も好ましくは、１：５〜５：１である。 ＴＣＭＴＢ対下記の有機酸の下記の重量比も好ましい。すなわち、 ＴＣＭＴＢ：安息香酸ナトリウム ２：１〜１：５５５ ＴＣＭＴＢ：安息香酸ナトリウム １：２．５〜０．１：１３３ ＴＣＭＴＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２：１〜０．１：２６６ ＴＣＭＴＢ：２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム １：８〜１：１６６ ＴＣＭＴＢ：デヒドロ酢酸 ２：１〜１：１００ ＴＣＭＴＢ：デヒドロ酢酸ナトリウム １：５〜１：６７ ＴＣＭＴＢ：オクタン酸 ２：１〜１：２６６ ＴＣＭＴＢ：ノナン酸 ２：１〜１：２６６ ＴＣＭＴＢ：ギ酸 １：２．５〜１：１３３ ＴＣＭＴＢ：ソルビン酸 ２：１〜１：１００ ＴＣＭＴＢ：ソルビン酸カリウム １：１００〜１：７００ ＴＣＭＴＢ：酢酸 １：３〜０．１：３００ ＴＣＭＴＢ：シュウ酸 ２：１〜１：１６６ ＴＣＭＴＢ：グリコール酸 １：２．５〜１：６６６ ＴＣＭＴＢ：クエン酸 １：５〜１：１６６ ＴＣＭＴＢ：グルコン酸 １：２０〜１：５００ ＴＣＭＴＢ：リンゴ酸 １：２．５〜１：６６６ ＴＣＭＴＢ：プロピオン酸 １：１〜０．１：１３３ ＴＣＭＴＢ：プロピオン酸ナトリウム ０．１：１７７〜１：６６６ ＴＣＭＴＢ：ラウリン酸 １：１〜１：３３３ ＴＣＭＴＢ：ウンデシレン酸 ２：１〜１：５３３ ＴＣＭＴＢ：ウンデシレン酸ナトリウム １：２０〜０．１：１００ 特定の用途に依存して、組成物は当該組成物を有機溶媒に溶解させることによ り液状に調製できる。この防腐剤は、水中にそれを乳化させ（必要に応じて界面 活性剤を添加して）ることによりエマルジョンの状態に調製してもよい。殺虫剤 のような追加の化学薬品を前記製造に加えてもよい。 上述の組合せの相乗効果は以下に例証するような標準的な実験技法により確認 した。下記の実施例は本発明の例証を目的としており、限定する目的ではない。微生物学的評価 Ａ．真菌に対する評価 無機塩−グルコース培地を使用した。培地を調製するために、下記の成分を１ リットルの脱イオン水に添加した。当該成分は、０．７ｇのＫＨ₂ＰＯ₄、Ｏ．７ ｇのＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、１．０ｇのＮＨ₄ＮＯ₃、０．００５ｇのＮａＣｌ、０ ．００２ｇのＦｅＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、０．００２ｇのＺｎＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、０．０ ０１ｇのＭｎＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ、１０ｇのグルコースである。培地のｐＨを１Ｎの ＮａＯＨで６に調整した。この培地を２５０ミリリットルのフラスコ中に５０ｇ 量ずつ分配し、１２１℃で２０分間オートクレーブに入れた。真菌、Ｔｒｉｃｈ ｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅは、７〜１０日間ポテトデキストローズ寒天斜面上 で増殖させたものであり、滅菌した生理食塩溶液中にこの斜面から胞子を洗い落 と すことにより調製した胞子懸濁液であった。滅菌した無機塩−グルコース培地に 所望濃度の前記殺生物剤の添加後、真菌胞子懸濁液を加えた。最終胞子濃度は約 １０⁶ｃｆｕ／ｍＬであった。接種後の培地を２８℃で１４日間培養した。 Ｂ．細菌に対する評価 栄養培地(２．５ｇ/リットルの脱イオン水)を調製し、１ＮのＨＣｌを用いて ｐＨを６に調節した。これを５ｍＬ量で試験管に分配し２０分間１２１℃のオー トクレーブに入れた。栄養培地中に所望の濃度の上記の殺生物剤を添加した後、 約９．３×１０⁸ｃｆｃ／ｍＬのＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓ ａ細胞の懸濁液１００マイクロリットルを加え、３７℃で４８時間培養した。 実施例１〜２２では、成分Ａとして示した２−（チオシアノメチルチオ）ベン ゾチアゾール及び成分Ｂとして相当する有機酸またはその塩を、上述の方法を使 用して真菌、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅに対して並びに細菌、Ｐｓ ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａに対して濃度の比及び範囲を変化さ せる一連の試験で試験することにより、別々の実験で相乗効果が示された。 この真菌の増殖を２週間で、そしてこの細菌の増殖を４８時間で完全に阻止し た各混合物又は化合物の最低濃度を相乗効果の計算のための終点として採用した 。次いで、種々の混合物の終点を同時に調製したフラスコ又は試験管中の純粋な 活性成分単独についての終点と比較した。 相乗性は、Ｋｕｌｌ，Ｅ．Ｃ．，Ｅｉｓｍａｎ，Ｐ．Ｃ．，Ｓｙｌｗｅｓｔｒ ｉｗｉｃｚ，Ｈ．Ｄ．，及びＭａｙｅｒ，Ｒ．Ｌ．著，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃ ｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，９：５３８−５４１（１９６１）に記載されている方法に より示した。すなわち、式： ＱＡ／Ｑａ ＋ ＱＢ／Ｑｂ ＜ １ Ｑａ＝化合物Ａが単独で作用して、終点を生じたｐｐｍ濃度 Ｑｂ＝化合物Ｂが単独で作用して、終点を生じたｐｐｍ濃度 ＱＡ＝化合物Ａが混合物中で終点を生じたｐｐｍ濃度 ＱＢ＝化合物Ｂが混合物中で終点を生じたｐｐｍ濃度 で示される。 ＱＡ／Ｑａ及びＱＢ／Ｑｂの合計が１よりも大きいとき、反対の効果が示され 、その合計が１に等しいとき相加効果が示される。この値の合計が１未満のとき 、相乗効果が存在する。 本発明の組成物の相乗性を示すためのこの方法は広く用いられ、受け入れるこ とのできる方法である。さらに詳細な情報はＫｕｌｌ等による上述の文献により 与えられる。この方法に関する別の情報は米国特許第３，２３１，５０９号に含 まれており、参照として本明細書に含める。 しかし、一般に、相乗的組み合わせが２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ アゾール約０．１〜約３００ｐｐｍ、好ましくは、０．１〜１０００ｐｐｍ、最 も好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍ使用されるとき、そして約０．１〜約１％ の有機酸、好ましくは、０．１〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜２０ ００ｐｐｍの範囲の濃度で効果的な殺真菌及び殺細菌応答を得ることができる。 実施例 １ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝安息香酸 実施例 ２ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝安息香酸ナトリウム 実施例 ３ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ｐ−ヒドロキシ安息香酸 実施例 ４ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝２−ヒドロキシ安息香酸（ナトリウム塩） 実施例 ５ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝デヒドロ酢酸 実施例 ６ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝デヒドロ酢酸ナトリウム 実施例 ７ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝オクタン酸 実施例 ８ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ノナン酸 実施例 ９ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ギ酸 実施例 １０ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ソルビン酸 実施例 １１ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ソルビン酸カリウム 実施例 １２ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝酢酸 実施例 １３ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝シュウ酸 実施例 １４ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝グリコール酸 実施例 １５ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝クエン酸 実施例 １６ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝グルコン酸 実施例 １７ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝リンゴ酸 実施例 １８ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝プロピオン酸 実施例 １９ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝プロピオン酸ナトリウム 実施例 ２０ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ラウリン酸 実施例 ２１ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ウンデシレン酸 実施例 ２２ 成分Ａ＝ＴＣＭＴＢ 成分Ｂ＝ウンデシレン酸ナトリウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 277/70 9283−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 277/70 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホリス，シー・ジョージ アメリカ合衆国テネシー州38138，ジャー マンタウン，ポプラー・エステイツ・パー クウェイ 1767

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一種の微生物の増殖を防止するのに相乗効果のある量で（ａ） ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び（ｂ）少なくとも一種の有 機酸若しくはその塩を含む組成物。 ２．前記微生物が細菌又は真菌である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．前記細菌又は真菌が、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ又はＰｓｅ ｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａである、請求の範囲第２項に記載の組 成物。 ４．前記有機酸又はその塩を、芳香族有機酸、環状有機酸、脂肪族有機酸及び それらの塩からなる群から選択する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．前記有機酸又はその塩を、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキ シ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸 ナトリウム、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、 酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、プロピオン 酸、プロピオン酸ナトリウム、ラウリン酸、ウンデシレン酸、及びウンデシレン 酸ナトリウムからなる群から選択する、請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６．成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：９９〜約９９：１である、請求の範 囲第１項に記載の組成物。 ７．成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：３０〜約３０：１である、請求の範 囲第６項に記載の組成物。 ８．成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：５〜約５：１である、請求の範囲第 ７項に記載の組成物。 ９．微生物による攻撃を受け易い材料又は媒体の中又は上の少なくとも一種の 微生物の増殖を防止する方法であって、当該材料又は媒体に、（ａ）２−（チオ シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール及び（ｂ）少なくとも一種の有機酸若しく はその塩を含有する組成物を、前記増殖を防止するのに相乗効果のある量で添加 ことを含む前記方法。 １０．微生物が細菌又は真菌である、請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．前記細菌又は真菌が、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ又はＰｓ ｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａである、請求の範囲第１０項に記載 の方法。 １２．前記材料又は媒体が、木材パルプ、木材チップ、木材、製材、ペイント 、革製品、接着剤、塗料、動物皮革、なめし皮用液、ペーパーミルリッカー、金 属工作液、澱粉、石油化学製品、アクリル樹脂ラテックス塗料エマルジョン、医 薬製剤、冷却塔の水、化粧料及びトイレタリー製品、布帛、地質学的掘削用潤滑 剤又は農薬用組成物である、請求の範囲第９項に記載の方法。 １３．前記材料又は媒体が、固体、分散物、エマルジョン又は溶液である、請 求の範囲第９項に記載の方法。 １４．前記有機酸又はその塩を、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロ キシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢 酸ナトリウム、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム 、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、プロピオ ン酸、プロピオン酸ナトリウム、ラウリン酸、ウンデシレン酸、及びウンデシレ ン酸ナトリウムからなる群から選択する、請求の範囲第９項に記載の方法。 １５．細菌及び／又は真菌によりもたらされる材料又は媒体の腐敗の防止方法 であって、材料又は媒体に、（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ ール及び（ｂ）少なくとも一種の有機酸若しくはその塩を含有する組成物を、前 記腐敗を防止するのに相乗効果のある量で添加ことを含む前記方法。 １６．前記材料が種子又は作物である、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．前記有機酸又はその塩を、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロ キシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢 酸ナトリウム、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム 、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、プロピオ ン酸、プロピオン酸ナトリウム、ラウリン酸、ウンデシレン酸、及びウンデシレ ン酸ナトリウムからなる群から選択する、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８．前記成分（ａ）及び（ｂ）を材料又は媒体に別々に加えることができる 、請求の範囲第９項に記載の方法。