JP2008095201A - 表面性状の良好なチタンキルド鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続鋳造時のノズル詰まりに対して有効で、クラスター状介在物による表面欠陥や発錆の起こりにくい薄鋼板を提供すること。
【解決手段】チタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上になるように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯ，ＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とするチタンキルド鋼材。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面性状の良好なチタンキルド鋼材とその製造方法に関するもので、とくに鋼中の酸化物系介在物を制御，即ち、巨大クラスター状介在物の生成を抑制して介在物の微細分散化を図り、かつ発錆の起点としての酸化物系介在物を無害化処理することによって、低炭素鋼，極低炭素鋼およびステンレス鋼等の薄鋼板の表面性状、さらにはめっき鋼板や塗装鋼板の表面性状を改善しようとするものである。なお、本発明においてチタンキルド鋼材とは、連鋳スラブ、とくに熱延鋼板、冷延鋼板、表面処理鋼板等の薄鋼板を総称して言うものとする。

Ｔｉ脱酸鋼は、当初、特許文献１に開示されているように、フェロチタンで脱酸する方法であった。しかし近年では、酸素濃度の安定した鋼を低コストで製造するために、Ａｌを０．００５ｍａｓｓ％以上含有させるＡｌ脱酸鋼が主流となっている。

鋼のＡｌ脱酸は、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用い、生成酸化物を凝集させて、浮上分離する方法であるが、この場合、鋳片中にはＡｌ_２Ｏ_３酸化物が不可避に残留することになる。しかも、このＡｌ_２Ｏ_３はクラスター状になるため分離しにくく、時には数１００μｍ以上ものクラスター状介在物が残留する。もし、このようなクラスター状の介在物が鋳片表層部に捕捉されると、ヘゲ，スリーバのような表面欠陥につながることになるから、美麗さを必要とする自動車用鋼板では致命的な欠陥となる。また、Ａｌ脱酸では、Ａｌ_２Ｏ_３がタンディシュからモールドへ注入するために使用するイマージョンノズルの内壁に付着し、ノズル閉塞をひき起こすという問題があった。

このようなＡｌ脱酸に伴う上述した問題に対し、アルミキルドした溶鋼中にＣａを添加することにより、ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物を生成させる方法が提案されている。（例えば、特許文献２，特許文献３および特許文献４）。この方法におけるＣａ添加の目的は、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａとを反応させてＣａＯＡｌ_２Ｏ_３，１２ＣａＯＡｌ_２Ｏ_３，３ＣａＯＡｌ_２Ｏ_３等の低融点複合酸化物を形成することにより、上述した問題点を克服しようとするところにある。

しかしながら、溶鋼中へＣａを添加すると、このＣａが鋼中のＳと反応してＣａＳを形成し、このＣａＳが発錆の原因をつくる。この点、特許文献５では、発錆を防止するために、鋼中に残留するＣａ量を５ｍａｓｓｐｐｍ以上１０ｍａｓｓｐｐｍ未満とする方法を提案している。しかし、Ｃａ量を１０ｍａｓｓｐｐｍ未満にしたとしても、鋼中に残留するＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の組成が適正でない場合、特にＣａＯ濃度が３０％以上の酸化物の場合、その酸化物中のＳの溶解度が増加し、温度低下時や凝固時に介在物内周囲にＣａＳが不可避に生成する。その結果、そのＣａＳが起点となって錆が発生し、製品板の表面性状の劣化を招くようになる。また、このような発錆点が残留したままめっき、あるいは塗装のような表面処理を行うと、処理後にどうしても表面ムラが発生する。一方で、介在物中のＣａＯ濃度が２０％以下と低くかつＡｌ_２Ｏ_３濃度が高い場合、特にＡｌ_２Ｏ_３濃度が７０％以上の場合には、介在物の融点が上がり、介在物どうしが焼結しやすくなるため、連続鋳造時にノズル詰まりが発生しやすくなるだけでなく、鋼板表面にはヘゲ，スリーバ等が発生し、表面性状を著しく悪化させるという問題があった。

これに対し、近年に至り、Ａｌを添加せずに、Ｔｉで脱酸する方法が、特許文献６として開発されている。このようなＡｌレスＴｉ脱酸の方法は、Ａｌ脱酸法に比べ、到達酸素濃度が高く介在物量は多いが、クラスター状の酸化物は生成しない。とくに生成する介在物の形態がＴｉ酸化物−Ａｌ_２Ｏ_３系となり、２〜５０μｍ程度の粒状の酸化物が分散した状態を呈する。そのため、介在物がクラスター状になることに起因する上述した表面欠陥は減少する。しかしながら、このＴｉ脱酸の場合、Ａｌ≦０．００５ｍａｓｓ％の溶鋼では、Ｔｉ濃度が０．０１０ｍａｓｓ％以上になると、固相状態のＴｉ酸化物がタンディッシュノズルの内面に地金を取り込んだ形で付着成長し、かえってノズルの閉塞を誘発するという新たな問題があった。

このような問題（ノズルの閉塞防止）を解決するために、特許文献７では、ＡｌレスＴｉ脱酸鋼において、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限することにより、ノズル内面に成長するＴｉ_２Ｏ_３の成長を防止する方法を提案している。しかし、この方法の場合、酸素量の制限にも限界があることから、処理量が限られる（８００トン程度）という別の問題があった。また、閉塞の進行とともにモールド内湯面のレベル制御が不安定になるため、根本的な解決にはなっていないのが実情である。

また、この特許文献８に開示の技術は、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、溶鋼のＳｉ濃度を適正化して介在物組成をＴｉ_３Ｏ_５−ＳｉＯ_２系にすることにより、ノズル内面に成長するＴｉ_２Ｏ_３の成長を防止する方法を提案している。しかし、単にＳｉ濃度を増加しても介在物中にＳｉＯ_２を含有させることは難しく、少なくとも（ｍａｓｓ％Ｓｉ）／（ｍａｓｓ％Ｔｉ）＞５０を満足するようにしなければならない。したがって、鋼中のＴｉ濃度が０．０１０ｍａｓｓ％の場合、ＳｉＯ_２−Ｔｉ酸化物を得るためには、Ｓｉ濃度は０．５ｍａｓｓ％以上が必要となる。しかし、Ｓｉの増加は材質の硬化を招き、また、めっき性の劣化を招く。Ｓｉ濃度の増加は鋼板表面性状への悪影響が大きくなり、根本的な解決方法を提供するものではない。

次に、特許文献９では、Ｍｎ：０．０３〜１．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０２〜１．５ｍａｓｓ％となるように脱酸することにより、１７〜３１ｍａｓｓ％ＭｎＯ−Ｔｉ酸化物からなる低融点の介在物を含有する非時効性冷延鋼板を提案している。この提案の場合、上記ＭｎＯ−Ｔｉ酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となるため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入されるので、タンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止できる。しかしながら、非特許文献１の報告にあるように、ＭｎＯ：１７〜３１％含有するＭｎＯ−Ｔｉ酸化物を得るためには、Ｍｎ，Ｔｉの酸素との親和力の違いから、溶鋼中のＭｎとＴｉの濃度比を、（ｍａｓｓ％Ｍｎ）／（ｍａｓｓ％Ｔｉ）＞１００にする必要がある。したがって、鋼中のＴｉ濃度が０．０１ｍａｓｓ％の場合、所要のＭｎＯ−Ｔｉ酸化物を得るためには、Ｍｎ濃度は１．０ｍａｓｓ％以上が必要である。しかし、Ｍｎ含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると材質が硬化する。従って、１７〜３１ｍａｓｓ％ＭｎＯ−Ｔｉ酸化物からなる介在物を形成することは実際上困難であった。

さらに、特許文献１０では、ＡｌレスＴｉ脱酸鋼においてタンディッシュノズルの閉塞の防止策として、ノズルにＣａＯ・ＺｒＯ_２粒を含有する材料を用いることにより、溶鋼中のＴｉ_３Ｏ_５がノズルに捕捉された場合、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＺｒＯ_２系の低融点介在物にしてその成長を防止する方法を提案している。しかしながら、溶鋼中の酸素濃度が高い場合、付着介在物のＴｉＯ_２濃度が高くなって低融点化しないため、ノズル閉塞を防止することにはつながらず、一方で酸素濃度が低い場合にはノズルが溶損する問題があり、十分な対策にはなっていない。

さらに、上掲のノズル詰まり防止に関する各従来技術は、連続鋳造プロセスにおいて、溶鋼をタンディッシュノズルからモールドへ注入するための浸漬ノズルには依然としてＡｒガスやＮ_２ガスを吹き込んで鋳造する必要がある。しかし、その吹き込んだガスが鋳片の凝固シェルに捕捉され、気泡性欠陥になるという問題が残されていた。
特公昭４４−０１８０６６号公報 特開昭６１−２７６７５６号公報 特開昭５８−１５４４４７号公報 特開平０６−０４９５２３号公報 特開平０６−０００５５９号公報 特開平０８−２３９７３１号公報 特開平０８−２８１３９１号公報 特開平０８−２８１３９０号公報 特公平０７−０４７７６４号公報 特開平０８−２８１３９４号公報 森岡泰行，森田一樹ら：鉄と鋼，８１（１９９５），ｐ．４０

本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するために実験，調査，検討を重ねた結果、開発した技術である。本発明の第１の目的は、クラスター状介在物による表面欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、本発明の第２の目的は、連続鋳造時のノズル詰まり防止に対して有効なチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、本発明の第３の目的は、介在物を起点とした発錆の起こりにくいチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、そして、本発明の第４の目的は、連鋳鋳造でＡｒ，Ｎ_２等のガスを吹き込むことなく鋳造することにより、気泡性欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を得る方法を提案すること、にある。

発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼中に残留する酸化物系介在物は、その組成が特定の範囲であれば、上述したノズル詰まりを招くことなく、しかも介在物をクラスター状に巨大化させずに微細分散化することができ、さらには、ノズル詰まりや発錆の原因とならない酸化物のみを生成させることができ、ひいては表面性状の良好な鋼板を製造することができることを知見した。

このような知見の下に開発した本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０１０ｍａｓｓ％を満足しかつｍａｓｓ％Ｔｉ／ｍａｓｓ％Ａｌ＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０２５ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。

さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。

なお、本発明にかかる鋼材においては、添加成分であるＴｉ，Ａｌ，ＣＡ，ＲＥＭ以外に、主成分として、Ｃ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％，Ｓ≦０．０５０ｍａｓｓ％を含有することが好ましく、そして上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２，１５ｍａｓｓ％以下のＭｎＯを含有するものであってもよい。特に、本発明は、クラスター状介在物欠陥や気泡性欠陥が発生しやすいＣ≦０．０１ｍａｓｓ％の極低炭素鋼に対し有効である。また、上述した酸化物系介在物は、そのうちの８０ｍａｓｓ％以上が５０μｍ以下の大きさを有する粒状，破断状であることが好ましい。

さらに本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、および、Ａｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０１０ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０２５ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≦５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。

また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。

さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。

なお、本発明は、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａ，ＲＥＭを除く鋼中の他の化学成分が、Ｃ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ≦０．５
ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％，Ｓ≦０．０５０ｍａｓｓ％の鋼が好ましい実施の態様であり、また、上記酸化物系介在物としては、さらに３０ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２，１５ｍａｓｓ％以下のＭｎＯを含有するように、ＣａＯならびにＲＥＭ酸化物投入調整を行うことが好ましい。

上記の方法において、Ｃａの添加方法としては、粉粒状の金属Ｃａまたは粒・塊状のＣａＳｉ合金，ＣａＡｌ合金，ＣａＮｉ合金等のＣａ含有合金、Ｃａ合金のワイヤーによる方法が好ましい。また、金属ＲＥＭの添加方法としては、粉粒状の金属ＲＥＭまたは粒・塊状のＦｅＲＥＭ合金等のＲＥＭ含有合金，ＲＥＭ合金のワイヤーによることが好ましい。この製造方法においては、溶鋼をタンディッシュからモールド内に、タンディッシュや浸漬ノズル中にアルゴンガスや窒素ガスを吹込むことなく注入して連続鋳造することが好ましい。

本発明にかかるチタンキルド鋼材は、これの製造に当たり、連続鋳造時にイマージョンノズルの閉塞を引き起こすことがなく、圧延薄鋼板の表面は非金属介在物に起因する表面欠陥がほとんど皆無で極めて清浄であり、発錆も少ないので、自動車用薄鋼板などとして実に好適に用いられる。

本発明にかかるチタンキルド鋼材は、たとえば、Ｔｉを０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，さらに好ましくは０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％含有し、Ａｌを（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の条件を満足する範囲、および前記Ｔｉ含有量を満足しかつＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％の下で、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５の条件を満足する範囲内の成分組成を有する鋼を溶製することが必要である。とくに主要成分が後述するような組成からなるチタンキルド低炭素薄鋼板，チタンキルド極低炭素薄鋼板，チタンキルドステンレス薄鋼板などの冷延薄鋼板に有利に適合するものである。そこで、以下、本発明を薄鋼板の例で説明する。

本発明において、調整成分としてのＴｉおよびＡｌを、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％，好ましくは０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，さらに好ましくは０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％とすると共に、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５に限定した理由は、Ｔｉ＜０．０１０ｍａｓｓ％では脱酸素能力が弱く、溶鋼中の全酸素濃度が高くなり、伸び，絞り等の材料特性を悪化させるためである。この場合、Ｓｉ，Ｍｎの濃度を高めて脱酸力を増加することも考えられるが、Ｔｉ＜０．０１０ｍａｓｓ％ではＳｉＯ_２またはＭｎＯ含有介在物が大量に生成し、鋼材質の硬化やめっき性の劣化を招く。これを防ぐには、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５，（ｍａｓｓ％Ｍｎ）／（ｍａｓｓ％Ｔｉ）＜１００とすることが必要となり、この場合、介在物中のＴｉ酸化物の濃度は２０％以上となる。一方、Ｔｉ濃度が０．５０ｍａｓｓ％を超えると、薄板用鋼では材質が硬化し、また、他の鋼種においても、それ以上の添加は材料特性を損なうのみで効果が顕れず、コストの増加につながるので上限を０．５０ｍａｓｓ％とする。

また、Ａｌ濃度を（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５、もしくはＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％以下，好ましくは０．０１０ｍａｓｓ％以下に限定した理由は、Ａｌ＞０．０１５ｍａｓｓ％で（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５ではＴｉ脱酸鋼ではなく完全なＡｌ脱酸となり、一方、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が７０％以上のＡｌ_２Ｏ_３クラスター状介在物が生成するからである。本発明は、介在物をＴｉ酸化物を主体とする介在物中に、後述するようにＣａＯ，ＲＥＭ酸化物を含有させて所期の目的を達成しようとするものである。なお、上記酸化物には、このほかに、ＺｒＯ_２，ＭｇＯなどが１０ｍａｓｓ％以下の範囲で混入することが許容される。

本発明のチタンキルド薄鋼板の製造にあたっては、まず、溶鋼をＦｅＴｉ等のＴｉ含有合金により脱酸し、鋼中にＴｉ酸化物を主体とする酸化物系介在物を生成させることが重要である。その介在物は、Ａｌで脱酸した時のような巨大なクラスター状ではなく、１〜５０μｍ程度の大きさの粒状，破断状のものが多くを占める。ただし、このときＡｌ濃度が０．０１５ｍａｓｓ％を超えていると、Ｃａおよび金属ＲＥＭ添加後の介在物中にＴｉ酸化物を２０ｍａｓｓ％以上含有させることができず、上記の本発明の介在物組成を有することができず、巨大なＡｌ_２Ｏ_３クラスターが生成する。このようなＡｌ_２Ｏ_３クラスターは、Ｔｉ合金を添加してＴｉ濃度を増加しても還元できず、鋼中にクラスター状介在物として残存する。したがって、本発明にかかる鋼材については、製造の段階で、まず介在物中にＴｉ酸化物を含有させることが必要になる。

なお、本発明法の下では、Ａｌで脱酸する従来方法に比べると、Ｔｉ合金の歩留りが悪く、しかも、Ｃａ，ＲＥＭを含有するため介在物組成調整用合金は高価である。このことから、かかる合金の溶鋼中への添加は、介在物の組成制御が可能な範囲内でできるだけ少量で済むように行うのが経済的で好ましい。

この意味において、Ｔｉ含有合金等の脱酸材の添加の前には、溶鋼中の溶存酸素，スラブ中のＦｅＯ，ＭｎＯを低下させるために予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、脱酸後の溶鋼中のＡｌ≦０．０１０ｍａｓｓ％となるような少量のＡｌによる脱酸、ＳｉやＦｅＳｉ，ＭｎやＦｅＭｎの添加によって行う。

上述したように、Ｔｉ脱酸により生成したＴｉ酸化物系介在物を生成した鋼板というのは、２〜２０μｍ程度の大きさにて鋼中に分散するため、クラスター状の介在物による表面欠陥はなくなる。しかしながら、Ｔｉ酸化物は溶鋼中では固相状態であり、また、極低炭素鋼は鋼の凝固温度が高いために、地金を取り込んだ形でタンディッシュノズルの内面に成長し、ノズルの閉塞を誘発する。

そこで、本発明にかかる薄鋼板については、Ｔｉ合金により脱酸した後、さらに０．０００５ｍａｓｓ％以上になるようにＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加して、溶鋼中の酸化物組成を、Ｔｉ酸化物９０ｍａｓｓ％以下，好ましくは２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下，さらに好ましくは８５ｍａｓｓ％以下、ＣａＯおよび／またはＲＥＭ酸化物：５ｍａｓｓ％以上好ましくは８ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％未満、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下である低融点で溶鋼との濡れ性が良い酸化物系介在物とする。そうすると、地金を取り込んだＴｉ酸化物のノズルへの付着を有効に防止することが可能になる。

図２は、本発明にかかる鋼板において形成することが望ましい酸化物系介在物の組成範囲を示すものである。なお、鋼板中に含まれる酸化物系介在物の組成割合の測定方法は、酸化物系介在物を任意に１０ケ抽出し、その平均値から求めるものとする。この図２に示すように、Ｔｉ脱酸した後、ＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加した場合でも、介在物中のＴｉ_２Ｏ_３濃度が９０ｍａｓｓ％以上またはＣａＯ，ＲＥＭ酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３，Ｃｅ_２Ｏ_３等）が５ｍａｓｓ％未満の場合には、クラスター状介在物にはなりにくいものの、融点が十分に低下しないので、ノズル内面に地金と共に付着し閉塞の原因となる。

図３は、介在物中のＣａＯ＋ＲＥＭ酸化物の濃度と、Ａｒ，Ｎ_２ガスの吹き込みがなく１つのノズルで詰まりによる湯面変動がなく５００トン以上鋳造できる割合を示したものであるが、上記介在物中のＣａ，ＲＥＭの濃度が５ｍａｓｓ％以上で良い結果を出している。

一方、上記介在物中のＣａＯ，ＲＥＭ酸化物の濃度が５０ｍａｓｓ％を超えると、介在物中にＳを取り込みやすくなり、図４に示すように、凝固時に介在物の内部や周囲にＣａＳ，ＲＥＭ硫化物（ＬａＳ，ＣｅＳ）が生成するようになる。その結果、これらの硫化物が発錆の起点となって冷延鋼板の発錆が激しくなる。なお、より望ましい介在物の組成は、Ｔｉ_２Ｏ_３：３０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下、ＣａＯ，ＲＥＭ酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３，Ｃｅ_２Ｏ_３等）のいずれか１種または２種の合計：１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。

次に、上記介在物のＴｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以下ではＴｉ脱酸鋼ではなく、Ａｌ脱酸となり、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が高まるためノズル詰まりが発生し、また、ＣａＯ，ＲＥＭ酸化物濃度が高くなると発錆が発生しやすくなるため、Ｔｉ酸化物濃度は２０ｍａｓｓ％以上とする。一方、Ｔｉ酸化物濃度が９０ｍａｓｓ％以上では、ＣａＯ，ＲＥＭ酸化物が少なくノズル詰まりが発生するためＴｉ酸化物濃度は２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下とする。

また、上記介在物中のＡｌ_２Ｏ_３については、７０ｍａｓｓ％を超えると高融点組成となるためにノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物の形状がクラスター状になり、製品板での非金属介在物性の欠陥が増加する。

さらに、上記介在物中には、ＳｉＯ_２を３０ｍａｓｓ％以下に、そしてＭｎＯを１５ｍａｓｓ％以下に制御する。この理由は、これらがそれぞれの量を上回ると、本発明で対象とするチタンキルド鋼とは言えないし、こうした組成のものでは、Ｃａ添加を行わなくてもノズル詰まりはなく、発錆の問題も無くなるためである。しかも、前述したように、介在物中にＳｉＯ_２，ＭｎＯを含有させるためには、溶鋼のＳｉ，Ｍｎ濃度をＭｎ／Ｔｉ＞１００、Ｓｉ／Ｔｉ＞５０にする必要がある。この他に酸化物は、ＺｒＯ_２，ＭｇＯなどを１０ｍａｓｓ％以下の範囲で混入させてもよい。なお、上述した酸化物の組成は、酸化物系介在物を任意に１０個抽出し、その平均値から求めたものである。

本発明にかかる鋼板にあっては、従来のＡｌ脱酸したものに比べ、Ｔｉ合金の歩留りが悪く、Ｃａ，金属ＲＥＭを添加することから高価になる。このことから、鋼中介在物の組成制御はできるだけ少ない量で済むように調整することが好ましく、できればＴｉ脱酸前の溶鋼中の溶存酸素濃度は２００ｍａｓｓｐｐｍ以下になるように予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、真空中での溶鋼攪拌，少量のＡｌによる脱酸（脱酸後のＡｌが溶鋼中０．０１０ｍａｓｓ％以下），ＳｉやＦｅＳｉ，ＭｎやＦｅＭｎによって脱酸することが好ましい。

上述したように制御する介在物は、それの８０ｍａｓｓ％以上が５０μｍ以下の大きさを有するものとする。ここで、介在物の大きさを５０μｍ以下のものに限定する理由は、本発明にかかる脱酸法では、５０μｍ以上の介在物はほとんど生成しない。このことは一般に、５０μｍ以上の介在物はスラグかモールドパウダー等の外来性の介在物が主因であるためである。また、このような介在物を８０ｍａｓｓ％以上にする理由は、８０ｍａｓｓ％未満だと、介在物の制御が不十分であり、コイルの表面欠陥やノズル詰まりの原因となるためである。

本発明においては、上述したように介在物の組成を制御した場合、連続鋳造時に、タンディッシュノズルおよびモールドの浸漬ノズル内面に酸化物等が付着するのを完全に防止することができる。従って、タンディッシュや浸漬ノズル内に、酸化物等の付着防止のためのＡｒやＮ_２等のガスを吹き込む必要がなくなる。その結果、連続鋳造時のパウダー巻き込みによる鋳片のパウダー性欠陥や、吹き込んだガスによる気泡性の欠陥が鋳片に発生するのを防止できるという効果が得られる。

なお、本発明にかかる鋼素材の成分組成は、積極的に添加するＴｉ，Ａｌ，Ｃａ，ＲＥＭという調整成分の他に、主要成分として下記のものを含有する。
Ｃ：特に限定はしないが薄鋼板に適用するため０．５ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以下，より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。
Ｓｉ：（ｍａｓｓ％Ｓｉ）／（ｍａｓｓ％Ｔｉ）≧５０になると介在物中にＳｉＯ_２が生成し、チタンキルド鋼とは異なりシリコンキルド鋼となる。とくにＳｉ：０．５０ｍａｓｓ％を超えると、材質が劣化し、めっき性が劣化して表面性状が悪化するので、０．５０ｍａｓｓ％以下とする。
Ｍｎ：（ｍａｓｓ％ＳｉＭｎ）／（ｍａｓｓ％Ｔｉ）≧１００になると介在物中にＭｎＯが生成し、マンガンキルド鋼となってチタンキルド鋼と言えなくなる。とくに、２．０ｍａｓｓ％を超えると材質が硬化するので２．０ｍａｓｓ％以下、好ましくは１．０ｍａｓｓ％以下とする。
Ｓ：０．０５０ｍａｓｓ％を超えると、溶鋼中でＣａＳやＲＥＭ硫化物が多くなり、製品である薄鋼板において非常に錆が発生しやすくなるので０．０５０ｍａｓｓ％にすることが望ましい。

また、必要に応じ、本発明においては、０．１００ｍａｓｓ％以下の範囲でＮｂを、そして、０．０５０ｍａｓｓ％以下の範囲でＢならびに１．０ｍａｓｓ％以下の範囲でＭｏを添加してもよい。これらの元素を添加すると、薄鋼板の深絞り性の向上や、２次加工脆性の改善、引張強度の増加を図ることができる。また、必要に応じ、本発明においては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒを添加しても良い。これらの元素を添加すると、鋼板の耐食性を向上させることができる。

実施例１（Ｎｏ．１）
転炉出鋼後の３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１２ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００４ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００５ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１６００℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．５ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を１５０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。そしてこの溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．２ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．３ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０５０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００２ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．００２０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、７５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１５ｍａｓｓ％ＣａＯ−１０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、上記連鋳スラブは３．５ｍｍまで熱間圧延したのち、０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の欠陥は０．０１個／１０００ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例１として示す。

実施例２（Ｎｏ．２）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００２１ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００４ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１６ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．０１２ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５９５℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．４ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を１８０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００２ｍａｓｓ％であった。そしてこの溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．０ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には１５ｍａｓｓ％Ｃａ−３０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金−１５ｍａｓｓ％Ｍｅｔ．Ｃａ−４０ｍａｓｓ％ＦｅのＦｅ被覆ワイヤーを０．３ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０２０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００２ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．００２０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、５０ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−２０ｍａｓｓ％ＣａＯ−３０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち、０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の欠陥は０．０２個／１０００ｍ−コイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例２として示す。

実施例３（Ｎｏ．３）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１６ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００８ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１２ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００４ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５９０℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．４５ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を１６０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。そしてこの溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．４ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂを添加し成分調整を行った後に、真空層内から溶鋼中には２０ｍａｓｓ％Ｃａ−５０ｍａｓｓ％Ｓｉ−１５ｍａｓｓ％ＲＥＭ合金を０．２ｋｇ／ｔｏｎ添加した。この処理の後のＴｉ濃度は０．０５０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００２ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．０００７ｍａｓｓ％、ＲＥＭ濃度は０．００１３ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、６５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−５ｍａｓｓ％ＣａＯ−１２ｍａｓｓ％ＲＥＭ酸化物−１８ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち、０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．００個／１０００ｍ−コイルしか認められなかった。なお、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例３として示す。

実施例４（Ｎｏ．４〜２０）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１０〜０．００５０ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００４〜０．５ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１０〜１．８ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１０〜０．０２０ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００４〜０．０１２ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５８５〜１６１５℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．２〜０．８ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を５５〜２６０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％であった。そしてこの溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を０．８〜１．８ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂ，ＦｅＢ，Ｍｅｔ．Ｍｎ，ＦｅＳｉ等を添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金や、それにＭｅｔ．Ｃａ，Ｆｅ，５〜１５ｍａｓｓ％のＲＥＭを混合した添加剤、または、９０ｍａｓｓ％Ｃａ−５ｍａｓｓ％Ｎｉ合金等のＣａ合金，ＲＥＭ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．０５〜０．５ｋｇ／ｔｏｎ添加し処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０１８〜０．０９０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．０００４〜０．００３５ｍａｓｓ％、ＲＥＭ濃度は０．００００〜０．０００２０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、２５〜８５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−５〜４５ｍａｓｓ％ＣａＯ−６〜４１ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−０〜１８ｍａｓｓ％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち、０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．００〜０．０２個／１０００ｍ−コイルしか認められなかった。なお、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例４〜２０として示す。

実施例５（Ｎｏ．２１）
転炉で脱炭処理を施した３００ｔｏｎの溶鋼を、出鋼中にＡｌを０．３ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＳｉを３．０ｋｇ／ｔｏｎ，４．０ｋｇ／ｔｏｎのＦｅＭｎを添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．５ｋｇ／ｔｏｎ添加しＴｉ脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝０．０３ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．２ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．３０ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．０１０ｍａｓｓ％，Ｔｉ＝０．０３３ｍａｓｓ％，Ａｌ＝０．００３ｍａｓｓ％の溶鋼中に、３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉワイヤーを０．３ｋｇ／ｔｏｎ添加した。Ｃａ処理後のＣａ濃度は２０ｍａｓｓｐｐｍであった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、６２ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１２ｍａｓｓ％ＣａＯ−２２ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延し、０．８ｍｍまで冷間圧延した。この冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は０．０２個／１０００ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例２１として示す。

実施例６（Ｎｏ．２２〜３１）
転炉で脱炭処理を施した３００ｔｏｎの溶鋼を、出鋼中にＡｌを０．０〜０．５ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＳｉを０．５〜６．０ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＭｎを２．０〜８．０ｋｇ／ｔｏｎ添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．０００〜０．００７ｍａｓｓ％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を０．４〜１．８ｋｇ／ｔｏｎ添加しＴｉ脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝０．０２〜０．３５ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．２〜１．８０ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１０〜０．０７５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００３〜０．０１０ｍａｓｓ％，Ｔｉ＝０．０１５〜０．１００ｍａｓｓ％，Ａｌ＝０．００１〜０．００６ｍａｓｓ％の溶鋼中に、３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金や、それにＭｅｔ．Ｃａ，Ｆｅ，５〜１５ｍａｓｓ％のＲＥＭを混合した添加剤、また、９０ｍａｓｓ％Ｃａ−５ｍａｓｓ％Ｎｉ合金等のＣａ合金，ＲＥＭ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．０５〜０．５ｋｇ／ｔｏｎ添加し処理を行った。Ｃａ処理後のＣａ濃度は０．００１５〜０．００３５ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、３６〜７０ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１５〜３８ｍａｓｓ％ＣａＯ−４〜２８ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。次に、このスラブを
３．５ｍｍまで熱間圧延したコイル、また、そこから０．８ｍｍまで冷間圧延したコイルにした。この熱延板、冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は０．００〜０．０２個／１０００ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例２２〜３１として示す。

実施例７（Ｎｏ．３２）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１５ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００５ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００８ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１６００℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを１．０ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００８ｍａｓｓ％であった。そしてこの溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．５ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ａｌ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．３ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。その処理後のＴｉ濃度は０．０４５ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．０１０ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．００１５ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、３０ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１０ｍａｓｓ％ＣａＯ−６０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち１．２ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０３個／１０００ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電機亜鉛めっき，溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。この鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に発明例３２として示す。

比較例１（Ｎｏ．３３，３４）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１４ｍａｓｓ％，０．０２５ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００６ｍａｓｓ％，０．０２５ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，０．１５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１３ｍａｓｓ％，０．０２０ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００５ｍａｓｓ％，０．０１０ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５９０℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを１．２〜１．６ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００８ｍａｓｓ％，０．０４５ｍａｓｓ％であった。その後、ＦｅＴｉを０．５〜０．６ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０３５ｍａｓｓ％，０．０４０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、７２ｍａｓｓ％，９８ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３，２ｍａｓｓ％，２５ｍａｓｓ％のＴｉ_２Ｏ_３のクラスター状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルにＡｌ_２Ｏ_３が付着し、３チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内にはＡｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、８チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに７８０℃で連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．４５，０．５５個／１０００ｍ−コイル認められた。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例３３，３４として示す。

比較例２（Ｎｏ．３５）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１２ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００６ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．０１２ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５９５℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．４ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を１２０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００２ｍａｓｓ％であった。そして、この溶鋼に、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を１．０ｋｇ／ｔｏｎ添加してＴｉ脱酸した。その後、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０２５ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、９２ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−８ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３粒状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内には８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０３個／１０００ｍ−コイル以下しか認められなかった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例３５として示す。

比較例３（Ｎｏ．３６）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１２ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００６ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１０ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．０１２ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１６００℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを１．６ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のＡｌ濃度は０．０３０ｍａｓｓ％であった。その後、ＦｅＴｉを０．４５ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。処理後のＴｉ濃度は０．０３２ｍａｓｓ％であった。その後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．４５ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０３２ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．０３０ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．００３０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、５３ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−４５ｍａｓｓ％ＣａＯ−２ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３の球状の介在物が主体であった。介在物にはＳが１５ｍａｓｓ％含有されていた。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０３個／１０００ｍ−コイル以下しか認められなかった。しかし、発錆量は、従来のＡｌ脱酸に比べ著しく悪化し、温度６０℃，湿度９５％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、５００時間後にはＡｌ脱酸鋼に比べ５０倍以上の発錆面積になった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例３６として示す。

比較例４（Ｎｏ．３７，３８）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１５ｍａｓｓ％，０．０１７ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００４ｍａｓｓ％，０．００８ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，０．１５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１２ｍａｓｓ％，０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００５ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１６００℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを１．６ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のＡｌ濃度は０．０３５ｍａｓｓ％であった。その後、ＦｅＴｉを０．４５〜０．５０ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。処理後のＴｉ濃度は０．０４５〜０．０３ｍａｓｓ％であった。その後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．０８〜０．２０ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０３５ｍａｓｓ％，０．０４２ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．０３５ｍａｓｓ％，０．０３８ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．０００４ｍａｓｓ％，０．００１０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、７７ｍａｓｓ％，８７ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−１２ｍａｓｓ％，２２ｍａｓｓ％ＣａＯ−１ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３の粒状およびクラスター状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込んだが、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内に０〜２５ｍａｓｓ％ＣａＯ−７５〜１００ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が著しく付着していた。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．２５〜１．２４個／１０００ｍ−コイルと非常に多かった。しかし、発錆量も、従来のＡｌ脱酸に比べ悪化し、温度６０℃，湿度９５％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、５００時間後にはＡｌ脱酸鋼に比べ２〜３倍の発錆面積になった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例３７，３８として示す。

比較例５（Ｎｏ．３９）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１２ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００４ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１２ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１３ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００５ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１５９０℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．２ｋｇ／ｔｏｎ添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を２１０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。その後、ＦｅＴｉを０．８０ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。処理後のＴｉ濃度は０．０２０ｍａｓｓ％であった。その後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．０８ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。この処理の後のＴｉ濃度は０．０１８ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．０００４ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、３ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−４ｍａｓｓ％ＣａＯ−９２ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２の粒状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−０〜５ｍａｓｓ％ＣａＯ−２〜１０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内には８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−０〜５ｍａｓｓ％ＣａＯ−２〜１０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０８個／１０００ｍ認められた。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例３９として示す。

比較例６（Ｎｏ．４０，４１）
転炉出鋼後、３００ｔｏｎの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝０．００１２ｍａｓｓ％，０．０１５ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．００５ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．１４ｍａｓｓ％，０．１５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１０ｍａｓｓ％，０．０１４ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００４ｍａｓｓ％，０．００５ｍａｓｓ％に調整するとともに、溶鋼温度を１６００℃に調整した。この溶鋼中に、Ａｌを０．５ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸処理し、溶鋼中の溶存酸素濃度を８０〜１２０ｍａｓｓｐｐｍまで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３〜０．００５ｍａｓｓ％であった。その後、ＦｅＴｉを０．６５〜０．８０ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。処理後のＴｉ濃度は０．０３０〜０．０３５ｍａｓｓ％であった。その後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを１．００ｋｇ／ｔｏｎ添加、または３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金に１０ｍａｓｓ％のＲＥＭを混合した添加剤を０．８ｋｇ／ｔｏｎ添加した。この処理の後のＴｉ濃度は０．０２５ｍａｓｓ％，０．０３０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％，０．００５ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．００５２ｍａｓｓ％，０．００６２ｍａｓｓ％、ＲＥＭ濃度は０．００００ｍａｓｓ％，０．００２０ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、２５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−４８ｍａｓｓ％，５６ｍａｓｓ％ＣａＯ−１５ｍａｓｓ％，１９ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−０ｍａｓｓ％，１２ｍａｓｓ％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。介在物中にはＳを１４ｍａｓｓ％含有していた。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０８〜０．１５個／１０００ｍ−コイルに増加した。また、発錆量は、従来のＡｌ脱酸に比べ著しく悪化し、温度６０℃，湿度９５％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、５００時間後にはＡｌ脱酸鋼に比べ２０〜３０倍以上の発錆面積になった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例４０，４１として示す。

比較例７（Ｎｏ．４２）
転炉で脱炭処理を施した３００ｔｏｎの溶鋼を、出鋼中にＡｌを１．２ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＳｉを０．５ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＭｎを５．０ｋｇ／ｔｏｎ添加した後、ＲＨ真空脱ガス装置にて脱酸処理を行い、７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を０．１５ｋｇ／ｔｏｎ添加するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。処理後の成分は、Ｃ＝０．０２ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．０３ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．３５ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１２ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００７ｍａｓｓ％，Ｔｉ＝０．００８ｍａｓｓ％，Ａｌ＝０．０３５ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、９８ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３，２ｍａｓｓ％以下のＴｉ_２Ｏ_３の、クラスター状の介在物が主体であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には著しくノズルにＡｌ_２Ｏ_３が付着し、３チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内にはＡｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、９チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．２７個／１０００ｍ−コイルか認められた。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例４２として示す。

比較例８（Ｎｏ．４３）
転炉で脱炭処理を施した３００ｔｏｎの溶鋼を、出鋼中にＡｌを０．３ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＳｉを０．２ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＭｎを５．０ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸した。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を０．９ｋｇ／ｔｏｎ添加しＴｉ脱酸した。処理後の成分は、Ｃ＝０．０３５ｍａｓｓ％，Ｓｉ＝０．０１８ｍａｓｓ％，Ｍｎ＝０．４ｍａｓｓ％，Ｐ＝０．０１２ｍａｓｓ％，Ｓ＝０．００５ｍａｓｓ％，Ｔｉ＝０．０４７ｍａｓｓ％，Ａｌ＝０．００２ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、８８ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−１２ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３の粒状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−５〜１５ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内には８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−５〜１５ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０２個／１０００ｍ−コイル以下しか認められなかった。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例４３として示す。

比較例９（Ｎｏ．４４）
転炉で脱炭処理を施した３００ｔｏｎの溶鋼を、出鋼中にＡｌを０．３ｋｇ／ｔｏｎ，ＦｅＭｎを６．０ｋｇ／ｔｏｎ添加し脱酸した。この時の溶鋼中のＡｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて７０ｍａｓｓ％Ｔｉ−Ｆｅ合金を０．８ｋｇ／ｔｏｎ添加しＴｉ脱酸するとともに、ＦｅＮｂ，ＦｅＢを添加し成分調整を行った。その後に、溶鋼中には３０ｍａｓｓ％Ｃａ−６０ｍａｓｓ％Ｓｉ合金のＦｅ被覆ワイヤーを０．０８ｋｇ／ｔｏｎ添加しＣａ処理を行った。その処理後のＴｉ濃度は０．０４０ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度は０．００３ｍａｓｓ％、Ｃａ濃度は０．０００４ｍａｓｓ％であった。次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、１１ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−４ｍａｓｓ％ＣａＯ−８５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３の粒状の介在物が主体であった。鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にＡｒガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−０〜５ｍａｓｓ％ＣａＯ−２〜１０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Ａｒガスを吹いた場合にも、ノズル内には８５〜９５ｍａｓｓ％Ｔｉ_２Ｏ_３−０〜５ｍａｓｓ％ＣａＯ−２〜１０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。次に、上記連鋳スラブを３．５ｍｍまで熱間圧延したのち０．８ｍｍまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ，スリーバ，スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は０．０８個／１０００ｍ−コイル認められた。得られた鋼板の成分，１μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例４４として示す。

本発明鋼板におけるＴｉ，Ａｌの濃度範囲を説明するためのグラフである。 本発明鋼板における介在物組成の範囲を説明するためのグラフである。 介在物中ＣａＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度に及ぼすノズル詰まりの影響を示すグラフである。 介在物中ＣａＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度（Ｔｉ酸化物≧２０％時）に及ぼす発錆率の影響を示すグラフである。

Claims (18)

1. 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０１０ｍａｓｓ％を満足しかつｍａｓｓ％Ｔｉ／ｍａｓｓ％Ａｌ＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
2. 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
3. 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０２５ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
4. 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
5. 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％、（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＞５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、その鋼中には、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
6. 上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２，１５ｍａｓｓ％以下のＭｎＯを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタンキルド鋼材。
7. 添加成分であるＴｉ，Ａｌ，Ｃａ，ＲＥＭの他に、主成分として、Ｃ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％，Ｓ≦０．０５０ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタンキルド鋼材。
8. 上記酸化物系介在物は、そのうちの８０ｍａｓｓ％以上が５０μｍ以下の大きさを有する粒状，破断状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタンキルド鋼材。
9. 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、および、Ａｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０１０ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
10. 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０１０〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
11. 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｍａｓｓ％ならびにＴｉ≧０．０２５ｍａｓｓ％を満足しかつ（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≦５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
12. 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
13. 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｍａｓｓ％，（ｍａｓｓ％Ｔｉ）／（ｍａｓｓ％Ａｌ）＞５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｍａｓｓ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、その鋼中に、ＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｍａｓｓ％以下の酸化物系介在物を主に含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
14. 上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２，１５ｍａｓｓ％以下のＭｎＯを含有するように調整することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａ，ＲＥＭ以外の鋼中の化学成分が、Ｃ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ≦０．５ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％，Ｓ≦０．０５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. Ｃａの添加方法が、粉粒状の金属Ｃａまたは粒・塊状のＣａＳｉ合金，ＣａＡｌ合金，ＣａＮｉ合金等のＣａ含有合金、Ｃａ合金のワイヤーによることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 金属ＲＥＭの添加方法が、粉・粒状のＲＥＭまたは粒・塊状のＦｅＲＥＭ合金等のＲＥＭ含有合金，ＲＥＭ合金のワイヤーによることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
18. 請求項９〜１７のいずれか１項に記載の製造方法において、タンディッシュや浸漬ノズル中にアルゴンガスや窒素ガスを吹込むことなく、溶鋼をタンディッシュからモールド内に注入して連続鋳造することを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。

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