JP3406595B2 - 電気製品用シアネートエステル接着剤 - Google Patents

電気製品用シアネートエステル接着剤

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JP3406595B2 JP51453591A JP51453591A JP3406595B2 JP 3406595 B2 JP3406595 B2 JP 3406595B2 JP 51453591 A JP51453591 A JP 51453591A JP 51453591 A JP51453591 A JP 51453591A JP 3406595 B2 JP3406595 B2 JP 3406595B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は接着剤組成物、特に、電気製品における使用
のために特に適する性質を有する接着剤組成物に関す
る。
背景技術 半導体、例えば集積回路は、種々の電子装置、例えば
ポケット計算器及びラプトップコンピューターにおいて
使用される。典型的には、半導体は、基体上に個々に載
置され得るダイス又はチップに切断されるウエハー上に
形成される。典型的には、集積回路は、回路と基体との
間の導電性及び熱伝導の両方を提供する結合により基体
に取付けられる。
ダイと基体との間の電気的及び熱的伝導結合を作るた
めの既知の方法には、半田又は共融混合物合金、例えば
金一珪素合金の使用、金属微粒子で満たされた熱硬化エ
ポキシ樹脂組成物から成る塗布性接着剤の使用、及び金
属微粒子又は変形可能な金属箔を含有する接着剤を含ん
で成る電気的及び熱的伝導性接着剤組成物の使用、が含
まれる。例えば、米国特許NO.4,606,962を参照のこと。
金属共融混合物は最も特定的に、電力装置において、
最適の熱的及び電気的伝導性をもってシリコンダイと放
熱子金属又はセラミック基体との間の金属界面を提供す
るために使用される。この技法はより小さい装置のため
には比較的好結果であるが、例えば一辺1.5cmより大き
なダイスと共に使用するには望ましくない。シリコンダ
イと基体との膨張率の差が、非常に硬い結合媒体により
与えられる応力のもとでより大きなダイの亀裂をもたら
す場合があり、そしてそれに続く破損をもたらすであろ
う。
エポキシー銀組成物は、コスト、応力除去性及び電気
的／熱的伝導性に関する、しばしば適当な妥協を提供す
るので、商業的ダイ結合のために広範に使用される。し
かしながら、エポキシー銀組成物は次の不所望な特性を
有する；接着剤組成物内での銀粒子の分散の均一性の欠
如、２成分系（エポキシ及び硬化剤）混合物の均一性の
欠如、硬化中の共表面（coplanar）（ダイ／基体）の欠
如、硬化前の周囲領域中への又はダイの活性表面上への
樹脂のブリードの存在、及び米軍標準規格MIL−883Cに
より測定した場合の不適当に低い剪断強さ。
好ましい他の結合手段は導電性接着剤である。理想的
には、電導性接着剤は、自立フイルムとして提供され
る。従来技術の液体エポキシ系は銀又は他の電導性粒子
の適切な分散を維持するために常時混合を必要とし、そ
して全ダイ結合表面がダイ配置の間に湿潤していること
を保証するために過剰に分散しなければならない。これ
らの液体系はその性質のために毛細管作用のために移動
し、そして接着剤に耐えられないダイ又は基体の臨界領
域を汚染し又は覆うであろう。
これに対して、フイルムはウエハーと共にダイの正確
なサイズに切ることができる。これはダイ結合のために
必要な正確な領域に正確な量の接着剤を提供する。この
接着剤の流れは非常に限定され、そして流動が必要な結
合の時にのみ起こるであろう。
接着剤フイルムはまた、２つの基体間の多数の慎重な
電気的相互接続のために使用され得る。これらの用途の
ため、接着剤フイルムは、フイルムの厚さ方向に電導性
を有するがフイルムの平面方向にそれを有しない（異方
性電導）微量の微細電導性粒子を含有するであろう。こ
れらの用途のためのフイルム型接着剤の使用は、ペース
ト又は液体系を用いる場合には得られない選択であるラ
ンダム又は均一粒子分散を使用する可能性を提供する。
これらの異方性電導性のため、これらの材料はしばしば
Ｚ−軸フイルム（ZAF）と称される。
半田による相互接着と異り、ZAFは圧力相互接続を提
供する。接着剤の役割は、安定な且つ低抵抗の相互接続
を提供するために各接続界面に法線力を確立しそして維
持することである。これらの法線力源は、結合温度から
の冷却の間に生じ、そして接着剤と電導性粒子との間の
熱膨張の不一致の直接の結果である熱応力である。
電気的相互接続媒体として使用される接着剤は活性回
路の部分と直接に接触しなければならない。従って、接
着剤の他の重要な要件は、それが活性回路の接触部分を
電触過程から保護することである。これを得るため、接
着剤が抽出され得るイオン性不純物を実質上含有しない
ことが重要であり、そして接着剤が低い吸湿性を有する
ことも望ましい。
接着剤相互接続を用いて達成される利点にも拘らず、
半田は多くの用途において選択される材料であり続けて
いる。商業的に入手可能な異方性電導性接着フイルム
は、より広い用途を許容するために十分に広範囲の条件
下で適当な性能を発揮していない。
広範囲の使用条件下で性能を発揮することができる改
良された異方性電導性接着剤は、積層に先立ってダイス
にされていないウエハーの取扱い及び位置変えを可能に
するために室温において比較的粘着性がないことが好ま
しい。接着剤が迅速に硬化して、種々の基体への回路の
結合を行うことができることが好ましい。接着剤が長い
商品寿命を示し（すなわち、貯蔵安定性であり）、卓越
したクリープ耐性を示し（実質的に半田に勝り）、抽出
され得るイオン性不純物を実質的に含まず、低い吸湿性
を有し、そして熱硬化して卓越した剪断強さ並びに多数
の基体及び表面への接着性を示す接着剤結合を形成する
ことが望ましい。
発明の開示 本発明は、電子的要素を結合するために適当であるエ
ネルギー硬化性の一液型接着剤として有用な接着剤組成
物を提供する。好ましくは接着剤フイルムとして提供さ
れるこの接着剤組成物は、硬化性シアネートエステル樹
脂、熱可塑性ポリマー及び硬化触媒の有効量の混合物の
反応生成物を含んで成る。触媒は例えば熱的に又は光化
学的に活性化される。
本発明の接着剤組成物は、好ましくはシランカップリ
ング剤を含んで成り、そしてさらに導電性粒子及び他の
添加剤を含有することができる。
アクリレートエステル樹脂は、それぞれが２以上の−
OCN官能機を有し、そして特に約50〜500、好ましくは50
〜250のシアネート当量を有するシアネートエステル化
合物（モノマー及びオリゴマーを含んで成る。シアネー
トエステルモノマー及びオリゴマーの分子量は典型的に
は150〜2000の範囲である。
シアネートエステル樹脂は好ましくは、次の式
（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）に従う１又は複
数のシアネートエステル化合物を含有する。式（Ｉ）
は、 Ｑ（OCN）１ 式Ｉ であり、ここでＰは２〜７の整数であり、そしてＱは次
のものの少なくとも１つを含んで成る：（１）５〜30個
の炭素原子を含有するモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ
−置換芳香族炭化水素、及び（２）７〜20個の炭素原子
を含有する１〜５の脂肪族又は多環脂肪族モノ−、ジ
−、トリ−又はテトラ−置換炭化水素。場合によっては
（１）及び（２）は、非−ペルオキシ酸素、硫黄、非−
ホスフィノ燐、非−アミノ窒素、ハロゲン及び珪素から
成る群から選択された１〜10個のヘテロ原子を含有して
いてもよい。
式（II）は、 であり、ここでＸは単結合、C1〜C4アルキレン基、−Ｓ
−、又は−SO2−基であり、そしてR1,R2,R3,R4,R5及びR
6は独立に−Ｈ、C1〜C5アルキル基、又はシアネートエ
ステル基： −OC≡Ｎ であり、R1,R2,R3,R4,R5及びR6の少なくとも２つはシア
ネートエステル基であり、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は好ま
しくは−Ｈ、−CH3、又はシアネートエステル基であ
る。
式IIIは、 であり、ここでｎは０〜５である。
式（IV）は、 であり、R7及びR8は独立に、 であり、ここでR9,R10及びR11は独立に−Ｈ、C1〜C5ア
ルキル基、又はシアネートエステル基であり、好ましく
は−Ｈ、−CH3、又はシアネートエステル基であり、こ
こでR7及びR8は一緒になって２以上のシアネート基を含
む。R9,R10及びR11はR7及びR8と異なっていてもよい。
式（II）のシアネートエステルが最も好ましい。
有効量の熱可塑性ポリマーが、フイルムの形成を助け
そして硬化した接着剤を強化するために添加される。熱
可塑性樹脂が無ければ、所望のフイルムを形成せず、そ
して硬化後組成物は非常にもろい。熱可塑性ポリマーは
好ましくは約3,000〜200,000の分子量を有する。結合温
度における樹脂の流れを促進するためには低分子量が好
ましい。熱可塑性ポリマーは好ましくはポリスルホン、
ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポ
リエーテル、ポリイミドシロキサン、ポリカーボネート
シロキサン、ポリビニル樹脂、及びフエノキシ樹脂から
成る群から選択される。フェノキシ、ポリスルホン及び
ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂
が最も好ましい。なぜなら、これらの樹脂を含有する接
着剤組成物は卓越した商品寿命を提供し、そしてなめら
かで実質的に透明な柔軟なフイルムを生じさせるからで
ある。
シアネートエステル化合物間の反応のための触媒は、
特定の所望の用途のために十分に短い結合時間、好まし
くは30秒未満を有するする接着剤組成物を提供するのに
十分な量で与えられる。
シアネートエステル樹脂と熱可塑性ポリマーとの有効
比率は、室温以下において適当な製品寿命を有する接着
剤組成物、所望の取扱い温度において実質的に粘着性を
有しない接着フイルム、所望の積層温度において粘着性
の接着剤、及び適当な結合温度において、上昇した温度
での良好な熱安定性を伴って、硬く強靱な材料に硬化す
る接着剤フイルムを提供する比率である。
具体的な記載 本発明の接着剤組成物は、有効量の硬化性シアネート
エステル樹脂、熱可塑性ポリマー、及び特定の用途に適
する特性を有する接着剤を提供するための硬化触媒を結
合させることにより製造することができる。
シアネートエステル樹脂は、典型的には約50〜500、
好ましくは50〜250当量を有するモノマー及び／又はオ
リゴマーを含み、そして接着剤フイルムに所望の最終特
定を付与する、式（Ｉ）、（II）、（III）、及び／又
は（IV）の１又は複数の適当な化合物を含むことができ
る。電気製品において式（II）の化合物が最も好まし
い。シアネートエステル化合物は硬化した接着剤に望ま
しい性質、例えば高いTg、低い吸湿性、及び高いモジュ
ラスを与える。好ましくはシアネートエステル樹脂が約
25〜95重量％、さらに好ましくは、40〜90重量％で存在
する。
本発明における使用に適するシアネートエステルモノ
マーの例は、1988年８月19日出願の係属中の米国特許出
願07/234,464に記載されている。
本発明の実施において、所与の最終用途のための好ま
しい性質を接着剤組成物に与える適当なシアネートエス
テル樹脂を提供するために、シアネートエステルモノマ
ー及びオリゴマーの組合せを用いることができる。適当
なシアネートエステル化合物の例には次のものが含まれ
る。1,3−及び1,4−ジシアナトベンジン;2−tert−ブチ
ル−1,4−ジシアナトベンジン;2,4−ジメチル−1,3−ジ
シアナトベンゼン;2,5−ジ−tert−ブチル−1,4−ジシ
アナトベンゼン；テトラメチル−1,4−ジシアナトベン
ゼン;4−クロロ−1,3−ジシアナトベンゼン;1,3,5−ト
リシアナトベンゼン;2,2′−又は4,4′−ジシアナトビ
フェニル;3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジシア
ナトビフェニル;1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,8−、
2,6−、又は2,7−ジシアナトナフタレン;1,3,6−トリシ
アナトナフタレン；ビス（４−シアナトフェニル）メタ
ン；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタ
ン；ビス（3,5−ジメチル−４−シアナトフェニル）メ
タン;1,1−ビス（４−シアナトフェニル）エタン;2,2−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,
5−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン;2,2−
ビス（４−シアナトフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エー
テル；ビス（４−シアナトフェノキシフェノキシ）ベン
ゼン；ビス（４−シアナトフェニル）ケトン；ビス（４
−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナ
トフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスフィン；並びにトリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスフェート。
さらに、フェノール樹脂由来のシアン酸エステル（例
えば、米国特許NO.3,962,184に開示されている）、ノボ
ラックに由来するシアン化ノボラック樹脂（米国特許N
O.4,022,755）、ビスフェノール型ポリカーボネートオ
リゴマーに由来するシアン化ビスフェノール型ポリカー
ボネートオリゴマー（米国特許NO.4,026,913）、シアナ
トー停止ポリアリーレンエーテル（米国特許NO.3,595,0
00）オルト水素原子を含有しないジシアネートエステル
（米国特許NO.4,740,584）、ジ−及びトリ−シアネート
の混合物（米国特許NO.4,709,008）、多環脂肪族基を含
有するポリ芳香族シアネート、例えばPow Chemical社か
らQUATREX TM7187（米国特許NO.4,528,366）、並びに他
の新規なシアネート組成物（米国特許NO.4,195,132、及
びNO.4,116,946）が有用でり、これらのすべてを引用に
より本明細書に組入れる。
フェノールホルムアルデヒド前縮合物とハルゲン化シ
アニドとの反応により得られたポリシアネート化合物も
有用である。
好ましいシアネートエステル組成物の例には、ビスフ
ェノールＡジシアネートの低分子量オリゴマー（M.W.約
250〜12,000）、例えばHi−Tek Polymers、ゼフェアー
ソンタウン、ケンタッキーから商業的に入手可能なAroC
y B−30 Cyanato Ester Semisol:とResin;テトラＯ−メ
チルビスフェノールＦジシアネートの低分子量オリゴマ
ー、例えばHi−Tek Polymersから商業的に入手可能なAr
oCy M−30 Cyanate Ester Semisolid Resin;チオジフェ
ノールジシアネートの低分子量オリゴマー、例えばHi−
Tek Polymersから商業的に入手可能なAroCy T−30 Cyan
ata Ester Resin;フルオロ化ビスフェノールＡジシアネ
ートの低分子量オリゴマー、例えば、Hi−Tek Polymers
から商業的に入手可能なAroCy F−40S Cyanate Ester S
olution;Hi−Tek Polymersから入手可能なRTX 366 Deve
lopmbtnl Cyanate Ester Monomer;並びにHi−Tek Polym
ersから入手可能な液体Cyanate Ester Monomer AroCy L
−10が含まれる。
熱可塑性ポリマー 有効量の熱可塑性ポリマーが、未硬化状態でのフイル
ム形成を助けそして硬化した接着剤の強化のために添加
される。熱可塑性ポリマー又は樹脂は典型的には５〜75
重量％で存在し、そして好ましくは約10〜60重量％で存
在する。
適当な熱可塑性ポリマーにはポリスルホン、ポリビニ
ルアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミドシロ
キサン、ポリカーボネートシロキサン、ポリエーテルイ
ミド、ポリビニル樹脂、及びフェノキシ樹脂が含まれ
る。
適当なポリスルホンには次の式（Ｖ）： に属するものが含まれ、ここでｍは０又は１であり、そ
してｎは10〜500である。ｍが０の場合、ｎは好ましく
は約12〜50であり、そしてｍが１の場合、ｎは好ましく
は40〜70である。
適当なポリスルホンの例には、Amdo Performance Pro
ducts,Ridyefield,CTからのポリスルホン樹脂P1700−NT
11;及びICI Advanced Materials,Wilmington,DEから商
業的に入手可能なポリスルVictrex PES 5003Pが含まれ
る。
適当なポリビニルアセタールには次の式（VI）： に属するものが含まれ、ここでＸは−Ｈ又はC1〜C4アル
キル基であり、そしてｍは80〜2400であり、ｎは10〜22
00であり、そしてＰは０〜500である。好ましくはｍは
ｎより大であり、ｎはＰより大であり、ｍは800未満で
あり、そして各モノマーはランダムに分布している。
適当なフェノキシ樹脂には次の式（VII）： に属するものが含まれ、ここでｎは75〜150であり、 適当なフェノキシ樹脂の例には、Union Carbide社、D
anbury,コネチカットから、PKHC,PKHH及びPKHJとして2
5,000〜35,000の３種の分子量グレードで入手可能なUCA
Rフェノキシ樹脂が含まれる。
適当なポリビニルアセタールの例にはポリビニルブチ
ラール、例えば積水Ｓ−LEC BX−Ｌが含まれる。
ポリアミドの例には、Union Comp.Jacksonvine,FLか
ら商業的に入手可能なUnirez 2636が含まれる。ポリエ
ステルの例には、Hiils America社から商業的に入手可
能なDynapol 206が含まれる。ポリカーボネートシロキ
サンの例は、General Electric,Schenectady,ニューヨ
ークからのLR3220である。ポリビニル樹脂の例にはポリ
スチレン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが
含まれる。
触媒 十分に短時間で、典型的には180℃にて約60秒間未満
で接着剤の硬化を得るために、シアネートエステル樹脂
を作るシアネートエステル化合物間の迅速な反応を与え
るために適当な触媒の使用が好ましい。触媒は熱的に又
は光化学的に活性化され得るものである。触媒の光活性
化のための適当な照射源には水銀蒸気放電ランプ、タン
グステンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽灯、レ
ーザー、炭素アーク、及び太陽光線が含まれる。光活性
化された触媒は寿命を延ばし、そしてそれ故に好まし
い。
シアネートエステルの反応のための触媒には、シクロ
ペンタジエニル基C5H5を含有する有機金属化合物及びそ
の誘導体、例えば、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニ
ルダイマー〔C5H5Fe（CO）２〕２、ペンタミチルシクロ
ペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー〔C5（CH3）5Fe
（CO）２〕２、メチルシクロペンタジエニルマンガント
リカルボニルC5H4CH3Mn（CO）３、シクロペンタジエニ
ルマンガントリカルボニルC5H5Mn（CO）３（いずれもSt
em Chemical Company,Newburyport,マサツーセッツから
入手可能）、並びにシクロペンタジエニル鉄メシチレン
陽イオンのヘキサフルオロホスフェート塩C5H5（メシチ
レン）Fe+PF6 -、及びシクロペンタジエニル鉄メチシレ
ン陽イオンのトリフルオロメタンスルホン酸塩C5H5（メ
シチレン）F2 +CF3SO3 -（いずれも米国特許NO.4,868,288
に開示されており、元の記載を引用により本明細書に組
み入れる）が含まれる。
本発明における使用のために適当な触媒である他の有
機金属化合物は前記の米国特許出願NO.07/234,466に記
載されている。
カップリング剤 本発明の接着剤組成物はまたカップリング剤、例えば
シランカップリング剤を含むことにより、所与の基体へ
の接着剤の接着を助けることができる。
シランカップリング剤は、好ましくは組成物に対して
約0.1〜５重量％、さらに好ましくは約0.5〜1.5重量％
で与えられる。シランカップリング剤は分子の一端にシ
ラン基を、及び他端にシアネートエステル樹脂と反応性
の基を含有すべきである。
好ましいシランカップリング剤は、次の式： P(4-n)SiZn を有し、ここで、 Ｐは炭素原子数12までの有機置換、例えばプロピルを
有し、これは官能性置換基、例えば、メルカプト、エポ
キシ、グリシドキシ、アクリリル、メタクリリル及びア
ミノを有すべきであり； Ｚは加水分解され得る基、例えばアルコキシ、好まし
くはメトキシ又はエトキシを表わし；そして ｎは、２又は３であり、好ましくは３である。
シランカップリング剤に加えて、チタネート及びジル
コネートカップリング剤を使用することもできる。Else
vier Applied Science Puhlishers発行、A.J.Kinloch編
集の「Struc tural Adhesives」中のJ.Cromynによるカ
ップリング剤の章を引用により本明細書に組み入れる。
270頁はエポキシ及びアミンシランカップリング剤の例
を提供する。306〜308頁はチタネート及びジルコネート
カップリング剤の使用を検討している。
追加の添加剤 例えば米国特許NO.4,606,962（Reylekら）に記載され
ているものを含めての電導性粒子を、所望により接着剤
組成物に添加することができる。Reylekは、接着剤の結
合温度において少なくとも実質的に純粋な銀球状粒子と
同様に変形性である電気的及び熱的に伝導性の粒子を記
載している。粒子の厚さは粒子間の接着剤の厚さを越え
る。Reylekに記載されている粒子は好ましくは実質的に
球状であり、そして銀もしくは金のごとき金属、又は複
数の金属、例えば「半田表面層及び高融点金属コアー、
例えば銅又は非金属コアー」（第４欄第20〜21行目）か
ら作られている。これらの又は他の伝導性粒子（例え
ば、非球状、及び／又は接着剤の厚さより小さい厚さを
有する）が本発明の接着剤組成物において使用するため
に適当である。
本発明の接着剤組成物中に含まれる電導性粒子はその
中にランダムに分散していてもよく、又は所望の配置の
均一な整列として配置されていてもよい。電導性粒子の
使用を経済的にするため、それらは、個々の電導体に接
触すべき接着剤フイルムの部分のみに配置されてもよ
い。
接着剤組成物に他の充填剤を添加することができる。
充填剤の使用は、接着力の増加より、高いモジュラス、
及び熱膨張係数の減少の利点を提供することができる。
有用なフィラーにはシリカ粒子、シリケート粒子、石英
粒子、セラミック粒子、ガラスバブル、不活性繊維、及
び雲母粒子が含まれるが、これらに限定されない。好ま
しくはフィラーはマイクロクリスタリンシリカ粒子であ
る。
架橋密度の低下、脆性の低下及びフイルムの強靱化の
ために向けられる添加剤も所望により添加することがで
きる。この様なクラスの有用な化合物の例には、単官能
性シアネートエステル、例えばＰが１である式（Ｉ）に
従うものがある。単官能エステルは、好ましくは約0.1
〜10重量％、好ましくはシアネートエステル樹脂の約１
〜20％（多官能性）存在する。
接着剤組成物が低いイオン不純物レベルを有すること
が重要である。電子工学は、接着剤の低い抽出性イオン
金属を特定している。明細書は典型的にはCl-、Na+、K+
及びNH+の10重量ppm未満の制限を含む。この様に極度に
低いイオン含量が、金属の腐蝕を防止するため、及び存
在する電導性金属粒子を通して以外、接着剤の電導性を
できるだけ低く保つために重要である。
単なる例示であって制限定であることを意図しない以
下の実施例において、すべての部は重量による。
実施例 例１（実施例） 次の成分を混合することにより本発明の接着剤を調製
した。 成 分 部 ポリビニルブチラールBX−L(1) 13.32 シアネートエステル(2) 13.32 〔C5H5Fe（CO）２〕２ 0.05 （３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシ 0.30 ラン（３−GPMS） Ac/Ni/ポリスチレン電導性粒子(3) 3.00テトラヒドロフラン 70.01 （１）積水化学株式会社、大阪、日本からのＳ−LEC （２）Hi−Tek PolymersからのAroCy B−30 （３）住友化学からのファインパール（Fine Pearl） ポリビニルブチラール及びシアネートエステルをテト
ラヒドロフラン中に溶解し、次にシラン、触媒及び電導
性粒子のすべてを電流に加えそして混合した。この接着
剤組成物を、ナイフコーターを用いてポリエステルフイ
ルム上に流延した。接着剤の厚さは約35マイクロメータ
ー（μｍ）であった。このポリエステルフイルムは、接
着剤の剥離を促進するためシリコーン剥離層を有した。
接着剤フイルムを室温に24時間乾燥させた。
例２〜６（例2:実施例、例３〜6:参考例） 本発明の接着剤組成物を、表１に挙げる量の成分を用
いて、例１と同様にして調製した。
例７（組成物１及び2:実施例、組成物３〜6:参考例） 本発明の種々の接着剤組成物の接着力をダイ剪断強さ
の測定により評価した。この試験は、基体からチップを
剪断するために必要な適用された力を測定した。接着強
さもまた、ガラススライド（25mm×25mm×1mm）に結合
したガラスチップ（2mm×2mm×1mm）から成る被検体を
用いて測定した。
チップをスライドに接着するため、まず接着剤をチッ
プに熱活性化を用いて適用し、そして圧縮して接着剤を
溶融させた。次に、接着剤をコートしたチップをスライ
ドに適用し、2.5メガパスカル（MPa）の圧力のもとで数
秒間の接着時間でダイボンダーを用いて接着を完了し
た。
次に、Semiconductor Equipment Corp.Moorpark,カリ
ホルニアからのモデル6000ダイ剪断試験機を用いて剪断
した。結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明の接着剤組成物は短い接着
時間（15〜60秒）において有意なレベルの剪断強さを提
供する。
例８（実施例） 本発明の接着剤組成物を用いて、柔軟性回路をプリン
ト回路板に接着した。柔軟性回路を、0.2mm幅で35μｍ
厚の17の銅製電導体を含むポリアミド、フイルムストリ
ップから作った。各銅電導体は12μｍ厚の鉛−錫半田の
層により保護された。電導体の中心対中心間融は0.4mm
であった。プリント回路板は、柔軟性回路上の電導体と
実質上同じ合成の銅電導体を有するFR−４−エポキシ−
ガラス積層体であった。各試験板は２セットのトレス、
すなわち約2.5cmのギャップにより分離された板の各側
の１セットを含んでいた。各板について、柔軟性回路サ
ンプルを各セットのトレスに結合させ、こうして板の一
端から他端への電気的架橋を形成した。
柔軟性回路と回路板との間の相互接続を、本発明のフ
イルムを用いて行った。3mm×8mmのフイルムサンプル
を、熱活性化及びわずかに圧力を用いて柔軟性回路の各
端に移した。板上に柔軟性回路を置き、ストリップを整
列させ、接着領域に2MPaの圧力を適用し、そしてUnitek
Phasemaster−４ホットバーボンダーを用いて接着剤を
180℃に加熱することにより、板への最終接着を行っ
た。
相互接続抵抗を４線法を用いて測定した。各抵抗測定
値は、プリント回路板及び柔軟性回路の両者上の銅トレ
スの抵抗並びに２つの相互接続の抵抗を含んだ。銅トレ
スの抵抗はトレスごと及び板ごとに異り、そして180〜2
50ミリオーム（ｍΩ）の値の範囲であった。各回路板上
で、最少トレス抵抗から最大トレス抵抗までの差は約40
〜50mΩであった。これらの試験結果を表３及び表４に
まとめる。これらの条件において、0.1オーム（Ω）未
満の値は良好な相互接続を示すと考えられる。
表３に示すように、本発明の接着剤から良好な電気的
接続が得られる。
例９（実施例） 例８からの本発明の接着剤組成物（柔軟性回路板の接
着に使用されるシアネートエステル接着剤）の試験サン
プルの環境試験を、湿潤老化、熱老化及び熱循環のもと
で行った。1000時間の試験の後、表４に示す相互接続抵
抗が測定された。
表４に示す結果は、これらの試験条件下で、接続抵抗
の有意な劣化が生じなかったことを示している。本発明
の接着剤組成物は環境試験のもとで高い安定性を示す。
例10（実施例） 本発明の接着剤を例１の方法に従って、次の成分を混
合することにより調製した。
誘電率及び誘電正接を測定するため、10μｍのおよそ
の厚さを有する例10に準ずるフイルムを調製し、そして
直径10cmのシリコンウエハー上に付着された銅フイルム
（0.3mμ）上にスピンコートした。次に、フイルム上に
直径6.4mmのCu電極を付着させてコンデンサーを形成し
た。Hewlett−Packand 4192 LFインピーダンス分析器に
より測定を行った。表５に示す結果は良好な誘電特性を
示している。
例10の接着フイルムを、十分に硬化した放置フイルム
を85℃/85％RHに暴露し、そして平衡重量増加を測定す
ることにより、吸湿性について測定した。フイルムサン
プルは25μｍの厚さ及び10グラム（ｇ）の重さを有し
た。測定前の水分のロスを防止するためにフイルムをオ
ーブンから風袋を秤ったガラスジャーに迅速に移すこと
により全重量増加を測定した。平衡に達するのに300時
間で十分であった。表５に示す結果は低い吸湿性を明瞭
に示している。
抽出され得る塩化物レベルをWew lett−Packer 1090
液体クロマトグラフを用いて測定し、そして抽出され得
る陽イオンレベルをARL 3580誘導カップリングプラズマ
スペクトル分析器を用いて分析した。25μｍの厚さ及び
3gの重量を有するこの例の十分に硬化した放置フイルム
を60ミリリットル（ml）の沸騰水に２気圧にて４時間浸
漬し、次に水のサンプルを抽出された種について分析し
た。すべての抽出された物質をイオンと見なした。抽出
され得るイオン成分はすべての種の検出限界に近いか又
はそれより低かった。20ppmの検出限界を有するカリウ
ム（Ｋ）を除き、検出限界は0.5〜5ppmの範囲にあっ
た。表５に挙げた結果はＫを除去しているが、それにも
拘らず高度の純度を示している。
半田再流操作のために一般に使用されるUnitek Phase
master−４ホットバー型ボンダーを用いて接着層を形成
した。すべての接着操作のために1.5mm幅の個体ブレー
ド型サーモード（thermode）を使用した。180℃の接着
温度を達成するために必要なサーモードの設定点は、材
料の熱拡散性の相違のために基体のタイプにより異り、
そして測定にかけられた試験サンプルを用いて決定し
た。種々の結合タイプのために使用された接着条件を表
６に記載する。
例11〜13（参考例） 本発明の接着剤組成物を例１の方法に従って、下の表
７に挙げる量の成分（部）を用いて調製した。
３個のサンプルのすべてを室温にて写真用マスク（3M
Exposure Gvide ＃77−9803−0125−2,3M社、セント
ポール、ミネソタ）を通して、２個のGEブラック−レイ
15ワットブラックライト（一次波長366nm）（General E
lectric Co.Schenectady,NY）からの光により、５分間
1.5cmの距離から照射した。マスクが除去され、そして
マスクの潜ネガ画像が３個のサンプルにおいて明瞭に見
えた。例11を暗い100℃のオーブンに７分間入れ、そし
て例12及び13を同じオーブンに10分間入れた。室温に冷
却した後、すべてのサンプルをアセトンですすいだ。ア
セトンは、露光されていない領域を溶解し、そして解像
マスクのネガ画像中の不溶性の硬化したフイルムを残
す。
例11〜13の接着剤の接着強さを例７に従って、60秒間
の接着時間を用いて測定した。結果を表８に示す（MP
a）。
これは、本発明の接着剤の硬化が光活性化され得るこ
と、及び光活性化が改良された結合をもたらすことを示
した。
例14（参考例） 次の成分を混合することにより本発明の接着剤組成物
を調製した。
例15〜19（参考例） 次の成分を混合することにより本発明の接着剤組成物
を調製した。
すべての配合から滑らかで透明で柔軟なフイルムが得
られた。これらの配合の内に２種（例17及び18）を用い
て、柔軟性プリント回路をプリント回路板に、例８のよ
うにして接着したが、両サンプルについて20秒の接着時
間を用いた。接着面の強さをインストロンテンシルテス
ター・モデル1122を用いて0.1インチ／分の剥離速度（9
0゜剥離）において測定した。
例17 2.4 lb/線インチ 例18 4.8 lb/線インチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホール，ジョイス ビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (72)発明者 ホガートン，ピーター ビー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (72)発明者 ティンガーザル，ジーン エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (56)参考文献 特開 昭55−66927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−90823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−90824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−164639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−210904（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105823（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−72153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69883（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76658（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506691（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 C08L 79/00 C09J 179/00 C09J 9/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】異方性導電性接着層を形成するためのエネ
    ルギー硬化性一液型接着剤組成物であって、 ａ）50〜500のシアネート当量及び140〜2000の分子量を
    有する１又は複数のシアネートエステル化合物を含有す
    る硬化性シアネートエステル樹脂25〜95重量％； ｂ）3,000〜200,000の分子量を有する熱可塑性ポリマー
    ５〜75重量％； ｃ）前記シアネートエステル化合物の反応のための、有
    機金属化合物を含んで成る有効量の触媒；及び ｄ）他の成分の合計100重量部に対して2.5重量部以上で
    あって硬化して接着剤層を形成した場合に該接着剤層に
    異方性導電性を付与する量の導電性粒子； の混合物を含んで成る接着剤組成物。
  2. 【請求項２】前記シアネートエステル樹脂が１又は複数
    のシアネートエステル組成物を含み、該シアネートエス
    テル組成物が次の一般式II、IIIまたはIV: 【化１】 （式中、Ｘは単結合、C1〜C4アルキレン基、−Ｓ−、又
    は−SO2−基であり、そしてR1,R2,R3,R4,R5,及びR6は独
    立に−Ｈ、C1〜C5アルキル基、又はシアネートエステル
    基−OC≡Ｎであって、R1,R2,R3,R4,R5及びR6の内の少な
    くとも２つはシアネートエステル基である）； 【化２】 （式中、ｎは０〜５である）；あるいは 【化３】 （式中、R7及びR8は独立に式； 【化４】 であり、ここでR9,R10及びR11は独立に−Ｈ、C1〜C5ア
    ルキル基、又はシアネートエステル基であり、ここでR7
    及びR8は一緒になって２以上のシアネートエステル基を
    含む） を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 【請求項３】ランダムに分散した電導性粒子を含有する
    貯蔵安定性の粘着性を有しないフイルムとして提供され
    る、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 【請求項４】異方性導電性接着層を形成する方法におい
    て、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物
    を層状に硬化せしめることを特徴とする方法。
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