JP3330172B2 - 抗菌性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム強化スチレン系樹
脂からなる熱可塑性樹脂と特定のリン酸塩系化合物及び
滑剤からなる抗菌性を有する樹脂組成物及びかかる樹脂
組成物からなる成形体に関し、防かび、防藻及び抗菌性
を必要とされるプラスチック製品として使用することが
可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅
等の抗菌性を示す金属を活性炭、アパタイト、ゼオライ
ト等に担持させたものが知られている。これらは有機系
の抗菌剤と比較して安全性が高いうえ、揮発及び分解し
ないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐ
れる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各
種高分子化合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成
物とし、これを用いて繊維状、フィルム状又はペレット
状等に加工し、各種用途に用いられている。

【０００３】しかし、活性炭を担体とした抗菌剤は、抗
菌剤自体が黒色であるため、各種高分子と混合して得ら
れる抗菌性樹脂組成物は着色してしまうという外観上の
問題があり、また液体と接触させると抗菌性成分が容易
に溶出してしまい、抗菌効果を長時間持続させるこうが
できないという問題がある。また、アパタイト及びゼオ
ライトを担体とした抗菌剤は、活性炭を担体とした抗菌
剤に比較して、中性液体と接触させた場合における抗菌
性成分の溶出が比較的少なく、抗菌効果を長時間持続さ
せ得る点においては優れているが、これらの抗菌剤はい
ずれも、耐酸性が低く、ＰＨ４程度の希酸性水溶液中で
容易に骨格構造が破壊され、抗菌性金属を溶出してしま
うことから、抗菌効果を長時間持続させることが困難で
あり、また安全上の問題もある他、各種高分子と混合す
ると、その後の保存時又は使用時に変色し、樹脂の劣化
を引き起こすという問題がある。

【０００４】ゼオライトを担体とした抗菌剤において
は、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と変色
防止成分であるアンモニア又はアミンをイオン交換によ
り担持させた抗菌剤が開発されているが（特開昭６４−
２４８６０）、完全には変色が防止されておらず、また
この抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を加熱加工しよう
とすると、アンモニアが放出されるために樹脂が発泡
し、樹脂組成物の加工性が低下するという問題があり、
根本的な問題の解決には至っていない。

【０００５】これらの問題を解決するために特定のリン
酸塩系化合物（以下単にリン酸塩系化合物ということが
ある）が提案されている（特開平３−８３９０５、特開
平３−８３９０６）。上記公開特許公報に記載されてい
る特定のリン酸塩系化合物からなる抗菌剤は、各種素材
と配合して、抗菌効果を長時間持続させることが容易に
でき、しかも、調製時、保存時または使用時においても
配合物の変色、劣化を起こさないという特長を有してお
り、各種樹脂に対する配合が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡＢＳ樹脂に
代表されるゴム強化スチレン系樹脂からなる熱可塑性樹
脂の成形体においては、単にリン酸塩系化合物からなる
抗菌剤を混合させただけでは、その抗菌剤が有する本来
の抗菌性を充分に発揮させることが困難であるという問
題点を有しており、その改善が望まれている。本発明
は、熱可塑性樹脂と特定の物質２種とを含有してなる樹
脂組成物及びその成形体であって、優れた抗菌性を発揮
することができ、かつ日光の照射や高温に晒された場合
においても変色のない樹脂組成物及びその成形体を提供
することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定のリン酸塩
系化合物からなる抗菌剤を、ゴム強化スチレン系樹脂か
らなる熱可塑性樹脂中に配合する場合に、滑剤を配合す
ることが、上記課題の解決手段として極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、ゴム強化スチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂、
下記一般式〔１〕で示される抗菌剤及び滑剤を含有する
ことを特徴とする抗菌性樹脂組成物及びかかる樹脂組成
物より成形されてなることを特徴とする抗菌性樹脂成形
体である。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ² _c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂは、いずれもｐａ＋ｑｂ＝１又はｐａ＋ｑ
ｂ＝２を満たす正数であり、ｃ及びｄは、ｐａ＋ｑｂ＝
１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｐａ＋ｑｂ＝２の時、
ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｐはＭ¹ の価数であり、
ｑはＡの価数である。）

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。 ○ゴム強化スチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂 ゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体（１）、芳
香族ビニル系単量体（２）及びシアン化ビニル系単量体
及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル（３）、
又は上述の成分（１）〜（３）及び共重合可能な他のビ
ニル系単量体（４）よりなる樹脂であり、一般的には、
ゴム状重合体（１）の存在下に単量体（２）及び（３）
又は（２）〜（４）を重合してなるグラフト重合体又は
該グラフト重合体と単量体（２）と（３）又は（２）〜
（４）の共重合体との混合物である。

【０００９】ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエ
ン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−
プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種又は二種以
上用いることができる。特にジエン系重合体又はエチレ
ン−プロピレン系共重合体が好ましい。

【００１０】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、０〜９５％である
ことが望ましい。

【００１１】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種
又は二種以上用いることができる。特にスチレンが好ま
しい。

【００１２】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が
例示され、一種又は二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。

【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、
一種又は二種以上用いることができる、特にメチルメタ
クリレートが好ましい。

【００１４】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一
種又は二種以上用いることができる。

【００１５】単量体における芳香族ビニル系単量体
（２）、シアン化ビニル系単量体及び／又は不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体（３）及び共重合可能
な他のビニル系単量体（４）の組成比率には特に制限は
ないが、（２）５０〜９０重量％、（３）５０〜１０重
量％、（４）０〜４０重量％であることが好ましく、さ
らに好ましくは、（２）５０〜８０重量％、（３）５０
〜２０重量％、（４）０〜３０重量％であり、特に
（３）としてシアン化ビニル系単量体を用いることが好
ましい。

【００１６】又、ゴム状重合体（１）と単量体（２）〜
（３）又は（２）〜（４）との組成比率にも特に制限は
ないが、ゴム状重合体（１）５〜８０重量％と単量体
（２）〜（３）又は（２）〜（４）９５〜２０重量％で
あることが好ましい。

【００１７】特にグラフト率２０〜１００％及び重量平
均粒子径０．０５〜５μのグラフト重合体と共重合体と
からなる樹脂が好ましい。

【００１８】ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法にも特
に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合又はこれらを組み合わせた方法が用いられる。

【００１９】ゴム強化スチレン系樹脂は、一般的には”
ＡＢＳ樹脂”、”ＭＢＳ樹脂”、”ＡＥＳ樹脂”、”Ａ
ＡＳ樹脂”、”ＡＣＳ樹脂”との名称にて市販されてい
る。本発明における熱可塑性樹脂は、ゴム強化スチレン
系樹脂の機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性等
の固有の特性を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂
或いはラバ−をブレンドすることもできる。ブレンドす
ることができる樹脂或いはラバーの具体例として、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビ
ニルアルコール、メタクリル樹脂、石油樹脂、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、フッ素樹脂
及びナイロン等の熱可塑性樹脂或いはアクリル酸エステ
ル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等のラバーがある。これらの他の熱可塑性樹脂
或いはラバーの好ましい配合割合は、ゴム強化スチレン
系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部当り１００重
量部迄である。また、樹脂組成物又は成形体の物性を改
善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を混合さ
れている。具体例としては例えば顔料、染料、酸化防止
剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃
強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等がある。これ
らの添加剤の好ましい配合割合は、例えば樹脂組成物１
００重量部当り１０重量部迄である。

【００２０】○抗菌剤 本発明における抗菌剤は、下記一般式〔１〕で示される
化合物である。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ² _c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａ及びｂは、いずれもｐａ＋ｑｂ＝１又はｐａ＋ｑ
ｂ＝２を満たす正数であり、ｃ及びｄは、ｐａ＋ｑｂ＝
１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｐａ＋ｑｂ＝２の時、
ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｐはＭ¹ の価数であり、
ｑはＡの価数である。）

【００２１】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ｐ
ａ＋ｑｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、
アモルファス又は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表
し、ｐａ＋ｑｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２の各係数を有
する、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作る
化合物を表す。本発明に用いるリン酸塩系化合物として
は、日光に暴露したときの変色が少ないことから、ｐａ
＋ｑｂ＝１及びｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、アモ
ルファス又は３次元網目状構造を有する結晶性化合物が
好ましい。上記一般式〔１〕におけるＭ¹ は、いずれも
防かび、抗菌性及び防藻性を示す金属として知られたも
のであり（以下Ｍ¹ を単に抗菌性金属ということがあ
る。）、これらの中で銀は、安全性の他、防かび、抗菌
性及び防藻性を高めることができる金属として特に有効
である。

【００２２】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイ
オンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウ
ム及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム
又はカルシウム等のアルカリ土類金属イオンまたは水素
イオンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安
価に入手できる点から、リチウム、ナトリウム、アンモ
ニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンである。

【００２３】上記一般式〔１〕におけるＭ² は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００２４】上記一般式〔１〕のリン酸塩系化合物の具
体例として、以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01Ｈ_0.95Ｌｉ_0.04Ｚｒ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.85Ｌｉ_0.10Ｚｒ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.10Ｈ_0.80Ｌｉ_0.10Ｔｉ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.10Ｈ_0.85Ｌｉ_0.05Ｚｒ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.20Ｈ_0.75Ｎａ_0.05Ｔｉ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.30Ｈ_0.45Ｎａ_0.25Ｚｒ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.35Ｈ_0.60Ｎａ_0.05Ｓｎ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.50Ｈ_0.45Ｋ _0.05Ｓｎ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.50Ｈ_0.40Ｌｉ_0.10Ｔｉ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.70Ｈ_0.25Ｋ _0.05Ｔｉ₂（ＰＯ₄)₃ Ａｇ_0.92Ｈ_0.05Ｌｉ_0.03Ｚｒ₂（ＰＯ₄)₃ 及び化合物１モル当りの銀イオンの電荷量と同じ電荷量
になるようにしながら、上記各式におけるＡｇをＺｎ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、またはＣｕと置換した
化合物、 Ａｇ_0.001 Ｌｉ_1.999 Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.01Ｎａ_1.99Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.01Ｋ_1.99Ｓｎ（ＰＯ₄ ）₂ ・１. ２Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.1 （ＮＨ₄ ）_1.9 Ｔｉ（ＰＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.02Ｈ_1.98Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・１. ７Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.01Ｈ_0.04Ｎａ_1.95Ｚｒ（ＰＯ₄）₂ Ａｇ_0.01Ｈ_0.54Ｎａ_1.45Ｚｒ（ＰＯ₄）₂ 及び化合物１モル当りの銀イオンの電荷量と同じ電荷量
になるようにしながら、上記各式におけるＡｇをＺｎ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、またはＣｕと置換した
化合物。

【００２５】本発明に用いるリン酸塩系化合物を合成す
る方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、例え
ば以下のようにして容易に得ることができる。 ・網目状構造リン酸塩の合成 焼成法により合成する場合、炭酸リチウム（Li₂CO₃）又
は炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）等のアルカリ金属を含有す
る化合物、酸化ジルコニウム（ZrO₂）等のジルコニウム
を含有する化合物及びリン酸二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）等のリン酸基を含有する化合物を、モル比で約
１：４：６となるように混合し、これを1100〜1400℃で
焼成することにより、一般式〔２〕 Ａ' _x Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔２〕 （Ａ' はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
またはアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種
の金属イオであり、ｘはＡ' が１価であるときは１であ
り、Ａが２価であるときは１／２である）で示される化
合物を得る。これを、室温〜100 ℃において、適当な濃
度で銀イオン等の抗菌性金属イオンを含有する水溶液中
に浸漬することにより、一般式〔１〕で示される化合物
を得る。なお、一般式〔１〕におけるＡイオンが水素イ
オンである化合物は、上記一般式〔２〕で表される化合
物を、室温〜100 ℃における硝酸、硫酸及び塩酸等の無
機酸水溶液中に浸漬することにより、一般式Ｈ
_(1-z) Ａ' _z Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ｚは０又は１未満の
数）で示される化合物〔３〕を得、更にこれを適当な濃
度で銀イオン等の抗菌性金属イオンを含有する水溶液中
に浸漬することにより、一般式〔１〕で示される化合物
を得る。また、湿式法により合成する場合、オキシ硝酸
ジルコニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌しなが
ら、この中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。
苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、
７８時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕
し、網目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）
₃ ］を得る。これを適当な濃度で抗菌性金属イオンを含
有する水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で
示され、平均粒径が１μｍ以下の化合物を得る。更に
又、水熱法により合成する場合、硫酸ジルコニウムの水
溶液に、攪拌しながら燐酸二水素アンモニウムを徐々に
加え、沈澱物を生成する。その後、苛性ソーダ水溶液に
て反応液のｐＨ値を２に調整し、１３０℃に保持した密
閉容器中、飽和蒸気圧下で３２時間沈澱物を加熱した
後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、結晶質リン酸
ジルコニウムＮＨ₄ Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ を得る。さら
に、この結晶質リン酸ジルコニウムを適当な濃度の硝酸
銀水溶液中に加え、攪拌することにより、平均粒径が１
μｍ以下の抗菌性リン酸塩Ａｇ_X （ＮＨ₄ ）_1-X Ｚｒ₂
（ＰＯ₄ ）₃ を得る。

【００２６】・層状構造リン酸塩の合成 濃厚なリン酸水溶液中に、オキシ塩化ジルコニウム、オ
キシ塩化チタン或いはオキシ塩化スズ等のジルコニウ
ム、チタン或いはスズ等の４価金属を構成元素とするオ
キシ塩化物を添加し、24時間加熱還流後、沈澱物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕し、リン酸ジルコニウム〔Zr(HPO
₄)₂ ・H₂O 〕等のリン酸塩を得、これをアルカリ金属等
の硝酸塩水溶液に添加し、攪拌、水洗、乾燥及び粉砕す
ることにより、一般式〔４〕 Ａ_2xＺｒ（ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔４〕 （Ａ、ｘ及びｎは上記と同じ意味である）で示される化
合物を得る。これを適当な濃度で抗菌性金属を含有する
水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で示され
る化合物を得る。

【００２７】本発明に用いるリン酸塩系化合物を合成す
る方法として、上記の焼成法、湿式法及び水熱法等、公
知の方法はいずれも採用できるが、経済性がよく高純度
で結晶性のよい微粒子のリン酸ジルコニウムを合成する
には湿式法又は水熱法が適している。

【００２８】なお、一般式〔１〕におけるａの値は、上
記一般式〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物を
浸漬する水溶液における抗菌性金属イオンの濃度、及び
その水溶液に一般式〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表され
る化合物を浸漬する時間又は温度等を調整することによ
り、必要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調整
することができる。

【００２９】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０. ００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの
値が０. ００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻
性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるの
で、ａの値を０. ０１以上の値とすることが好ましい。
又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ５以下が適当で
ある。

【００３０】本発明で用いるリン酸塩は熱及び光の暴露
に対して安定であり、５００℃、場合によっては８００
℃〜１１００℃での加熱後であつても構造及び組成が全
く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起こさ
ない。又、本発明で用いるリン酸塩系化合物は、液体状
態にある水と接触したり、酸性溶液中でも骨格構造の変
化がみられない。従って、各種成型加工物を得る際の加
工及び保存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時に
おいて、加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受けるこ
とがない。

【００３１】抗菌剤の好ましい配合割合は、抗菌性樹脂
組成物（熱可塑性樹脂、抗菌剤及び滑剤の合計重量）当
り０. ０５〜５０重量％であり、抗菌効果及び経済性を
考慮するとより好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００３２】○滑剤 本発明における滑剤は、本発明の成形体に充分な抗菌効
果を発揮させるのに極めて重要な役割を荷なう必要な成
分であり、本発明においては滑剤として、樹脂の成形加
工を行う時に樹脂の流動性を良くしたり、加工機への粘
着防止或いは金型からの離型性を向上させるために従来
より使用されているもの、例えば流動パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン等の炭化水素
系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸ア
ミド、アルキルビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；
グリセリド、エステルワックス等のエステル系；金属石
鹸；脂肪族アルコール；脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル等の滑剤をいずれも使用できる。上記の滑剤は
樹脂に対する滑剤の相溶性の大小により内部滑剤と外部
滑剤に分類され、本発明の効果をより顕著に発揮させる
ことから外部滑剤が好ましい。本発明においては、外部
滑剤の中でも特に金属石鹸が好ましく、炭素数が１０以
上の脂肪族の金属塩である金属石鹸が更に好ましい。最
も好ましい金属石鹸の具体的な例として、以下の化合物
がある。即ち、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カ
ドミウム、リシノ−ル酸カドミウム、ナフテン酸カドミ
ウム、２エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸
バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノ−ル酸バリウ
ム、ナフテン酸バリウム、２エチルヘキソイン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
リシノ−ル酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、リシノ−ル酸亜鉛、２エチルヘキソイン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、ステアリン酸錫及びステアリン酸マグネシウム
等である。金属石鹸の金属成分としては無害であること
から、カルシウム、亜鉛、マグネシウム等が好ましい。

【００３３】これら滑剤は、先に述べたように、樹脂の
成形を容易にするための成分として従来より知られてい
たが、本発明はこの滑剤をリン酸塩系抗菌剤と共に熱可
塑性樹脂に配合した樹脂組成物及びかかる樹脂組成物か
らなる成形体は優れた抗菌性及び防かび性を発現し、長
期に渡って持続するとともに、加工時、保存時、使用時
の変色が極めて少ないことを見いだしたものであり、こ
の事実は極めて驚くべきことである。

【００３４】滑剤の好ましい配合割合は、抗菌性樹脂組
成物（熱可塑性樹脂、抗菌剤及び滑剤の合計重量）当
り、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５
重量％である。０．０１重量％より少ないと樹脂組成物
及び成形体の抗菌性を充分発揮させることができない恐
れがあり、一方１０重量％より多く配合しても抗菌効果
の向上が殆どなく、むしろ樹脂組成物及び成形体の物性
を低下させる可能性がある。滑剤は単独でまたは複数の
滑剤を複合して用いることもできる。複合滑剤の例とし
て、エチレングリコールモノステアリン酸エステルと各
種ワックスとの複合及び各種ワックス配合品の複合があ
る。

【００３５】本発明の抗菌性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂、上記一般式〔１〕で表されるリン酸塩系化合物及び
滑剤を、用いる樹脂の特性に合わせて適当な温度又は圧
力で加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入又は混練
りの方法によって容易に調製することができる。又、そ
れら３成分の混合順序には何ら制限はなく、一括混合は
もとより、２成分を予め混合した後、残り１成分を添加
することができる。それらの具体的操作は、ゴム強化ス
チレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂に粉末状配合材を混
合する場合の常法により行えば良い。本発明における樹
脂組成物の形態、形状には何ら制限はなく、粉末、ペレ
ットなどが挙げられる。更に成形体の形態、形状にも制
限はなく、一般的な熱可塑性樹脂（組成物）が用いられ
ているものと同形態、同形状とすることができる。又、
具体的な成型方法の例としては押し出し成型、射出成
型、カレンダ−加工、真空成型、発泡成型等を挙げるこ
とができ、従来より成形のために採用されているあらゆ
る加工技術と機械が使用可能である。

【００３６】本発明の抗菌性樹脂成形体をもたらす樹脂
組成物は、これに配合されている抗菌剤が、その本来の
性質として化学的および物理的に優れた安定性を有して
いるため、酸性溶液中でも抗菌性金属イオンを溶出せ
ず、吸湿性も有していないため極めて加工性に優れる。
その上、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後の抗菌性
樹脂組成物の保存時又は成形時に劣化することがなく、
樹脂組成物及び成形体はいずれも、厳しい環境下におい
ても長期間防かび、抗菌性及び防藻性を有する。

【００３７】

【作用】本発明において、滑剤の配合が課題の有効な解
決手段となり、特定の抗菌剤が配合された樹脂組成物を
成形してなる成形体が、優れた抗菌性を示し、且つそれ
が維持される機構は、未だ明らかでない。

【００３８】○用途 本発明の抗菌性樹脂組成物及び成形体は、防かび、防藻
及び抗菌性が要求され、且つ変色が好まれない種々の分
野で有用である。具体的には、例えば弱電関係では冷蔵
庫、掃除機、洗濯機、扇風機、ＶＴＲ、テレビ、テ−プ
レコ−ダ−、ＯＡ機器、電話機等があり、雑貨関係では
住宅部品、各種容器、スポ−ツ用品、日用品、建材、光
学機器、文房具、楽器、光学機器、時計、事務機器等が
あり、その他車両関係ではラジエーターグリル、インス
トルメントパネル、ドアパネル、アームレスト等の内外
装用部品等が挙げられる。

【００３９】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【実施例】

参考例１（抗菌剤の調製） 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸２水素アンモニウ
ムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよ
うに混合することにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナト
リウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶性
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合
物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間攪拌した
後、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより下記表１に
示した抗菌剤を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０_.
４７ミクロンである白色粉末である。又、比較参照用と
してゼオライト系抗菌剤を調製し、その組成を下表１に
示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１（抗菌性ＡＢＳ樹脂組成物の調
製） 住友ノ−ガタック（住友ダウ）株式会社製ＡＢＳ樹脂
（商品名クララスチック）に、参考例１にて調製した抗
菌剤を及び滑剤（金属石鹸）を配合し、これらを均一に
ドライブレンドし、名機製作所株式会社製Ｍ−５０ＡＩ
Ｉ−ＤＭを用いて２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１
１ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレートを作製した。なお、樹
脂組成物当りの抗菌剤及び滑剤の含有量は、１重量％及
び０．５重量％である。また、比較のため滑剤を含有し
ないもの及び滑剤と抗菌剤を含有しないものを同様に射
出成形した。このようにして得た抗菌性ＡＢＳ樹脂プレ
−ト及び比較のＡＢＳ樹脂プレ−トの種類を下表２に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（抗菌性試験）上記で作製した各種抗菌性
プレートの抗菌力は、以下の方法により評価した。被検
菌には大腸菌を用い、抗菌性プレートを５ｃｍ×５ｃｍ
に切り、プレ−ト１枚当りの菌数が１０⁴ 〜１０⁵ 個と
なるように菌液を表面に一様に接種し、３７℃で保存し
た。保存開始から０時間後（理論添加菌数）及び６時間
保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）
で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液を試験液と
した。この試験液について、菌数測定用培地を用いる混
釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定し
て、抗菌性プレートの５ｃｍ×５ｃｍ当りの生菌数に換
算した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を
表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記表３の結果から、抗菌剤を配合しなか
った試料Ｎｏ. １に比較して、抗菌剤のみを配合して滑
剤を配合しなかった試料Ｎｏ. ２において、多少抗菌効
果が発揮されているように伺われるが、この程度ではリ
ン酸塩系抗菌剤が本来有する抗菌効果を充分に発揮させ
得たとは言いがたく、抗菌剤と滑剤を配合した試料Ｎ
ｏ. ３〜試料Ｎｏ. ５において始めてリン酸塩系抗菌剤
による顕著な抗菌効果を発揮させることができることが
わかる。

【００４６】（耐候性試験）上記で作製した各種抗菌性
プレートについて、東洋精機製作所株式会社製耐候性試
験機ＵＣ−１を用いて耐候性を測定した。ＵＣ−１の試
験条件は１サイクルが２時間であり、６０℃で３５０ｎ
ｍ以下の紫外線を照射する１時間の工程と４０℃で湿度
９５％以上の雰囲気に放置する１時間の工程からなる。
日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０を用い
て、耐候性試験の０及び５サイクル後の色彩（Ｌ，ａ，
ｂ）を測定し、耐侯性試験前後における色差△Ｅを求め
た。各種抗菌性プレートについて、成形直後（０サイク
ル）と耐候試験５サイクル後の色差を表４に示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】上記表４の結果から、リン酸塩系抗菌剤を
含有させた試料は、滑剤の有無に係わらず、優れた耐候
性を示したが、ゼオライト系抗菌剤を含有させた試料
は、耐候性試験の前に既にかなり着色したことがわか
る。

【００４９】実施例２（抗菌性ＡＢＳ樹脂組成物の調
製） ポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルをグラフ
トしてなるグラフト重合体（グラフト率５３％、重量平
均粒子径０．４３μ、スチレン／アクリロニトリル重量
比：７３／２７）とＮ−フェニルマレイミド−スチレン
−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−フェニルマレイミド
／スチレン／アクリロニトリル重量比：３０／５０／２
０）からなるゴム分１５重量％の耐熱性ＡＢＳ樹脂に、
参考例１にて調製した抗菌剤及び滑剤を配合し、実施例
１と同様にして抗菌性プレートを作製した。なお、樹脂
組成物当りの抗菌剤及び滑剤の含有量はいずれも１重量
％である。又、比較のため滑剤を含有しないもの及び滑
剤と抗菌剤を含有しないものも同様に作製し、抗菌性評
価に供した。抗菌剤及び滑剤の有無と種類並びに抗菌性
試験結果を表５に示す。

【００５０】実施例３（抗菌性ＡＥＳ樹脂組成物の調
製） エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム
（プロピレン含有量４３重量％、ヨウ素価８．０、ムー
ニー粘度６１）にスチレンとアクリロニトリルをグラフ
トしてなるグラフト重合体（グラフト率４５％、スチレ
ン／アクリロニトリル重量比：７５／２５）とスチレン
−アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニト
リル重量比：７３／２７）からなるゴム分１２重量％の
ＡＥＳ樹脂に、参考例１にて調製した抗菌剤及び滑剤を
配合し、実施例１と同様にして抗菌性プレートを作製し
た。なお、樹脂組成物当りの抗菌剤及び滑剤の含有量は
１重量％及び２重量％である。又、比較のため滑剤を含
有しないもの及び滑剤と抗菌剤を含有しないものも同様
に作製し、抗菌性評価に供した。抗菌剤及び滑剤の有無
と種類並びに抗菌性試験結果を表６に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物及び成形体
は、抗菌性に優れ、太陽光或いは紫外線等の照射によっ
ても変色は殆ど起こらず、そのうえ、優れた抗菌効果を
長時間持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町一番地の１東 亞合成化学工業株式会社研究所内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平３−83905（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 A01N 59/26 C08K 3/32

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂からなる熱可塑性
   樹脂と下記一般式〔１〕で示される抗菌剤及び滑剤を含
   有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ² _c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
   ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
   リウム、カドミウムまたはクロムから選ばれる少なくと
   も１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、
   アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水
   素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、
   Ｍ² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
   り、ａ及びｂは、いずれもｐａ＋ｑｂ＝１又はｐａ＋ｑ
   ｂ＝２を満たす正数であり、ｃ及びｄは、ｐａ＋ｑｂ＝
   １の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｐａ＋ｑｂ＝２の時、
   ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｐはＭ¹ の価数であり、
   ｑはＡの価数である。）
2. 【請求項２】請求項１記載の抗菌性樹脂組成物を成形し
   てなることを特徴とする抗菌性樹脂成形体。