JP3422773B2 - Fe−Ni合金の精錬方法 - Google Patents
Fe−Ni合金の精錬方法Info
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Description
て多用されるFe−Ni合金冷延板に係り、特に、表面
性状に優れたFe−Ni合金冷延板を製造するにあたっ
て好適なFe−Ni合金の精錬方法に関する。
Ni合金は、その特性から電子部品材料に多く用いられ
ている。例えば、Niを36wt%含有するFe−Ni
合金は、熱膨張率がきわめて低いことから、シャドウマ
スク材やバイメタル材に用いられている。また、Niを
42wt%含有するFe−Ni合金は、熱膨張率が低
く、かつ、電気伝導性に優れていることから、リードフ
レーム材として用いられている。これらFe−Ni合金
は、数百μm以下の冷延板に圧延され、エッチングが施
されて製品化される。
板の溶製時には、通常、脱酸剤としてAlが添加されて
いたが、このAlによって冷延板にはAl2O3系の非
金属介在物が存在していた。そして、このAl2O3系
の非金属介在物がクラスター化して硬質なものになる
と、表面のすじ状の欠陥や、エッチング孔の不均一ある
いは乱れといった不具合を招いていた。Alの添加量が
微量であってもAl2O 3系の非金属介在物は生成しや
すく、しかもその非金属介在物はクラスター化して粗大
化しやすいので、表面性状やエッチング性を向上させる
ためには、除去することが望まれる。しかしながら、ク
ラスター化した非金属介在物は見かけの比重が溶鋼の比
重と近くなるため、取鍋、タンディッシュあるいはモー
ルド内で浮上した非金属介在物を除去することは困難で
あることが知られている。
術が公知である。まず、特開平6−41687号公報で
は、Mn:0.1〜0.4wt%、Si:0.05〜
0.2wt%、酸可溶性Al:0.001〜0.003
wt%に規定して非金属介在物の組成をMnO−SiO
2−Al2O3系に制御している。また、特開平8−2
25881号公報では、Al:0.003wt%以下
で、かつ、Si(wt%)/Al(wt%)≧10とし
て非金属介在物の組成をMn−シリケート系に制御して
いる。
Si:0.02〜0.3wt%、Al:0.003wt
%に規定する一方、溶湯との接触部分がCr2O3の含
有量2wt%以下の耐火物でライニングされ、かつ、前
チャージでAlの含有量が0.010wt%以下の溶鋼
の精錬に使用された容器によって溶製することにより、
非金属介在物のCr2O3の含有量を5wt%以下、A
l2O3の含有量を40wt%以下に規定している。上
記いずれの公報にあっても、表面傷等の欠陥が生じない
表面性状に優れたFe−Ni合金冷延板が得られるとさ
れている。
物の組成は精錬方法によって大きく影響されるが、上記
の各従来技術では、非金属介在物の組成に多大な影響を
与える脱酸剤については考慮されておらず、場合によっ
てはアルミナ系の非金属介在物が生成されることが十分
に想定される。また、いずれの場合も清浄度についての
言及はなされていない。例えば、酸素吹錬による脱炭
後、Alを添加して脱酸するとAl2O3が生成してク
ラスター化する。1度生成したAl2O3は、高融点で
あることから組成が変動することなくクラスター化し、
鋼塊中に存在してしまう。また、Si脱酸時において脱
酸剤として用いられるSi合金鉄には、非金属介在物の
組成に影響する不純物であるAl、Mg、Caが含まれ
ているため、表面性状に悪影響を及ぼす。
e−Ni合金冷延板を好適に製造し得る精錬方法を提供
することを目的としている。
成形時に表面傷が生じたFe−Ni合金冷延板の傷部分
を詳細に調査することにより、表面傷の原因はクラスタ
ー状のAl2O3およびMgO・Al2O3系の非金属
介在物であることを見い出した。この種の非金属介在物
は高融点であり、クラスター化しやすいことに加え硬質
であるため、傷や割れの基点となっていた。また、クラ
スター化していない単独の非金属介在物でも、長さが1
0μmを超える硬質な非金属介在物は、パンチング加工
やエッチング加工時に欠陥の原因となっていた。本発明
者らは、このような調査結果をもとに非金属介在物の組
成について種々検討したところ、非金属介在物に含有さ
れるSiO2が30〜60wt%である場合に、低融点
(1300℃以下)の軟質非金属介在物であるシリケー
ト系非金属介在物が生成され、その非金属介在物はクラ
スター化しにくく表面傷の発生原因になりにくいことを
見い出した。また、そのような非金属介在物は、熱間お
よび冷間圧延で微細に分断され、清浄性に優れることも
判った。
記知見になされたものであり、C:0.020wt%以
下、Si:0.005〜0.03wt%、Mn:0.0
01〜0.60wt%、P:0.010wt%以下、
S:0.0001〜0.0060wt%、Ni:20〜
50wt%、Cr:0.001〜0.20wt%、A
l:0.0001〜0.02wt%、残部はFeおよび
不可避的不純物からなり、非金属介在物に含有されるS
iO2が30〜60wt%であることを特徴としてい
る。さらに本発明は、必要に応じてNb:0.001〜
2.0wt%、Co:1〜8wt%を含有することを特
徴としている。
とともに説明する。(1)基本元素 C:0.020wt%以下 Cは熱膨張率を上げる元素であり、できるだけ低濃度で
あることが望まれる。また、0.020wt%を超える
と炭化物が析出してエッチング孔の乱れを生じさせる。
したがって、Cの含有量を0.020wt%以下と定め
た。この範囲では、好ましくは0.010wt%であ
る。
超えると熱膨張率が大きくなり過ぎて電子部品材料とし
て適当でない。また、0.001wt%未満では脱酸力
が弱くなって清浄度が低下する。したがって、Siの含
有量は0.001〜0.30wt%が良いが、この範囲
では、好ましくは0.005〜0.1wt%、より好ま
しくは0.005〜0.03wt%である。
であることが望まれるものの、精錬時において0.00
1wt%未満まで濃度を下げるには時間がかかり過ぎ、
コスト面で適切ではない。そこで、熱膨張率に与える影
響を考慮し、Mnの含有量を0.001〜0.60wt
%と定めた。この範囲では、好ましくは0.005〜
0.3wt%である。
度であることが望まれることから、0.010wt%と
定めた。この範囲では、好ましくは0.005wt%以
下である。
して圧延時に耳割れが生じやすくなり、歩留まりが悪化
する。また、0.0001wt%未満ではリードフレー
ム材に成形する際の打ち抜き性を阻害する要因となる。
したがって、Sの含有量を0.0001〜0.0060
wt%と定めた、この範囲では、0.0005wt%
0.0030wt%である。
0℃では36wt%付近、500℃では42wt%付近
で熱膨張率が極小となることが知られている。20wt
%未満または50wt%を超えると熱膨張率が大き過
ぎ、用途的にシャドウマスク材やリードフレーム材には
適さない。したがって、Niの含有量を20〜50wt
%と定めた。
り、できるだけ低濃度であることが望まれるものの、精
錬時において0.001wt%未満まで濃度を下げるに
は時間がかかり過ぎ、コスト面で適切ではない。そこ
で、熱膨張率に与える影響を考慮し、Crの含有量を
0.001〜0.20wt%と定めた。この範囲では、
好ましくは0.005〜0.10wt%である。
l2O3系の非金属介在物を生成する元素であることか
ら、極力低濃度であることが望まれる。しかしながら、
非金属介在物を低融点のMnO−SiO2−Al2O3
系に制御する上で有用な元素である。そこで、Alの含
有量を0.0001〜0.02wt%と定めた。この範
囲では、好ましくは0.0005〜0.01wt%であ
る。
ために有用な元素であり、強度の向上を図りながら熱膨
張率を大きくさせない観点から、含有量を0.001〜
2.0wt%の範囲に定めた。
素であるとともに、Niと最適な含有率で組み合わせる
と、熱膨張率をNiを36wt%含有するFe−Ni合
金よりも小さくすることができる。Coの含有量が1〜
8wt%を逸脱すると熱膨張率が大きくなってシャドウ
マスク材等の材料に適さなくなるので、含有量を1〜8
wt%とした。
質であり、熱間および冷間圧延で微細に分断されて清浄
性の向上が図られる観点から、本発明では、非金属介在
物に含有されるSiO2が30〜60wt%であること
を特徴としている。また、本発明では、同様の性質を補
強する因子として、次に挙げる限定要素を好ましい態様
とする。
ある。 非金属介在物に含有されるMnOが5〜50wt%で
ある。 非金属介在物に含有されるAl2O3が5〜30wt
%である。 非金属介在物に含有されるMgOが20wt%以下で
ある。 上記いずれの態様も、低融点(1300℃以下)で軟質
なシリケート系非金属介在物が生成され、その非金属介
在物はクラスター化しにくく表面傷の発生原因になりに
くい性質を補強するものであった。しかも、そのような
非金属介在物は、熱間および冷間圧延で微細に分断さ
れ、清浄性に優れていた。
Ni合金冷延板につき、厚さ0.3mm以下に圧延した
薄板における圧延方向に平行な断面の「JIS G05
55」による清浄度と、同様の薄板における圧延方向に
垂直な断面(光学顕微鏡で400倍、60視野)に存在
する非金属介在物の長さと、パンチング加工時およびエ
ッチング加工時の不良品発生の有無を詳細に調査した。
図1はその結果を示しており、これによると、清浄度が
0.05を超えると、また、非金属介在物の最大長さが
10μmを超えると、パンチング時にはパンチング面に
乱れが生じ、エッチング時にはエッチング孔の乱れや不
均一が生じることを示している。
は、次に挙げる限定要素を好ましい態様としている。す
なわち、厚さ0.3mm以下に圧延した薄板における圧
延方向に平行な断面の「JIS G0555」による清
浄度が0.05以下であり、より好ましくは0.02以
下である。また、長さ10μmを超える非金属介在物の
100mm2の断面に存在する個数が10個以下であ
り、より好ましくは5個以下である。
について説明する。上記の如く基本元素や清浄度、さら
には非金属介在物の組成、種類、大きさ等を規定した本
発明のFe−Ni合金冷延板を製造する場合において
は、特に精錬工程、とりわけ脱酸工程で、SiやAlの
含有量、スラグの塩基度および不純物成分に配慮して精
錬する必要がある。本発明者らが脱酸工程に関し種々の
実験を行って検討したところ、まず、Alを脱酸剤とし
て用いた場合には、スピネルやアルミナ系介在物が生成
されることが判った。そして、これらはクラスター化し
て表面欠陥を招いたりエッチング性を阻害したりするこ
とが判明した。この問題点を根本的に解決するには、脱
酸剤としてSiまたはSi合金鉄を用いることが有効で
あった。
の組成(特にSiまたはSi合金鉄中のAlおよびM
g)と、脱酸時のスラグ組成(特に(wt%CaO)/
(wt%SiO2)、(wt%Al2O3))であり、
本発明者らは、それらの因子と非金属介在物の組成との
関係を調査した。図2にSi合金鉄中のAlおよびMg
と非金属介在物の組成の関係を示す。これによると、A
l2O3およびMgO・Al2O3は、Si合金鉄中に
AlおよびMgがある濃度以上存在することによって生
成する。また、(wt%Ca)が3wt%以上ではエッ
チング性に有害なCaO系介在物が生成する。したがっ
て、Al2O3およびMgO・Al2O3の生成を抑制
するには、次の(1)式および(2)式をともに満足す
るSiまたはSi合金鉄を用いることが有効である。 (wt%Al)+12.5×(wt%Mg)≦3 …(1) (wt%Ca)≦3 …(2)
して用いる場合には、不可避不純物としてAl、Mgお
よびCaを含むことを前提とする。また、特にSi合金
鉄を用いる場合には、さらに、Si:40〜100wt
%、好ましくは40〜90wt%、Fe:60wt%以
下、好ましくは10〜60wt%を含むことを前提とす
る。
グは、主としてCaO−SiO2−CaF2の混合溶融
物で、場合によってはMgOやAl2O3を含むことも
ある。このスラグは、石灰石、蛍石および珪砂の1種ま
たは2種以上をフラックスとして添加した際に、Siま
たはSi合金鉄による脱酸生成物であるSiO2ととも
に溶融体を形成することにより生成する。MgOは、例
えば、AOD(ArgonOxygen Decarburization)炉、V
OD(Vacuum Oxygen Decarburization)炉あるいは取
鍋等の内張り煉瓦として用いられるMgO系ドロマイト
(MgO−CaO)から、溶損によって混入する。ま
た、MgOは、場合によっては溶損防止の目的で積極的
に添加される。Al2O3は、石灰石および蛍石の不純
物として、またSiまたはSi合金鉄中の微量成分であ
るAlの酸化物として生成する。脱炭後に除滓する場合
は、残滓の成分を分析し、目的の組成のスラグ成分にな
るように上記2つの式をともに満足するSiまたはSi
合金鉄からなる脱酸剤を添加することが有効である。
もに満足するSi合金鉄(Al:2.0wt%、Mg:
0.02wt%、Ca:0.2wt%)を脱酸剤に用い
た場合における脱酸時のスラグ塩基度(wt%CaO)
/(wt%SiO2)および(wt%Al2O3)と非
金属介在物の組成の関係を示す。図3で明らかなよう
に、スラグ塩基度が5.0を超えるとMgOやAl2O
3系の非金属介在物が生成する一方、1.0未満の場合
には清浄度が0.05を超えてしまう。また、Al2O
3が15wt%を超えるとAl2O3系の非金属介在物
が生成する。したがって、下記の(3)式および(4)
式の範囲に脱酸時のスラグ組成を調整しながら精錬を行
うことが求められる。 1.0≦(wt%CaO)/(wt%SiO2)≦5.0 …(3) (wt%Al2O3)≦15 …(4)
への作用は次のように考えられる。SiまたはSi合金
鉄中のAlとMgは、溶鋼中の酸素や低級な非金属介在
物(FeO、Cr2O3、SiO2、MnO等)と反応
し、Al2O3およびMgOを生成する。また、溶鋼中
のSiはスラグ中のMgOとAl2O3を還元し、還元
された溶存のMgおよびAlが非金属介在物中でMgO
とAl2O3を生成する。
られる。Siによる脱酸ではスラグ塩基度(wt%Ca
O)/(wt%SiO2)が上昇することによりスラグ
中のSiO2の活量が下がるため、溶鋼中の酸素ポテン
シャルが低下する。そして、次の(5)式および(6)
式 スラグ中のAl2O3 → 2Al+3O …(5) スラグ中のMgO → Mg+O …(6) の反応が右に進み、スラグ中のMgOとAl2O3が還
元され、溶鋼中に溶存AlおよびMgを生成する。溶存
AlおよびMgは非金属介在物と反応することにより、
非金属介在物中の(wt%Al2O3)および(wt%
MgO)が上昇し、MgO・Al2O3を生成する。
ると著しい。逆に、スラグ塩基度が1.0未満になると
スラグ中の活量が上がるため、溶鋼中の酸素ポテンシャ
ルが上がって脱酸が進まず清浄度が悪化し、清浄度が
0.05を超えてしまう。そこで、スラグ塩基度は1.
0以上、かつ、5.0以下が好ましい。スラグ中の(w
t%Al2O3)については、15wt%を超えると上
記(5)式が右に進む傾向が顕著となる。
の精錬方法は、溶解した原料の脱酸時に、脱酸剤とし
て、Al、MgおよびCaを不可避不純物として含み、
かつ、これら元素が下記の(1)式および(2)式をと
もに満足するSiを用いることを特徴とする。 (wt%Al)+12.5×(wt%Mg)≦3 …(1) (wt%Ca)≦3 …(2)
i合金鉄を脱酸剤として用いることも含み、その場合に
は、Si:40〜100wt%、Fe:60wt%以
下、不可避不純物としてAl、MgおよびCaを含み、
かつ、上記(1)式および(2)式をともに満足するS
i合金鉄を用いることを特徴とする。
ックス添加による脱酸時に生成するスラグを、下記の
(3)式および(4)式をともに満足する組成に調整
し、 1.0≦(wt%CaO)/(wt%SiO2)≦5.0 …(3) (wt%Al2O3)≦15 …(4) 次いで、脱酸剤として上記SiまたはSi合金鉄を用い
て脱酸することを特徴とする。
て用いられる原料は、例えば、精錬時に発生するスクラ
ップにNi等の他の元素を適宜に添加したものが適用さ
れ、この原料は、通常の電気炉等で溶解される。酸化精
錬工程では、前述のAODとVODの両方か、またはい
ずれか一方の工程で、脱炭、脱りん、脱クロム等が行わ
れる。その後の脱酸工程では、SiまたはSi合金鉄を
添加する前に、フラックスとして石灰石、蛍石、珪砂等
を添加することが好ましい。
にあたって冷延板の素材となる鋼塊の製造工程を説明す
る。鋼塊の製造工程は、主に表1(a),(b),
(c)に示すように、AOD工程、VOD工程およびA
OD→VOD工程の3通りに分けられる。
気炉で溶解して成分調整を行い、次いで、AODで脱
炭、除滓した後、フラックス添加、仕上げ脱酸、成分調
整を行う。続いて、取鍋精錬装置で成分および温度の微
調整を行い、次いで、連続鋳造機(CC)または普通造
塊で溶鋼を鋳造し、鋼塊を得る。
気炉で溶解して成分調整を行い、次いで、VODで脱炭
後、フラックス添加、仕上げ脱酸、ガス成分除去を行
う。続いて、取鍋精錬装置で成分および温度の微調整を
行い、次いで、連続鋳造機(CC)または普通造塊で溶
鋼を鋳造し、鋼塊を得る。
原料を電気炉で溶解して成分調整を行い、次いで、AO
Dで脱炭、除滓した後、フラックス添加、仕上げ脱酸、
成分調整を行う。続いて、取鍋精錬装置で成分および温
度の微調整を行い、次いで、VODでガス成分除去を行
う。この後、連続鋳造機(CC)または普通造塊で溶鋼
を鋳造し、鋼塊を得る。
明らかにする。(1)冷延板の製造 表2に示す金属組成を有する実施例1〜6(本発明例は
実施例1,6)のFe−Ni合金冷延板と、本発明から
逸脱する比較例1〜6のFe−Ni合金冷延板とを、以
下のようにして製造した。これら冷延板はFe−36w
t%を基本組成とし、残部は不可避的不純物である。
なる原料60tを電気炉で溶解しながら、Fe−36w
t%の組成に調整し、次いでこの溶鋼を、上記3種類の
工程(AOD工程、VOD工程、AOD→VOD工程)
のうちのいずれかの工程により酸化精錬(脱炭、脱り
ん、脱クロム等)を行った。酸化精錬工程では、酸化期
のスラグを除去し、石灰石、蛍石および珪砂のうちの1
種または2種以上をフラックスとして添加し所定の塩基
度に調整した。次に、Si合金鉄を添加して溶鋼を仕上
げ脱酸し、取鍋精錬装置で成分および温度の微調整を行
った後、普通造塊に鋳造するか、または連続鋳造機によ
って鋳造した。この後、普通造塊の場合は鍛造工程をは
さんでから、鋳塊に熱間圧延を経て冷間圧延を施し、
0.25mm厚のFe−Ni合金の薄板(冷延板)を得
た。なお、表2には、精錬工程の種別を併記している。
また、溶鋼移送用の取鍋はマグネシアカーボン煉瓦また
はドロマイト煉瓦で内張りしたものを用い、AODはド
ロマイト煉瓦で内張りしたものを用いた。また、表2に
は、用いたSi合金鉄の組成を併記している。
の調査および評価を行った。
成を調査した。その結果を表2に併記する。
箇所ずつ定量分析して非金属介在物の組成を調査した。
て圧延方向に平行な断面を400倍/60視野の条件で
測定した。
mを超える非金属介在物がいくつ存在するかを数えた。
光学顕微鏡の倍数は400倍、断面は圧延方向に平行な
断面とした。
在するかを目視で観察した。
性でパンチング性を評価した。境界が直線的であれば
良、それ以外を不良とした。
の乱れを、真円度により評価した。真円度に優れる場合
を良、真円度に劣る場合を不良とした。
から明らかなように、本発明に係る各実施例のFe−N
i合金冷延板は、いずれも非金属介在物がシリケート系
に制御され、表面欠陥がなく、パンチング性およびエッ
チング性に優れた冷延板であった。これに対し、本発明
の範囲から逸脱する各比較例のFe−Ni合金冷延板
は、アルミナあるいはスピネル介在物が生成して表面欠
陥を生じ、パンチング性またはエッチング性も劣ってお
り、本発明が有効であることが実証された。
i合金の精錬方法によれば、スラグ塩基度とSi濃度が
適宜範囲に制御されることから、表面性状に優れたFe
−Ni合金冷延板を製造する際の精錬方法として有望で
あり、Fe−Ni合金冷延板を製造する上できわめて好
適である。
属介在物の長さとの関係からみた図である。
物の組成の関係を示す図である。
酸時のスラグ塩基度(wt%CaO)/(wt%SiO
2)および(wt%Al2O3)と非金属介在物の組成
の関係を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 Siを0.005〜0.03wt%含有
するFe−Ni合金の精錬方法であって、 溶解した原料のフラックス添加による脱酸時に生成する
スラグを、下記の(3)式および(4)式をともに満足
する組成に調整し、 1.0≦(wt%CaO)/(wt%SiO 2 )≦5.0 …(3) (wt%Al 2 O 3 )≦15 …(4) 次いで、脱酸剤として、Si:40〜100wt%、F
e:60wt%以下、不可避不純物としてAl、Mgお
よびCaを含み、かつ、下記の(1)式および(2)式
をともに満足するSiまたはSi合金鉄を用いることを
特徴とするFe−Ni合金の精錬方法。 (wt%Al)+12.5×(wt%Mg)≦3 …(1) (wt%Ca)≦3 …(2) - 【請求項2】 AODとVODの両方か、またはいずれ
か一方の工程で精錬を行うことを特徴とする請求項1に
記載のFe−Ni合金の精錬方法。 - 【請求項3】 前記Fe−Ni合金が、C:0.020
wt%以下、Si:0.005〜0.03wt%、M
n:0.001〜0.60wt%、P:0.010wt
%以下、S:0.0001〜0.0060wt%、N
i:20〜50wt%、Cr:0.001〜0.20w
t%、Al:0.0001〜0.02wt%、残部はF
eおよび不可避的不純物からなり、 非金属介在物に含有される成分として、SiO 2 が30
〜60wt%、CaOが20wt%以下、Al 2 O 3 が
5〜30wt%、MgOが20wt%以下であることを
特徴とする請求項1または2に記載のFe−Ni合金の
精錬方法 。 - 【請求項4】 前記Fe−Ni合金がNb:0.001
〜2.0wt%を含有することを特徴とする請求項1〜
3のいずれかに記載のFe−Ni合金の精錬方法。 - 【請求項5】 前記Fe−Ni合金がCo:1〜8wt
%を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか
に記載のFe−Ni合金の精錬方法。
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