JP4058809B2 - 表面性状の良好なチタンキルド鋼材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状の良好なチタンキルド鋼材とその製造方法に関するもので、とくに鋼中の酸化物系介在物を制御, 即ち、巨大クラスター状介在物の生成を抑制して介在物の微細分散化を図り、かつ発錆の起点としての酸化物系介在物を無害化処理することによって、低炭素鋼, 極低炭素鋼およびステンレス鋼等の薄鋼板の表面性状、さらにはめっき鋼板や塗装鋼板の表面性状を改善しようとするものである。
なお、本発明においてチタンキルド鋼材とは、連鋳スラブ、とくに熱延鋼板、冷延鋼板、表面処理鋼板等の薄鋼板を総称して言うものとする。
【０００２】
【従来の技術】
Ti脱酸鋼は、当初、特公昭44−18066 号公報に開示されているように、フェロチタンで脱酸する方法であった。しかし近年では、酸素濃度の安定した鋼を低コストで製造するために、Alを0.005 wt％以上含有させるAl脱酸鋼が主流となっている。
【０００３】
鋼のAl脱酸は、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用い、生成酸化物を凝集させて、浮上分離する方法であるが、この場合、鋳片中にはAl2O3 酸化物が不可避に残留することになる。しかも、このAl2O3 はクラスター状になるため分離しにくく、時には数100 μｍ以上ものクラスター状介在物が残留する。もし、このようなクラスター状の介在物が鋳片表層部に捕捉されると、ヘゲ, スリーバのような表面欠陥につながることになるから、美麗さを必要とする自動車用鋼板では致命的な欠陥となる。また、Al脱酸では、Al2O3 がタンディシュからモールドへ注入するために使用するイマージョンノズルの内壁に付着し、ノズル閉塞をひき起こすという問題があった。
【０００４】
このようなAl脱酸に伴う上述した問題に対し、アルミキルドした溶鋼中にCaを添加することにより、CaO , Al2O3 複合酸化物を生成させる方法が提案されている。 (例えば、特開昭61−276756号公報, 特開昭58−154447号公報および特開平 6−49523 号公報) 。
この方法におけるCa添加の目的は、Al2O3 とCaとを反応させてCaOAl2O3, 12CaOAl2O3, 3CaOAl2O3 等の低融点複合酸化物を形成することにより、上述した問題点を克服しようとするところにある。
【０００５】
しかしながら、溶鋼中へCaを添加すると、このCaが鋼中のＳと反応してCaＳを形成し、このCaＳが発錆の原因をつくる。この点、特開平６−559 号公報では、発錆を防止するために、鋼中に残留するCa量を5 ppm 以上10ppm 未満とする方法を提案している。しかし、Ca量を10ppm 未満にしたとしても、鋼中に残留するCaＯ−Al2O3 系酸化物の組成が適正でない場合、特にCaO 濃度が30％以上の酸化物の場合、その酸化物中のＳの溶解度が増加し、温度低下時や凝固時に介在物内周囲にCaＳが不可避に生成する。その結果、そのCaＳが起点となって錆が発生し、製品板の表面性状の劣化を招くようになる。また、このような発錆点が残留したままめっき、あるいは塗装のような表面処理を行うと、処理後にどうしても表面ムラが発生する。
一方で、介在物中のCaO 濃度が20％以下と低くかつAl2O3 濃度が高い場合、特にAl2O3 濃度が70％以上の場合には、介在物の融点が上がり、介在物どうしが焼結しやすくなるため、連続鋳造時にノズル詰まりが発生しやすくなるだけでなく、鋼板表面にはヘゲ, スリーバ等が発生し、表面性状を著しく悪化させるという問題があった。
【０００６】
これに対し、近年に至り、Alを添加せずに、Tiで脱酸する方法が、特開平８−239731号公報として開発されている。このようなAlレスTi脱酸の方法は、Al脱酸法に比べ、到達酸素濃度が高く介在物量は多いが、クラスター状の酸化物は生成しない。とくに生成する介在物の形態がTi酸化物−Al2O3 系となり、２〜50μｍ程度の粒状の酸化物が分散した状態を呈する。そのため、介在物がクラスター状になることに起因する上述した表面欠陥は減少する。しかしながら、このTi脱酸の場合、Al≦0.005 wt％の溶鋼では、Ti濃度が0.010 wt％以上になると、固相状態のTi酸化物がタンディッシュノズルの内面に地金を取り込んだ形で付着成長し、かえってノズルの閉塞を誘発するという新たな問題があった。
【０００７】
このような問題 (ノズルの閉塞防止) を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限することにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、この方法の場合、酸素量の制限にも限界があることから、処理量が限られる(800トン程度) という別の問題があった。また、閉塞の進行とともにモールド内湯面のレベル制御が不安定になるため、根本的な解決にはなっていないのが実情である。
【０００８】
また、この特開平８−281390号公報に開示の技術は、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、溶鋼のSi濃度を適正化して介在物組成をTi3O5-SiO2系にすることにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、単にSi濃度を増加しても介在物中にSiO2を含有させることは難しく、少なくとも (wt％Si) ／ (wt％Ti) ＞50を満足するようにしなければならない。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、SiO2−Ti酸化物を得るためには、Si濃度は0.5 wt％以上が必要となる。しかし、Siの増加は材質の硬化を招き、また、めっき性の劣化を招く。Si濃度の増加は鋼板表面性状への悪影響が大きくなり、根本的な解決方法を提供するものではない。
【０００９】
次に、特公平７−47764 号公報では、Mn：0.03〜1.5 wt％、Ti：0.02〜1.5 wt％となるように脱酸することにより、17〜31wt％MnO −Ti酸化物からなる低融点の介在物を含有する非時効性冷延鋼板を提案している。この提案の場合、上記MnO −Ti酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となるため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入されるので、タンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止できる。しかしながら、森岡泰行, 森田一樹ら：鉄と鋼, 81(1995), p.40の報告にあるように、MnO ：17〜31％含有するMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn, Tiの酸素との親和力の違いから、溶鋼中のMnとTiの濃度比を、 (wt％Mn) ／ (wt％Ti) ＞100 にする必要がある。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、所要のMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn濃度は1.0 wt％以上が必要である。しかし、Mn含有量が1.0 wt％を超えると材質が硬化する。従って、17〜31wt％MnO −Ti酸化物からなる介在物を形成することは実際上困難であった。
【００１０】
さらに、特開平８−281394号公報では、AlレスTi脱酸鋼においてタンディッシュノズルの閉塞の防止策として、ノズルにCaO ・ZrO2粒を含有する材料を用いることにより、溶鋼中のTi3O5 がノズルに捕捉された場合、TiO2−SiO2−Al2O3 −CaO −ZrO2系の低融点介在物にしてその成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、溶鋼中の酸素濃度が高い場合、付着介在物のTiO2濃度が高くなって低融点化しないため、ノズル閉塞を防止することにはつながらず、一方で酸素濃度が低い場合にはノズルが溶損する問題があり、十分な対策にはなっていない。
【００１１】
さらに、上掲のノズル詰まり防止に関する各従来技術は、連続鋳造プロセスにおいて、溶鋼をタンディッシュノズルからモールドへ注入するための浸漬ノズルには依然としてArガスやN2ガスを吹き込んで鋳造する必要がある。しかし、その吹き込んだガスが鋳片の凝固シェルに捕捉され、気泡性欠陥になるという問題が残されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するために実験, 調査, 検討を重ねた結果、開発した技術である。
本発明の第１の目的は、クラスター状介在物による表面欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
本発明の第２の目的は、連続鋳造時のノズル詰まり防止に対して有効なチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
本発明の第３の目的は、介在物を起点とした発錆の起こりにくいチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
そして、本発明の第４の目的は、連鋳鋳造でAr, N2等のガスを吹き込むことなく鋳造することにより、気泡性欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を得る方法を提案すること、にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼中に残留する酸化物系介在物は、その組成が特定の範囲であれば、上述したノズル詰まりを招くことなく、しかも介在物をクラスター状に巨大化させずに微細分散化することができ、さらには、ノズル詰まりや発錆の原因とならない酸化物のみを生成させることができ、ひいては表面性状の良好な鋼板を製造することができることを知見した。
【００１６】
このような知見の下に開発した本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。
【００１７】
また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ ２ Ｏ ３ が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。
【００１８】
さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。また、本発明の鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００１９】
なお、本発明にかかる鋼材においては、上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％％以下のＭｎＯを含有するものであってもよい。特に、本発明は、クラスター状介在物欠陥や気泡性欠陥が発生しやすいＣ≦０．０１ｗｔ％の極低炭素鋼に対し有効である。また、上述した酸化物系介在物は、そのうちの８０ｗｔ％以上が５０μｍ以下の大きさを有する粒状，破断状であることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。
【００２３】
また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。
【００２４】
さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。また、本発明の製造方法は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明は、上記酸化物系介在物としては、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％以下のＭｎＯを含有するように、ＣａＯならびにＲＥＭ酸化物投入調整を行うことが好ましい。
【００２６】
上記の方法において、Caの添加方法としては、粉粒状の金属Caまたは粒・塊状のCaSi合金, CaAl合金, CaNi合金等のCa含有合金、Ca合金のワイヤーによる方法が好ましい。
また、金属ＲＥＭの添加方法としては、粉粒状の金属ＲＥＭまたは粒・塊状のFeＲＥＭ合金等のＲＥＭ含有合金, ＲＥＭ合金のワイヤーをによることが好ましい。
この製造方法においては、溶鋼をタンディッシュからモールド内に、タンディッシュや浸漬ノズル中にアルゴンガスや窒素ガスを吹込むことなく注入して連続鋳造することが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるチタンキルド鋼材は、たとえば、Ｔｉを０．０２５〜０．５０ｗｔ％，好ましくは０．０２５〜０．０７５ｗｔ％含有し、Ａｌを（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の条件を満足する範囲、および前記Ｔｉ含有量を満足しかつＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）の下で、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の条件を満足する範囲内の成分組成を有する鋼を溶製することが必要である。とくに主要成分が後述するような組成からなるチタンキルド低炭素薄鋼板，チタンキルド極低炭素薄鋼板，チタンキルドステンレス薄鋼板などの冷延薄鋼板に有利に適合するものである。そこで、以下、本発明を薄鋼板の例で説明する。
【００２８】
本発明において、調整成分としてのＴｉおよびＡｌを、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，好ましくは０．０２５〜０．０７５ｗｔ％とすると共に、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５に限定した理由は、Ｔｉ＜０．０２５ｗｔ％では脱酸素能力が弱く、溶鋼中の全酸素濃度が高くなり、伸び，絞り等の材料特性を悪化させるためである。この場合、Ｓｉ，Ｍｎの濃度を高めて脱酸力を増加することも考えられるが、Ｔｉ＜０．０２５ｗｔ％ではＳｉＯ２またはＭｎＯ含有介在物が大量に生成し、鋼材質の硬化やめっき性の劣化を招く。これを防ぐには、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５，（ｗｔ％Ｍｎ）／（ｗｔ％Ｔｉ）＜１００とすることが必要となり、この場合、介在物中のＴｉ酸化物の濃度は２０％以上となる。一方、Ｔｉ濃度が０．５０ｗｔ％を超えると、薄板用鋼では材質が硬化し、また、他の鋼種においても、それ以上の添加は材料特性を損なうのみで効果が顕れず、コストの増加につながるので上限を０．５０ｗｔ％とする。
【００２９】
また、Al濃度を (wt％Ti)/ (wt％Al) ≧5 、もしくはAl≦0.015 wt％以下, 好ましくは0.010 wt％以下に限定した理由は、Al＞0.015 wt％で (wt％Ti)/ (wt％Al) ＜５ではTi脱酸鋼ではなく完全なAl脱酸となり、一方、Al2O3 濃度が70％以上のAl2O3 クラスター状介在物が生成するからである。本発明は、介在物をTi酸化物を主体とする介在物中に、後述するようにCaO , ＲＥＭ酸化物を含有させて所期の目的を達成しようとするものである。
なお、上記酸化物には、このほかに、ZrO2, MgO などが10wt％以下の範囲で混入することが許容される。
【００３０】
本発明のチタンキルド薄鋼板の製造にあたっては、まず、溶鋼をFeTi等のTi含有合金により脱酸し、鋼中にTi酸化物を主体とする酸化物系介在物を生成させることが重要である。その介在物は、Alで脱酸した時のような巨大なクラスター状ではなく、１〜50μｍ程度の大きさの粒状, 破断状のものが多くを占める。
ただし、このときAl濃度が0.015 wt％を超えていると、Caおよび金属ＲＥＭ添加後の介在物中にTi酸化物を20wt％以上含有させることができず、上記の本発明の介在物組成を有することができず、巨大なAl2O3 クラスターが生成する。このようなAl2O3 クラスターは、Ti合金を添加してTi濃度を増加しても還元できず、鋼中にクラスター状介在物として残存する。したがって、本発明にかかる鋼材については、製造の段階で、まず介在物中にTi酸化物を含有させることが必要になる。
【００３１】
なお、本発明法の下では、Alで脱酸する従来方法に比べると、Ti合金の歩留りが悪く、しかも、Ca, ＲＥＭを含有するため介在物組成調整用合金は高価である。このことから、かかる合金の溶鋼中への添加は、介在物の組成制御が可能な範囲内でできるだけ少量で済むように行うのが経済的で好ましい。
【００３２】
この意味において、Ti含有合金等の脱酸材の添加の前には、溶鋼中の溶存酸素, スラブ中のFeＯ, MnＯを低下させるために予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、脱酸後の溶鋼中のAl≦0.010 wt％となるような少量のAlによる脱酸、SiやFeSi, MnやFeMnの添加によって行う。
【００３３】
上述したように、Ti脱酸により生成したTi酸化物系介在物を生成した鋼板というのは、2 〜20μｍ程度の大きさにて鋼中に分散するため、クラスター状の介在物による表面欠陥はなくなる。しかしながら、Ti酸化物は溶鋼中では固相状態であり、また、極低炭素鋼は鋼の凝固温度が高いために、地金を取り込んだ形でタンディッシュノズルの内面に成長し、ノズルの閉塞を誘発する。
【００３４】
そこで、本発明にかかる薄鋼板については、Ｔｉ合金により脱酸した後、さらに０．０００５ｗｔ％以上になるようにＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加して、溶鋼中の酸化物組成を、Ｔｉ酸化物９０ｗｔ％以下，好ましくは２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下，さらに好ましくは８５ｗｔ％以下、ＣａＯおよび／またはＲＥＭ酸化物：１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下である低融点で溶鋼との濡れ性が良い酸化物系介在物とする。そうすると、地金を取り込んだＴｉ酸化物のノズルへの付着を有効に防止することが可能になる。
【００３５】
図２は、本発明にかかる鋼板において形成することが望ましい酸化物系介在物の組成範囲を示すものである。なお、鋼板中に含まれる酸化物系介在物の組成割合の測定方法は、酸化物系介在物を任意に１０ケ抽出し、その平均値から求めるものとする。この図２に示すように、Ｔｉ脱酸した後、ＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加した場合でも、介在物中のＴｉ２Ｏ３濃度が９０ｗｔ％以上またはＣａＯ，ＲＥＭ酸化物（Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３等）が１０ｗｔ％未満の場合には、クラスター状介在物にはなりにくいものの、融点が十分に低下しないので、ノズル内面に地金と共に付着し閉塞の原因となる。
【００３６】
図３は、介在物中のCaＯ＋ＲＥＭ酸化物の濃度と、Ar, Ｎ2 ガスの吹き込みがなく１つのノズルで詰まりによる湯面変動がなく 500トン以上鋳造できる割合を示したものであるが、上記介在物中のCa, ＲＥＭの濃度が５wt％以上で良い結果を出している。
【００３７】
一方、上記介在物中の CaO, ＲＥＭ酸化物の濃度が50wt％を超えると、介在物中にＳを取り込みやすくなり、図４に示すように、凝固時に介在物の内部や周囲にCaＳ, ＲＥＭ硫化物 (LaS, CeS) が生成するようになる。その結果、これらの硫化物が発錆の起点となって冷延鋼板の発錆が激しくなる。
なお、より望ましい介在物の組成は、 Ti2O3：30wt％以上80wt％以下、CaO , ＲＥＭ酸化物 (La2O3, Ce2O3等) のいずれか１種または２種の合計：10wt％以上40wt％以下である。
【００３８】
次に、上記介在物のTi酸化物が20wt％以下ではTi脱酸鋼ではなく、Al脱酸となり、Al2O3 濃度が高まるためノズル詰まりが発生し、また、CaＯ, ＲＥＭ酸化物濃度が高くなると発錆が発生しやすくなるため、Ti酸化物濃度は20wt％以上とする。一方、Ti酸化物濃度が90wt％以上では、CaＯ, ＲＥＭ酸化物が少なくノズル詰まりが発生するためTi酸化物濃度は20wt％以上90wt％以下とする。
【００３９】
また、上記介在物中のAl2O3 については、70wt％を超えると高融点組成となるためにノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物の形状がクラスター状になり、製品板での非金属介在物性の欠陥が増加する。
【００４０】
さらに、上記介在物中には、SiO2を30wt％以下に、そしてMnＯを15wt％以下に制御する。この理由は、これらがそれぞれの量を上回ると、本発明で対象とするチタンキルド鋼とは言えないし、こうした組成のものでは、Ca添加を行わなくてもノズル詰まりはなく、発錆の問題も無くなるためである。しかも、前述したように、介在物中にSiO2, MnＯを含有させるためには、溶鋼のSi, Mn濃度をMn／Ti＞100 、Si／Ti＞50にする必要がある。この他に酸化物は、ZrO2, MgＯなどを10wt％以下の範囲で混入させてもよい。
なお、上述した酸化物の組成は、酸化物系介在物を任意に10個抽出し、その平均値から求めたものである。
【００４１】
本発明にかかる鋼板にあっては、従来のAl脱酸したものに比べ、Ti合金の歩留りが悪く、Ca, 金属ＲＥＭを添加することから高価になる。このことから、鋼中介在物の組成制御はできるだけ少ない量で済むように調整することが好ましく、できればTi脱酸前の溶鋼中の溶存酸素濃度は200 ppm 以下になるように予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、真空中での溶鋼攪拌, 少量のAlによる脱酸 (脱酸後のAlが溶鋼中0.010 wt％以下) , SiやFeSi, MnやFeMnによって脱酸することが好ましい。
【００４２】
上述したように制御する介在物は、それの80wt％以上が50μｍ以下の大きさを有するものとする。ここで、介在物の大きさを50μｍ以下のものに限定する理由は、本発明にかかる脱酸法では、50μｍ以上の介在物はほとんど生成しない。このことは一般に、50μｍ以上の介在物はスラグかモールドパウダー等の外来性の介在物が主因であるためである。
また、このような介在物を80wt％以上にする理由は、80wt％未満だと、介在物の制御が不十分であり、コイルの表面欠陥やノズル詰まりの原因となるためである。
【００４３】
本発明においては、上述したように介在物の組成を制御した場合、連続鋳造時に、タンディッシュノズルおよびモールドの浸漬ノズル内面に酸化物等が付着するのを完全に防止することができる。従って、タンディッシュや浸漬ノズル内に、酸化物等の付着防止のためのArやN2等のガスを吹き込む必要がなくなる。その結果、連続鋳造時のパウダー巻き込みによる鋳片のパウダー性欠陥や、吹き込んだガスによる気泡性の欠陥が鋳片に発生するのを防止できるという効果が得られる。
【００４４】
なお、本発明にかかる鋼素材の成分組成は、積極的に添加するTi, Al, Ca, ＲＥＭという調整成分の他に、主要成分として下記のものを含有する。
Ｃ：特に限定はしないが薄鋼板に適用するため 0.5wt％以下、好ましくは0.10wt％以下, より好ましくは0.01wt％以下とする。
Si： (wt％Si) ／ (wt％Ti) ≧50になると介在物中にSiO2が生成し、チタンキルド鋼とは異なりシリコンキルド鋼となる。とくにSi：0.50wt％を超えると、材質が劣化し、めっき性が劣化して表面性状が悪化するので、0.50wt％以下とする。
Mn： (wt％SiMn) ／ (wt％Ti) ≧100 になると介在物中にMnO が生成し、マンガンキルド鋼となってチタンキルド鋼と言えなくなる。とくに、2.0 wt％を超えると材質が硬化するので2.0 wt％以下、好ましくは 1.0wt％以下とする。
Ｓ：0.050 wt％を超えると、溶鋼中でCaＳやＲＥＭ硫化物が多くなり、製品である薄鋼板において非常に錆が発生しやすくなるので0.050 wt％にすることが望ましい。
【００４５】
また、必要に応じ、本発明においては、0.100 wt％以下の範囲でNbを、そして、0.050 wt％以下の範囲でＢならびに1.0 wt％以下の範囲でMoを添加してもよい。これらの元素を添加すると、薄鋼板の深絞り性の向上や、２次加工脆性の改善、引張強度の増加を図ることができる。
また、必要に応じ、本発明においては、Ni, Cu, Crを添加しても良い。これらの元素を添加すると、鋼板の耐食性を向上させることができる。
【実施例】
実施例１ (No. 1 )
転炉出鋼後の 300ton の溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.15wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を150 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.2 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、75wt％Ti2O3 −15wt％CaO −10wt％Al2O3 の球状介在物であった。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブは 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の欠陥は0.01個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例１として示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例２ (No. 2 )
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0021wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.016 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1595℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.4 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を180 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.0 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には15wt％Ca−30wt％Si合金−15wt％Met.Ca−40wt％FeのFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.020 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、50wt％Ti2O3 −20wt％CaO −30wt％Al2O3 の球状介在物であった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例２として示す。
【００４８】
実施例３ (No. ３)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0016wt％, Si＝0.008 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.004 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.45kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を160 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.4 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNbを添加し成分調整を行った後に、真空層内から溶鋼中には20wt％Ca−50wt％Si−15wt％ＲＥＭ合金を0.2 kg／ton 添加した。この処理の後のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0007wt％、ＲＥＭ濃度は0.0013wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、65wt％Ti2O3 −5 wt％CaO −12wt％ＲＥＭ酸化物−18wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.00個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。
なお、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例３として示す。
【００４９】
実施例４ (No. ４〜20)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0010〜0.0050wt％, Si＝0.004 〜0.5 wt％, Mn＝0.10〜1.8 wt％, Ｐ＝0.010 〜0.020 wt％, Ｓ＝0.004 〜0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1585〜1615℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.2 〜0.8 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を55〜260 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.001 〜0.008 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を0.8 〜1.8 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢ, Met.Mn, FeSi等を添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金や、それにMet.Ca, Fe, 5 〜15wt％のＲＥＭを混合した添加剤、または、90wt％Ca−５wt％Ni合金等のCa合金, ＲＥＭ合金のFe被覆ワイヤーを0.05〜0.5 kg／ton 添加し処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.018 〜0.090 wt％、Al濃度は0.001 〜0.008 wt％、Ca濃度は0.0004〜0.0035wt％、ＲＥＭ濃度は0.0000〜0.00020 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、25〜85wt％Ti2O3 −5 〜45wt％CaO −6 〜41wt％Al2O3 −0 〜18wt％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.00〜0.02個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。
なお、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例４〜20として示す。
【００５０】
実施例５ (No.21)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton , FeSiを3.0 kg／ton, 4.0kg／ton のFeMnを添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を1.5 kg／ton 添加しTi脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝0.03wt％, Si＝0.2 wt％, Mn＝0.30wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％, Ti＝0.033 wt％, Al＝0.003 wt％の溶鋼中に、30wt％Ca−60wt％Siワイヤーを0.3 kg／ton 添加した。Ca処理後のCa濃度は20ppm であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、62wt％Ti2O3 −12wt％CaO −22wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延した。この冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例21として示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例６ (No.22 〜31)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.0 〜0.5 kg／ton , FeSiを0.5 〜6.0 kg／ton, FeMnを 2.0〜8.0 kg／ton 添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.000 〜0.007 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.4 〜1.8 kg／ton 添加しTi脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝0.02〜0.35wt％, Si＝0.01〜0.45wt％, Mn＝0.2 〜1.80wt％, Ｐ＝0.010 〜0.075 wt％, Ｓ＝0.003 〜0.010 wt％, Ti＝0.015 〜0.100 wt％, Al＝0.001 〜0.006 wt％の溶鋼中に、30wt％Ca−60wt％Si合金や、それにMet.Ca, Fe, 5 〜15wt％のＲＥＭを混合した添加剤、また、90wt％Ca−5 wt％Ni合金等のCa合金, ＲＥＭ合金のFe被覆ワイヤーを0.05〜0.5 kg／ton 添加し処理を行った。Ca処理後のCa濃度は0.0015〜0.0035wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、36〜70wt％Ti2O3 −15〜38wt％CaO −4 〜28wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、このスラブを 3.5mmまで熱間圧延したコイル、また、そこから0.8 mmまで冷間圧延したコイルにした。この熱延板、冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.00〜0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例22〜31として示す。
【００５３】
実施例７ (No.32)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0015wt％, Si＝0.005 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.008 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.0 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を30ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.008 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.5 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeB をを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Al合金のFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。その処理後のTi濃度は0.045 wt％、Al濃度は0.010 wt％、Ca濃度は0.0015wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、30wt％Ti2O3 −10wt％CaO −60wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち1.2 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電機亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。この鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に発明例32として示す。
【００５４】
比較例１ (No.33, 34)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0014wt％, 0.025 wt％, Si＝0.006 wt％, 0.025wt ％, Mn＝0.12wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.013 wt％, 0.020wt ％, Ｓ＝0.005 wt％, 0.010wt ％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.2 〜1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.008 wt％, 0.045 wt％であった。その後、FeTiを0.5 〜0.6 kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のTi濃度は 0.035wt％, 0.040 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、72wt％, 98wt％Al2O3 , 2 wt％, 25wt％のTi2O3 のクラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルにAl2O3 が付着し、3 チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内にはAl2O3 が大量に付着しており、８チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに780 ℃で連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.45, 0.55個／1000ｍ−コイル認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例33, 34として示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
比較例２ (No.35)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.006 wt％, Mn＝0.15wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1595℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.4 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を120 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そして、この溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.0 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のTi濃度は0.025 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、92wt％Ti2O3 −8 wt％Al2O3 粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例35として示す。
【００５７】
比較例３ (No.36)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.006 wt％, Mn＝0.10wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.030 wt％であった。その後、FeTiを0.45kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.032 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.45kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.032 wt％、Al濃度は0.030 wt％、Ca濃度は0.0030wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、53wt％Al2O3 −45wt％CaＯ−2 wt％Ti2O3 の球状の介在物が主体であった。介在物にはＳが15wt％含有されていた。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。しかし、発錆量は、従来のAl脱酸に比べ著しく悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ50倍以上の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例36として示す。
【００５８】
比較例４ (No.37, 38)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0015wt％, 0.017 wt％, Si＝0.004 wt％, 0.008 wt％, Mn＝0.12wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.012 wt％, 0.015 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.035 wt％であった。その後、FeTiを0.45〜0.50kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.045 〜0.035 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08〜0.20kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.035 wt％, 0.042 wt％、Al濃度は0.035 wt％, 0.038 wt％、Ca濃度は0.0004wt％, 0.0010wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、77wt％, 87wt％Al2O3 −12wt％, 22wt％CaＯ−１wt％Ti2O3 の粒状およびクラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込んだが、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内に０〜25wt％CaＯ−75〜100 wt％Al2O3 が著しく付着していた。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.25〜1.24個／1000ｍ−コイルと非常に多かった。しかし、発錆量も、従来のAl脱酸に比べ悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ２〜３倍の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例37, 38として示す。
【００５９】
比較例５ (No.39)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.013 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.2 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を210 ppm まで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、FeTiを0.80kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.020 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.018 wt％、Al濃度は0.003 wt％、Ca濃度は0.0004wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、３wt％Al2O3 −４wt％CaＯ−92wt％Ti2O3 −１wt％SiO2の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08個／1000ｍ認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例39として示す。
【００６０】
比較例６ (No.40, 41)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, 0.015 wt％, Si＝0.005 wt％, Mn＝0.14wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.010 wt％, 0.014 wt％, Ｓ＝0.004 wt％, 0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し脱酸処理し、溶鋼中の溶存酸素濃度を80〜120 ppm まで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.003 〜0.005 wt％であった。その後、FeTiを0.65〜0.80kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.030 〜0.035 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを1.00kg／ton 添加、または30wt％Ca−60wt％Si合金に10wt％のＲＥＭを混合した添加剤を0.8 kg／ton 添加した。この処理の後のTi濃度は0.025 wt％, 0.030 wt％、Al濃度は0.003 wt％, 0.005 wt％、Ca濃度は0.0052wt％, 0.0062wt％、ＲＥＭ濃度は0.0000wt％, 0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、25wt％Ti2O3 −48wt％, 56wt％CaＯ−15wt％, 19wt％Al2O3 −０wt％, 12wt％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。介在物中にはＳを14wt％含有していた。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08〜0.15個／1000ｍ−コイルに増加した。また、発錆量は、従来のAl脱酸に比べ著しく悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ20〜30倍以上の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例40, 41として示す。
【００６１】
比較例７ (No.42)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを1.2 kg／ton ，FeSiを0.5 kg／ton, FeMnを5.0 kg／ton 添加した後、ＲＨ真空脱ガス装置にて脱酸処理を行い、70wt％Ti−Fe合金を0.15kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後の成分は、Ｃ＝0.02wt％, Si＝0.03wt％, Mn＝0.35wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.007 wt％, Ti＝0.008 wt％, Al＝0.035 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、98wt％Al2O3 , ２wt％以下のTi2O3 の、クラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には著しくノズルにAl2O3 が付着し、３チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内にはAl2O3 が大量に付着しており、９チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.27個／1000ｍ−コイルか認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例42として示す。
【００６２】
比較例８ (No.43)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton ，FeSiを0.2 kg／ton, FeMnを5.0 kg／ton 添加し脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.9 kg／ton 添加しTi脱酸した。処理後の成分は、Ｃ＝0.035 wt％, ss＝0.018 wt％, Mn＝0.4 wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.005 wt％, Ti＝0.047 wt％, Al＝0.002 wt％であった。 次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、88wt％Ti2O3 −12wt％Al2O3 の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −５〜15wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −５〜15wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.02個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例43として示す。
【００６３】
比較例９ (No.44)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton ，FeMnを6.0 kg／ton 添加し脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.8 kg／ton 添加しTi脱酸するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08kg／ton 添加しCa処理を行った。その処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.003 wt％、Ca濃度は0.0004wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、11wt％Al2O3 −４wt％CaＯ−85wt％Ti2O3 の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08個／1000ｍ−コイル認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例44として示す。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるチタンキルド鋼材は、これの製造に当たり、連続鋳造時にイマージョンノズルの閉塞を引き起こすことがなく、圧延薄鋼板の表面は非金属介在物に起因する表面欠陥がほとんど皆無で極めて清浄であり、発錆も少ないので、自動車用薄鋼板などとして実に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明鋼板におけるTi, Alの濃度範囲を説明するためのグラフである。
【図２】本発明鋼板における介在物組成の範囲を説明するためのグラフである。
【図３】介在物中CaＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度に及ぼすノズル詰まりの影響を示すグラフである。
【図４】介在物中CaＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度 (Ti酸化物≧20％時) に及ぼす発錆率の影響を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状の良好なチタンキルド鋼材とその製造方法に関するもので、とくに鋼中の酸化物系介在物を制御, 即ち、巨大クラスター状介在物の生成を抑制して介在物の微細分散化を図り、かつ発錆の起点としての酸化物系介在物を無害化処理することによって、低炭素鋼, 極低炭素鋼およびステンレス鋼等の薄鋼板の表面性状、さらにはめっき鋼板や塗装鋼板の表面性状を改善しようとするものである。
なお、本発明においてチタンキルド鋼材とは、連鋳スラブ、とくに熱延鋼板、冷延鋼板、表面処理鋼板等の薄鋼板を総称して言うものとする。
【０００２】
【従来の技術】
Ti脱酸鋼は、当初、特公昭44−18066 号公報に開示されているように、フェロチタンで脱酸する方法であった。しかし近年では、酸素濃度の安定した鋼を低コストで製造するために、Alを0.005 wt％以上含有させるAl脱酸鋼が主流となっている。
【０００３】
鋼のAl脱酸は、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用い、生成酸化物を凝集させて、浮上分離する方法であるが、この場合、鋳片中にはAl2O3 酸化物が不可避に残留することになる。しかも、このAl2O3 はクラスター状になるため分離しにくく、時には数100 μｍ以上ものクラスター状介在物が残留する。もし、このようなクラスター状の介在物が鋳片表層部に捕捉されると、ヘゲ, スリーバのような表面欠陥につながることになるから、美麗さを必要とする自動車用鋼板では致命的な欠陥となる。また、Al脱酸では、Al2O3 がタンディシュからモールドへ注入するために使用するイマージョンノズルの内壁に付着し、ノズル閉塞をひき起こすという問題があった。
【０００４】
このようなAl脱酸に伴う上述した問題に対し、アルミキルドした溶鋼中にCaを添加することにより、CaO , Al2O3 複合酸化物を生成させる方法が提案されている。 (例えば、特開昭61−276756号公報, 特開昭58−154447号公報および特開平 6−49523 号公報) 。
この方法におけるCa添加の目的は、Al2O3 とCaとを反応させてCaOAl2O3, 12CaOAl2O3, 3CaOAl2O3 等の低融点複合酸化物を形成することにより、上述した問題点を克服しようとするところにある。
【０００５】
しかしながら、溶鋼中へCaを添加すると、このCaが鋼中のＳと反応してCaＳを形成し、このCaＳが発錆の原因をつくる。この点、特開平６−559 号公報では、発錆を防止するために、鋼中に残留するCa量を5 ppm 以上10ppm 未満とする方法を提案している。しかし、Ca量を10ppm 未満にしたとしても、鋼中に残留するCaＯ−Al2O3 系酸化物の組成が適正でない場合、特にCaO 濃度が30％以上の酸化物の場合、その酸化物中のＳの溶解度が増加し、温度低下時や凝固時に介在物内周囲にCaＳが不可避に生成する。その結果、そのCaＳが起点となって錆が発生し、製品板の表面性状の劣化を招くようになる。また、このような発錆点が残留したままめっき、あるいは塗装のような表面処理を行うと、処理後にどうしても表面ムラが発生する。
一方で、介在物中のCaO 濃度が20％以下と低くかつAl2O3 濃度が高い場合、特にAl2O3 濃度が70％以上の場合には、介在物の融点が上がり、介在物どうしが焼結しやすくなるため、連続鋳造時にノズル詰まりが発生しやすくなるだけでなく、鋼板表面にはヘゲ, スリーバ等が発生し、表面性状を著しく悪化させるという問題があった。
【０００６】
これに対し、近年に至り、Alを添加せずに、Tiで脱酸する方法が、特開平８−239731号公報として開発されている。このようなAlレスTi脱酸の方法は、Al脱酸法に比べ、到達酸素濃度が高く介在物量は多いが、クラスター状の酸化物は生成しない。とくに生成する介在物の形態がTi酸化物−Al2O3 系となり、２〜50μｍ程度の粒状の酸化物が分散した状態を呈する。そのため、介在物がクラスター状になることに起因する上述した表面欠陥は減少する。しかしながら、このTi脱酸の場合、Al≦0.005 wt％の溶鋼では、Ti濃度が0.010 wt％以上になると、固相状態のTi酸化物がタンディッシュノズルの内面に地金を取り込んだ形で付着成長し、かえってノズルの閉塞を誘発するという新たな問題があった。
【０００７】
このような問題 (ノズルの閉塞防止) を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限することにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、この方法の場合、酸素量の制限にも限界があることから、処理量が限られる(800トン程度) という別の問題があった。また、閉塞の進行とともにモールド内湯面のレベル制御が不安定になるため、根本的な解決にはなっていないのが実情である。
【０００８】
また、この特開平８−281390号公報に開示の技術は、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、溶鋼のSi濃度を適正化して介在物組成をTi3O5-SiO2系にすることにより、ノズル内面に成長するTi2O3 の成長を防止する方法を提案している。しかし、単にSi濃度を増加しても介在物中にSiO2を含有させることは難しく、少なくとも (wt％Si) ／ (wt％Ti) ＞50を満足するようにしなければならない。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、SiO2−Ti酸化物を得るためには、Si濃度は0.5 wt％以上が必要となる。しかし、Siの増加は材質の硬化を招き、また、めっき性の劣化を招く。Si濃度の増加は鋼板表面性状への悪影響が大きくなり、根本的な解決方法を提供するものではない。
【０００９】
次に、特公平７−47764 号公報では、Mn：0.03〜1.5 wt％、Ti：0.02〜1.5 wt％となるように脱酸することにより、17〜31wt％MnO −Ti酸化物からなる低融点の介在物を含有する非時効性冷延鋼板を提案している。この提案の場合、上記MnO −Ti酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となるため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入されるので、タンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止できる。しかしながら、森岡泰行, 森田一樹ら：鉄と鋼, 81(1995), p.40の報告にあるように、MnO ：17〜31％含有するMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn, Tiの酸素との親和力の違いから、溶鋼中のMnとTiの濃度比を、 (wt％Mn) ／ (wt％Ti) ＞100 にする必要がある。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、所要のMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn濃度は1.0 wt％以上が必要である。しかし、Mn含有量が1.0 wt％を超えると材質が硬化する。従って、17〜31wt％MnO −Ti酸化物からなる介在物を形成することは実際上困難であった。
【００１０】
さらに、特開平８−281394号公報では、AlレスTi脱酸鋼においてタンディッシュノズルの閉塞の防止策として、ノズルにCaO ・ZrO2粒を含有する材料を用いることにより、溶鋼中のTi3O5 がノズルに捕捉された場合、TiO2−SiO2−Al2O3 −CaO −ZrO2系の低融点介在物にしてその成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、溶鋼中の酸素濃度が高い場合、付着介在物のTiO2濃度が高くなって低融点化しないため、ノズル閉塞を防止することにはつながらず、一方で酸素濃度が低い場合にはノズルが溶損する問題があり、十分な対策にはなっていない。
【００１１】
さらに、上掲のノズル詰まり防止に関する各従来技術は、連続鋳造プロセスにおいて、溶鋼をタンディッシュノズルからモールドへ注入するための浸漬ノズルには依然としてArガスやN2ガスを吹き込んで鋳造する必要がある。しかし、その吹き込んだガスが鋳片の凝固シェルに捕捉され、気泡性欠陥になるという問題が残されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決するために実験, 調査, 検討を重ねた結果、開発した技術である。
本発明の第１の目的は、クラスター状介在物による表面欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
本発明の第２の目的は、連続鋳造時のノズル詰まり防止に対して有効なチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
本発明の第３の目的は、介在物を起点とした発錆の起こりにくいチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を提供すること、
そして、本発明の第４の目的は、連鋳鋳造でAr, N2等のガスを吹き込むことなく鋳造することにより、気泡性欠陥のないチタンキルド鋼材とくにその薄鋼板を得る方法を提案すること、にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼中に残留する酸化物系介在物は、その組成が特定の範囲であれば、上述したノズル詰まりを招くことなく、しかも介在物をクラスター状に巨大化させずに微細分散化することができ、さらには、ノズル詰まりや発錆の原因とならない酸化物のみを生成させることができ、ひいては表面性状の良好な鋼板を製造することができることを知見した。
【００１６】
このような知見の下に開発した本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。
【００１７】
また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ ２ Ｏ ３ が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。
【００１８】
さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材である。また、本発明の鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００１９】
なお、本発明にかかる鋼材においては、上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％％以下のＭｎＯを含有するものであってもよい。特に、本発明は、クラスター状介在物欠陥や気泡性欠陥が発生しやすいＣ≦０．０１ｗｔ％の極低炭素鋼に対し有効である。また、上述した酸化物系介在物は、そのうちの８０ｗｔ％以上が５０μｍ以下の大きさを有する粒状，破断状であることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。
【００２３】
また本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。
【００２４】
さらにまた本発明は、溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法を提案する。また、本発明の製造方法は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明は、上記酸化物系介在物としては、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％以下のＭｎＯを含有するように、ＣａＯならびにＲＥＭ酸化物投入調整を行うことが好ましい。
【００２６】
上記の方法において、Caの添加方法としては、粉粒状の金属Caまたは粒・塊状のCaSi合金, CaAl合金, CaNi合金等のCa含有合金、Ca合金のワイヤーによる方法が好ましい。
また、金属ＲＥＭの添加方法としては、粉粒状の金属ＲＥＭまたは粒・塊状のFeＲＥＭ合金等のＲＥＭ含有合金, ＲＥＭ合金のワイヤーをによることが好ましい。
この製造方法においては、溶鋼をタンディッシュからモールド内に、タンディッシュや浸漬ノズル中にアルゴンガスや窒素ガスを吹込むことなく注入して連続鋳造することが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるチタンキルド鋼材は、たとえば、Ｔｉを０．０２５〜０．５０ｗｔ％，好ましくは０．０２５〜０．０７５ｗｔ％含有し、Ａｌを（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の条件を満足する範囲、および前記Ｔｉ含有量を満足しかつＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）の下で、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の条件を満足する範囲内の成分組成を有する鋼を溶製することが必要である。とくに主要成分が後述するような組成からなるチタンキルド低炭素薄鋼板，チタンキルド極低炭素薄鋼板，チタンキルドステンレス薄鋼板などの冷延薄鋼板に有利に適合するものである。そこで、以下、本発明を薄鋼板の例で説明する。
【００２８】
本発明において、調整成分としてのＴｉおよびＡｌを、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，好ましくは０．０２５〜０．０７５ｗｔ％とすると共に、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５に限定した理由は、Ｔｉ＜０．０２５ｗｔ％では脱酸素能力が弱く、溶鋼中の全酸素濃度が高くなり、伸び，絞り等の材料特性を悪化させるためである。この場合、Ｓｉ，Ｍｎの濃度を高めて脱酸力を増加することも考えられるが、Ｔｉ＜０．０２５ｗｔ％ではＳｉＯ２またはＭｎＯ含有介在物が大量に生成し、鋼材質の硬化やめっき性の劣化を招く。これを防ぐには、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５，（ｗｔ％Ｍｎ）／（ｗｔ％Ｔｉ）＜１００とすることが必要となり、この場合、介在物中のＴｉ酸化物の濃度は２０％以上となる。一方、Ｔｉ濃度が０．５０ｗｔ％を超えると、薄板用鋼では材質が硬化し、また、他の鋼種においても、それ以上の添加は材料特性を損なうのみで効果が顕れず、コストの増加につながるので上限を０．５０ｗｔ％とする。
【００２９】
また、Al濃度を (wt％Ti)/ (wt％Al) ≧5 、もしくはAl≦0.015 wt％以下, 好ましくは0.010 wt％以下に限定した理由は、Al＞0.015 wt％で (wt％Ti)/ (wt％Al) ＜５ではTi脱酸鋼ではなく完全なAl脱酸となり、一方、Al2O3 濃度が70％以上のAl2O3 クラスター状介在物が生成するからである。本発明は、介在物をTi酸化物を主体とする介在物中に、後述するようにCaO , ＲＥＭ酸化物を含有させて所期の目的を達成しようとするものである。
なお、上記酸化物には、このほかに、ZrO2, MgO などが10wt％以下の範囲で混入することが許容される。
【００３０】
本発明のチタンキルド薄鋼板の製造にあたっては、まず、溶鋼をFeTi等のTi含有合金により脱酸し、鋼中にTi酸化物を主体とする酸化物系介在物を生成させることが重要である。その介在物は、Alで脱酸した時のような巨大なクラスター状ではなく、１〜50μｍ程度の大きさの粒状, 破断状のものが多くを占める。
ただし、このときAl濃度が0.015 wt％を超えていると、Caおよび金属ＲＥＭ添加後の介在物中にTi酸化物を20wt％以上含有させることができず、上記の本発明の介在物組成を有することができず、巨大なAl2O3 クラスターが生成する。このようなAl2O3 クラスターは、Ti合金を添加してTi濃度を増加しても還元できず、鋼中にクラスター状介在物として残存する。したがって、本発明にかかる鋼材については、製造の段階で、まず介在物中にTi酸化物を含有させることが必要になる。
【００３１】
なお、本発明法の下では、Alで脱酸する従来方法に比べると、Ti合金の歩留りが悪く、しかも、Ca, ＲＥＭを含有するため介在物組成調整用合金は高価である。このことから、かかる合金の溶鋼中への添加は、介在物の組成制御が可能な範囲内でできるだけ少量で済むように行うのが経済的で好ましい。
【００３２】
この意味において、Ti含有合金等の脱酸材の添加の前には、溶鋼中の溶存酸素, スラブ中のFeＯ, MnＯを低下させるために予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、脱酸後の溶鋼中のAl≦0.010 wt％となるような少量のAlによる脱酸、SiやFeSi, MnやFeMnの添加によって行う。
【００３３】
上述したように、Ti脱酸により生成したTi酸化物系介在物を生成した鋼板というのは、2 〜20μｍ程度の大きさにて鋼中に分散するため、クラスター状の介在物による表面欠陥はなくなる。しかしながら、Ti酸化物は溶鋼中では固相状態であり、また、極低炭素鋼は鋼の凝固温度が高いために、地金を取り込んだ形でタンディッシュノズルの内面に成長し、ノズルの閉塞を誘発する。
【００３４】
そこで、本発明にかかる薄鋼板については、Ｔｉ合金により脱酸した後、さらに０．０００５ｗｔ％以上になるようにＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加して、溶鋼中の酸化物組成を、Ｔｉ酸化物９０ｗｔ％以下，好ましくは２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下，さらに好ましくは８５ｗｔ％以下、ＣａＯおよび／またはＲＥＭ酸化物：１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下である低融点で溶鋼との濡れ性が良い酸化物系介在物とする。そうすると、地金を取り込んだＴｉ酸化物のノズルへの付着を有効に防止することが可能になる。
【００３５】
図２は、本発明にかかる鋼板において形成することが望ましい酸化物系介在物の組成範囲を示すものである。なお、鋼板中に含まれる酸化物系介在物の組成割合の測定方法は、酸化物系介在物を任意に１０ケ抽出し、その平均値から求めるものとする。この図２に示すように、Ｔｉ脱酸した後、ＣａおよびＲＥＭのいずれか１種または２種を添加した場合でも、介在物中のＴｉ２Ｏ３濃度が９０ｗｔ％以上またはＣａＯ，ＲＥＭ酸化物（Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３等）が１０ｗｔ％未満の場合には、クラスター状介在物にはなりにくいものの、融点が十分に低下しないので、ノズル内面に地金と共に付着し閉塞の原因となる。
【００３６】
図３は、介在物中のCaＯ＋ＲＥＭ酸化物の濃度と、Ar, Ｎ2 ガスの吹き込みがなく１つのノズルで詰まりによる湯面変動がなく 500トン以上鋳造できる割合を示したものであるが、上記介在物中のCa, ＲＥＭの濃度が５wt％以上で良い結果を出している。
【００３７】
一方、上記介在物中の CaO, ＲＥＭ酸化物の濃度が50wt％を超えると、介在物中にＳを取り込みやすくなり、図４に示すように、凝固時に介在物の内部や周囲にCaＳ, ＲＥＭ硫化物 (LaS, CeS) が生成するようになる。その結果、これらの硫化物が発錆の起点となって冷延鋼板の発錆が激しくなる。
なお、より望ましい介在物の組成は、 Ti2O3：30wt％以上80wt％以下、CaO , ＲＥＭ酸化物 (La2O3, Ce2O3等) のいずれか１種または２種の合計：10wt％以上40wt％以下である。
【００３８】
次に、上記介在物のTi酸化物が20wt％以下ではTi脱酸鋼ではなく、Al脱酸となり、Al2O3 濃度が高まるためノズル詰まりが発生し、また、CaＯ, ＲＥＭ酸化物濃度が高くなると発錆が発生しやすくなるため、Ti酸化物濃度は20wt％以上とする。一方、Ti酸化物濃度が90wt％以上では、CaＯ, ＲＥＭ酸化物が少なくノズル詰まりが発生するためTi酸化物濃度は20wt％以上90wt％以下とする。
【００３９】
また、上記介在物中のAl2O3 については、70wt％を超えると高融点組成となるためにノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物の形状がクラスター状になり、製品板での非金属介在物性の欠陥が増加する。
【００４０】
さらに、上記介在物中には、SiO2を30wt％以下に、そしてMnＯを15wt％以下に制御する。この理由は、これらがそれぞれの量を上回ると、本発明で対象とするチタンキルド鋼とは言えないし、こうした組成のものでは、Ca添加を行わなくてもノズル詰まりはなく、発錆の問題も無くなるためである。しかも、前述したように、介在物中にSiO2, MnＯを含有させるためには、溶鋼のSi, Mn濃度をMn／Ti＞100 、Si／Ti＞50にする必要がある。この他に酸化物は、ZrO2, MgＯなどを10wt％以下の範囲で混入させてもよい。
なお、上述した酸化物の組成は、酸化物系介在物を任意に10個抽出し、その平均値から求めたものである。
【００４１】
本発明にかかる鋼板にあっては、従来のAl脱酸したものに比べ、Ti合金の歩留りが悪く、Ca, 金属ＲＥＭを添加することから高価になる。このことから、鋼中介在物の組成制御はできるだけ少ない量で済むように調整することが好ましく、できればTi脱酸前の溶鋼中の溶存酸素濃度は200 ppm 以下になるように予備脱酸することが望ましい。この予備脱酸は、真空中での溶鋼攪拌, 少量のAlによる脱酸 (脱酸後のAlが溶鋼中0.010 wt％以下) , SiやFeSi, MnやFeMnによって脱酸することが好ましい。
【００４２】
上述したように制御する介在物は、それの80wt％以上が50μｍ以下の大きさを有するものとする。ここで、介在物の大きさを50μｍ以下のものに限定する理由は、本発明にかかる脱酸法では、50μｍ以上の介在物はほとんど生成しない。このことは一般に、50μｍ以上の介在物はスラグかモールドパウダー等の外来性の介在物が主因であるためである。
また、このような介在物を80wt％以上にする理由は、80wt％未満だと、介在物の制御が不十分であり、コイルの表面欠陥やノズル詰まりの原因となるためである。
【００４３】
本発明においては、上述したように介在物の組成を制御した場合、連続鋳造時に、タンディッシュノズルおよびモールドの浸漬ノズル内面に酸化物等が付着するのを完全に防止することができる。従って、タンディッシュや浸漬ノズル内に、酸化物等の付着防止のためのArやN2等のガスを吹き込む必要がなくなる。その結果、連続鋳造時のパウダー巻き込みによる鋳片のパウダー性欠陥や、吹き込んだガスによる気泡性の欠陥が鋳片に発生するのを防止できるという効果が得られる。
【００４４】
なお、本発明にかかる鋼素材の成分組成は、積極的に添加するTi, Al, Ca, ＲＥＭという調整成分の他に、主要成分として下記のものを含有する。
Ｃ：特に限定はしないが薄鋼板に適用するため 0.5wt％以下、好ましくは0.10wt％以下, より好ましくは0.01wt％以下とする。
Si： (wt％Si) ／ (wt％Ti) ≧50になると介在物中にSiO2が生成し、チタンキルド鋼とは異なりシリコンキルド鋼となる。とくにSi：0.50wt％を超えると、材質が劣化し、めっき性が劣化して表面性状が悪化するので、0.50wt％以下とする。
Mn： (wt％SiMn) ／ (wt％Ti) ≧100 になると介在物中にMnO が生成し、マンガンキルド鋼となってチタンキルド鋼と言えなくなる。とくに、2.0 wt％を超えると材質が硬化するので2.0 wt％以下、好ましくは 1.0wt％以下とする。
Ｓ：0.050 wt％を超えると、溶鋼中でCaＳやＲＥＭ硫化物が多くなり、製品である薄鋼板において非常に錆が発生しやすくなるので0.050 wt％にすることが望ましい。
【００４５】
また、必要に応じ、本発明においては、0.100 wt％以下の範囲でNbを、そして、0.050 wt％以下の範囲でＢならびに1.0 wt％以下の範囲でMoを添加してもよい。これらの元素を添加すると、薄鋼板の深絞り性の向上や、２次加工脆性の改善、引張強度の増加を図ることができる。
また、必要に応じ、本発明においては、Ni, Cu, Crを添加しても良い。これらの元素を添加すると、鋼板の耐食性を向上させることができる。
【実施例】
実施例１ (No. 1 )
転炉出鋼後の 300ton の溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.15wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を150 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.2 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、75wt％Ti2O3 −15wt％CaO −10wt％Al2O3 の球状介在物であった。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブは 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の欠陥は0.01個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例１として示す。
【００４６】
【表１】
実施例２ (No. 2 )
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0021wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.016 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1595℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.4 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を180 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.0 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には15wt％Ca−30wt％Si合金−15wt％Met.Ca−40wt％FeのFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.020 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、50wt％Ti2O3 −20wt％CaO −30wt％Al2O3 の球状介在物であった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例２として示す。
【００４８】
実施例３ (No. ３)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0016wt％, Si＝0.008 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.004 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.45kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を160 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.4 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNbを添加し成分調整を行った後に、真空層内から溶鋼中には20wt％Ca−50wt％Si−15wt％ＲＥＭ合金を0.2 kg／ton 添加した。この処理の後のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.002 wt％、Ca濃度は0.0007wt％、ＲＥＭ濃度は0.0013wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、65wt％Ti2O3 −5 wt％CaO −12wt％ＲＥＭ酸化物−18wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.00個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。
なお、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例３として示す。
【００４９】
実施例４ (No. ４〜20)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0010〜0.0050wt％, Si＝0.004 〜0.5 wt％, Mn＝0.10〜1.8 wt％, Ｐ＝0.010 〜0.020 wt％, Ｓ＝0.004 〜0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1585〜1615℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.2 〜0.8 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を55〜260 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.001 〜0.008 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を0.8 〜1.8 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢ, Met.Mn, FeSi等を添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金や、それにMet.Ca, Fe, 5 〜15wt％のＲＥＭを混合した添加剤、または、90wt％Ca−５wt％Ni合金等のCa合金, ＲＥＭ合金のFe被覆ワイヤーを0.05〜0.5 kg／ton 添加し処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.018 〜0.090 wt％、Al濃度は0.001 〜0.008 wt％、Ca濃度は0.0004〜0.0035wt％、ＲＥＭ濃度は0.0000〜0.00020 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、25〜85wt％Ti2O3 −5 〜45wt％CaO −6 〜41wt％Al2O3 −0 〜18wt％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.00〜0.02個／1000ｍ−コイルしか認められなかった。
なお、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表１中に本発明例４〜20として示す。
【００５０】
実施例５ (No.21)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton , FeSiを3.0 kg／ton, 4.0kg／ton のFeMnを添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を1.5 kg／ton 添加しTi脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝0.03wt％, Si＝0.2 wt％, Mn＝0.30wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％, Ti＝0.033 wt％, Al＝0.003 wt％の溶鋼中に、30wt％Ca−60wt％Siワイヤーを0.3 kg／ton 添加した。Ca処理後のCa濃度は20ppm であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、62wt％Ti2O3 −12wt％CaO −22wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延した。この冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例21として示す。
【００５１】
【表２】
実施例６ (No.22 〜31)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.0 〜0.5 kg／ton , FeSiを0.5 〜6.0 kg／ton, FeMnを 2.0〜8.0 kg／ton 添加し予備脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.000 〜0.007 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.4 〜1.8 kg／ton 添加しTi脱酸し、成分調整を行い、Ｃ＝0.02〜0.35wt％, Si＝0.01〜0.45wt％, Mn＝0.2 〜1.80wt％, Ｐ＝0.010 〜0.075 wt％, Ｓ＝0.003 〜0.010 wt％, Ti＝0.015 〜0.100 wt％, Al＝0.001 〜0.006 wt％の溶鋼中に、30wt％Ca−60wt％Si合金や、それにMet.Ca, Fe, 5 〜15wt％のＲＥＭを混合した添加剤、また、90wt％Ca−5 wt％Ni合金等のCa合金, ＲＥＭ合金のFe被覆ワイヤーを0.05〜0.5 kg／ton 添加し処理を行った。Ca処理後のCa濃度は0.0015〜0.0035wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、36〜70wt％Ti2O3 −15〜38wt％CaO −4 〜28wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。鋳造後、イマージョンノズル内には付着物はほとんどなかった。
次に、このスラブを 3.5mmまで熱間圧延したコイル、また、そこから0.8 mmまで冷間圧延したコイルにした。この熱延板、冷延板には表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.00〜0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
なお、冷間圧延後、電気亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に本発明例22〜31として示す。
【００５３】
実施例７ (No.32)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0015wt％, Si＝0.005 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.008 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.0 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を30ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.008 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.5 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeB をを添加し成分調整を行った後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Al合金のFe被覆ワイヤーを0.3 kg／ton 添加しCa処理を行った。その処理後のTi濃度は0.045 wt％、Al濃度は0.010 wt％、Ca濃度は0.0015wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、30wt％Ti2O3 −10wt％CaO −60wt％Al2O3 の球状介在物であった。鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち1.2 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
また、発錆量は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。また、冷間圧延後、電機亜鉛めっき, 溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板の表面品質も良好であった。この鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表２中に発明例32として示す。
【００５４】
比較例１ (No.33, 34)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0014wt％, 0.025 wt％, Si＝0.006 wt％, 0.025wt ％, Mn＝0.12wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.013 wt％, 0.020wt ％, Ｓ＝0.005 wt％, 0.010wt ％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.2 〜1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.008 wt％, 0.045 wt％であった。その後、FeTiを0.5 〜0.6 kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のTi濃度は 0.035wt％, 0.040 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、72wt％, 98wt％Al2O3 , 2 wt％, 25wt％のTi2O3 のクラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルにAl2O3 が付着し、3 チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内にはAl2O3 が大量に付着しており、８チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに780 ℃で連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.45, 0.55個／1000ｍ−コイル認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例33, 34として示す。
【００５５】
【表３】
比較例２ (No.35)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.006 wt％, Mn＝0.15wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1595℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.4 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を120 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そして、この溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.0 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。この処理の後のTi濃度は0.025 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、92wt％Ti2O3 −8 wt％Al2O3 粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例35として示す。
【００５７】
比較例３ (No.36)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.006 wt％, Mn＝0.10wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.012 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.030 wt％であった。その後、FeTiを0.45kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.032 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.45kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.032 wt％、Al濃度は0.030 wt％、Ca濃度は0.0030wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、53wt％Al2O3 −45wt％CaＯ−2 wt％Ti2O3 の球状の介在物が主体であった。介在物にはＳが15wt％含有されていた。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.03個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。しかし、発錆量は、従来のAl脱酸に比べ著しく悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ50倍以上の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例36として示す。
【００５８】
比較例４ (No.37, 38)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0015wt％, 0.017 wt％, Si＝0.004 wt％, 0.008 wt％, Mn＝0.12wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.012 wt％, 0.015 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.6 kg／ton 添加し脱酸処理を行った。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.035 wt％であった。その後、FeTiを0.45〜0.50kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.045 〜0.035 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08〜0.20kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.035 wt％, 0.042 wt％、Al濃度は0.035 wt％, 0.038 wt％、Ca濃度は0.0004wt％, 0.0010wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、77wt％, 87wt％Al2O3 −12wt％, 22wt％CaＯ−１wt％Ti2O3 の粒状およびクラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込んだが、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内に０〜25wt％CaＯ−75〜100 wt％Al2O3 が著しく付着していた。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.25〜1.24個／1000ｍ−コイルと非常に多かった。しかし、発錆量も、従来のAl脱酸に比べ悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ２〜３倍の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例37, 38として示す。
【００５９】
比較例５ (No.39)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, Si＝0.004 wt％, Mn＝0.12wt％, Ｐ＝0.013 wt％, Ｓ＝0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1590℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.2 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を210 ppm まで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、FeTiを0.80kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.020 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08kg／ton 添加しCa処理を行った。この処理の後のTi濃度は0.018 wt％、Al濃度は0.003 wt％、Ca濃度は0.0004wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、３wt％Al2O3 −４wt％CaＯ−92wt％Ti2O3 −１wt％SiO2の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08個／1000ｍ認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例39として示す。
【００６０】
比較例６ (No.40, 41)
転炉出鋼後、300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0012wt％, 0.015 wt％, Si＝0.005 wt％, Mn＝0.14wt％, 0.15wt％, Ｐ＝0.010 wt％, 0.014 wt％, Ｓ＝0.004 wt％, 0.005 wt％に調整するとともに、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し脱酸処理し、溶鋼中の溶存酸素濃度を80〜120 ppm まで低下させた。脱酸処理後の溶鋼中のAl濃度は0.003 〜0.005 wt％であった。その後、FeTiを0.65〜0.80kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.030 〜0.035 wt％であった。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを1.00kg／ton 添加、または30wt％Ca−60wt％Si合金に10wt％のＲＥＭを混合した添加剤を0.8 kg／ton 添加した。この処理の後のTi濃度は0.025 wt％, 0.030 wt％、Al濃度は0.003 wt％, 0.005 wt％、Ca濃度は0.0052wt％, 0.0062wt％、ＲＥＭ濃度は0.0000wt％, 0.0020wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、25wt％Ti2O3 −48wt％, 56wt％CaＯ−15wt％, 19wt％Al2O3 −０wt％, 12wt％ＲＥＭ酸化物の球状介在物であった。介在物中にはＳを14wt％含有していた。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュならびに浸漬ノズル内には付着物はほとんど無かった。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08〜0.15個／1000ｍ−コイルに増加した。また、発錆量は、従来のAl脱酸に比べ著しく悪化し、温度60℃, 湿度95％の恒温恒湿槽で発錆試験を行った結果、500 時間後にはAl脱酸鋼に比べ20〜30倍以上の発錆面積になった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例40, 41として示す。
【００６１】
比較例７ (No.42)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを1.2 kg／ton ，FeSiを0.5 kg／ton, FeMnを5.0 kg／ton 添加した後、ＲＨ真空脱ガス装置にて脱酸処理を行い、70wt％Ti−Fe合金を0.15kg／ton 添加するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。処理後の成分は、Ｃ＝0.02wt％, Si＝0.03wt％, Mn＝0.35wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.007 wt％, Ti＝0.008 wt％, Al＝0.035 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、98wt％Al2O3 , ２wt％以下のTi2O3 の、クラスター状の介在物が主体であった。
鋳造時にはタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には著しくノズルにAl2O3 が付着し、３チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内にはAl2O3 が大量に付着しており、９チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.27個／1000ｍ−コイルか認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例42として示す。
【００６２】
比較例８ (No.43)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton ，FeSiを0.2 kg／ton, FeMnを5.0 kg／ton 添加し脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.9 kg／ton 添加しTi脱酸した。処理後の成分は、Ｃ＝0.035 wt％, ss＝0.018 wt％, Mn＝0.4 wt％, Ｐ＝0.012 wt％, Ｓ＝0.005 wt％, Ti＝0.047 wt％, Al＝0.002 wt％であった。 次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な組成は、88wt％Ti2O3 −12wt％Al2O3 の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −５〜15wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −５〜15wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.02個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例43として示す。
【００６３】
比較例９ (No.44)
転炉で脱炭処理を施した300tonの溶鋼を、出鋼中にAlを0.3 kg／ton ，FeMnを6.0 kg／ton 添加し脱酸した。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて70wt％Ti−Fe合金を0.8 kg／ton 添加しTi脱酸するとともに、FeNb, FeＢを添加し成分調整を行った。その後に、溶鋼中には30wt％Ca−60wt％Si合金のFe被覆ワイヤーを0.08kg／ton 添加しCa処理を行った。その処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.003 wt％、Ca濃度は0.0004wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物の平均的な酸化物組成は、11wt％Al2O3 −４wt％CaＯ−85wt％Ti2O3 の粒状の介在物が主体であった。
鋳造時にタンディッシュならびに浸漬ノズル内にArガスを吹き込まなかった場合には、著しくノズルに地金と85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が付着し、２チャージ目にスライディングノズルの開度が著しく増加し、ノズル詰まりにより鋳込みを中止した。また、Arガスを吹いた場合にも、ノズル内には85〜95wt％Ti2O3 −０〜５wt％CaＯ−２〜10wt％Al2O3 が大量に付着しており、３チャージ目にはモールド内の湯面の変動が大きくなり鋳込みを中止した。
次に、上記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち0.8 mmまで冷間圧延し、さらに連続焼鈍を行った。この焼鈍板にはヘゲ, スリーバ, スケールなどの非金属介在物性の表面欠陥は0.08個／1000ｍ−コイル認められた。
得られた鋼板の成分, １μｍ以上の主要な鋼板中の介在物の平均的な組成を、表３中に比較例44として示す。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるチタンキルド鋼材は、これの製造に当たり、連続鋳造時にイマージョンノズルの閉塞を引き起こすことがなく、圧延薄鋼板の表面は非金属介在物に起因する表面欠陥がほとんど皆無で極めて清浄であり、発錆も少ないので、自動車用薄鋼板などとして実に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明鋼板におけるTi, Alの濃度範囲を説明するためのグラフである。
【図２】本発明鋼板における介在物組成の範囲を説明するためのグラフである。
【図３】介在物中CaＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度に及ぼすノズル詰まりの影響を示すグラフである。
【図４】介在物中CaＯ＋ＲＥＭ酸化物濃度 (Ti酸化物≧20％時) に及ぼす発錆率の影響を示すグラフである。
Claims (14)
- 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
- 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ ２ Ｏ ３ が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
- 溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加して得られる鋼であって、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつその鋼中には、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物が２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３が７０ｗｔ％以下の酸化物を含むことを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面性状の良好なチタンキルド鋼材。
- 上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％以下のＭｎＯを含むことを特徴とする請求項１，２，３または４に記載のチタンキルド鋼材。
- 上記酸化物系介在物は、そのうちの８０ｗｔ％以上が５０μｍ以下の大きさを有する粒状，破断状であることを特徴とする請求項１，２，３，４または５に記載のチタンキルド鋼材。
- 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
- 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
- 溶鋼をＴｉ脱酸することにより、Ｔｉ：０．０２５〜０．０７５ｗｔ％，（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＞５のチタンキルド溶鋼を調整し、その溶鋼中にＣａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するようにこれらの金属を添加することにより、Ｃ≦０．５ｗｔ％，Ｓｉ≦０．５ｗｔ％，Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％，Ｓ≦０．０５０ｗｔ％およびＰ≦０．０７５ｗｔ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、かつ、介在物として、全介在物に対してＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種または２種の合計で１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、Ｔｉ酸化物を９０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３を７０ｗｔ％以下の酸化物を含む鋼とし、次いで常法に従う処理を経て鋼材にすることを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ≦０．１００ｗｔ％およびＢ≦０．０５０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
- 上記酸化物系介在物中には、さらに３０ｗｔ％以下のＳｉＯ２，１５ｗｔ％以下のＭｎＯを含有するように調整することを特徴とする請求項７，８，９または１０に記載の製造方法。
- Ｃａの添加方法が、粉粒状の金属Ｃａまたは粒・塊状のＣａＳｉ合金，ＣａＡｌ合金，ＣａＮｉ合金等のＣａ含有合金、Ｃａ合金のワイヤーによることを特徴とする請求項７，８，９，１０または１１に記載の製造方法。
- 金属ＲＥＭの添加方法が、粉・粒状のＲＥＭまたは粒・塊状のＦｅＲＥＭ合金等のＲＥＭ含有合金，ＲＥＭ合金のワイヤーによることを特徴とする請求項７，８，９，１０または１１に記載の製造方法。
- 請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製造方法において、タンディッシュや浸漬ノズル中にアルゴンガスや窒素ガスを吹込むことなく、溶鋼をタンディッシュからモールド内に注入して連続鋳造することを特徴とする表面性状の良好なチタンキルド鋼材の製造方法。
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