JP3278376B2 - 水溶性樹脂組成物及びそれを用いた塗装膜 - Google Patents
水溶性樹脂組成物及びそれを用いた塗装膜Info
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体とアミノ樹脂から成る電着塗料浴中で被塗物を電着塗
装する電着塗装技術に関し、さらに詳しくは塗膜表面の
耐擦傷性を改善し耐薬品性、耐ブロッキング(塗膜と塗
膜の密着)を向上させる電着塗料用樹脂組成物及びフッ
素含有電着塗膜に関する。ここで「塗膜」とは、基材に
密着している状態の塗装膜を表わす。
合紙を挟んで積載される。それが輸送時の振動・衝撃な
どにより、合紙と塗膜表面又は塗膜どうしが擦れ、微細
な傷が生ずる。また、船舶による輸送の場合には、長時
間高温多湿下になり、隣り合うアルミ製品は塗膜どうし
が密着しアルマイトと塗膜が剥がれると言う問題が生じ
ている。
クリヤー、ホワイトの3種類が主流であるが、どの製品
に置いても上記の様な過酷な状態になると、表面は傷付
く。特に表面を凹凸にし、光の乱反射によって表面の光
沢を低くしている艶消しクリヤー電着塗膜に於いては、
傷が目立ち易い。
硬度を高めていた。しかし、硬度を高めると塗膜が脆く
なり、例えばビスのための穴を開けるとき塗膜が粉状に
破壊されたり、製品の切断時に塗膜がアルマイトから剥
離する等の加工の際不具合が生じていた。したがって塗
膜の硬度を高め傷付きを防ぐことと、加工性とは、相反
し、両立し難い状況であった。
決するためのもので、従来の電着塗装に伴う電着塗膜の
欠点を解消し、合紙・製品どうしの接触の摩擦等による
傷を防止し、塗膜の密着を抑えることにある。
る含フッ素界面活性剤を含有するアクリル系共重合体及
びアミノ樹脂からなる電着塗料用樹脂組成物に関する。
O 2 N−R (Rはアクリル酸エステルオリゴマー)で
表され、分子量が10000〜20000である含フッ
素界面活性剤を含有するアクリル系共重合体及びアミノ
樹脂からなり、その樹脂分中に、該含フッ素界面活性剤
を0.1〜5.0重量%含む電着塗料用樹脂組成物に関
する。
剤を電着塗膜中共存させると共に、偏析により塗膜の表
面部分に含フッ素界面活性剤が多く含まれる状態にした
ことにより、塗膜の表面の傷付き易さを解消する電着塗
料用樹脂組成物に関する。
成物を用いて電着塗装を行った電着塗膜の全厚みの20
%以下の表面部分に、含フッ素界面活性剤が偏析してい
ることを特徴とする電着塗膜に関する。
面活性剤が多い部分と少ない部分が塗膜中にランダムに
存在するのでなく、表面側には多く、基材側には少ない
状態になり、あたかも2層を積層させたような(フイル
ムを張り合わせるほど明確には別れないが)状態の複合
膜となっている。
析していることはESCAによって確認された。すなわ
ち電着塗膜表面及びウルトラミクロトームで塗膜の厚さ
方向に電着塗膜を順次切断した切断面におけるフッ素の
量の変化を見ることによって、確認された。
表面層に偏析されるのは、含フッ素界面活性剤と電着樹
脂組成物の組成樹脂であるアクリル系共重合体−メラミ
ン樹脂との相溶性に起因すると考えられる。〔日本接着
学会誌 Vol.26 No.7 252〜257(1
990)、日本接着学会誌 Vol.30 No.13
8〜45(1994)〕
により、水が塗膜へ侵入するのを防ぐ結果、酸及びアル
カリ水溶液に対しても侵され難いことが判った。また、
摩擦抵抗が低いので、塗膜どうしが長時間接しても相互
に密着してしまうことがない(耐ブロッキング性が良好
である)。
て、シーリング剤等の接着性が悪くなることが予想され
たが、この点についても特に問題の無いことが分かっ
た。
活性剤として次のものが挙げられる。C8 F17−SO2
N−R (Rはアクリル酸エステルオリゴマー)の構造
で分子量10000〜20000の化合物(住友スリー
エム社)があげられ、市販されている。
し、0.1〜5.0重量%の範囲が最も好ましい範囲で
ある。含フッ素界面活性剤が0.1重量%未満では、耐
擦傷性・耐ブロッキング性などの性能が良好でなく、
5.0重量%をこえると、性能は合格するが、他の表面
に偏析しない含フッ素界面活性剤と同じ様に攪拌などに
よる電着樹脂液の起泡性が大きくなる危険性がある。
共重合体とアミノ樹脂からなる。アクリル系共重合体を
構成するカルボキシル基含有単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または混合物あ
るいは少なくとも1個のカルボキシル基を有するそれら
の官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−またはポ
リカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等がある。
酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル単量体として
は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3
−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート等がある。
ヒドロキシル基含有アルキルエステル単量体と共重合さ
せる共重合性アクリル基含有単量体としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリ
レート等があり、炭素数約20までのアルキル基を有す
る同様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α
−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を配合してもよ
い。
成分に使用されるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルコキシシラン基含有エステル単量体としては、3
−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等の一種以上が使用できる。
の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシル化し
たものであればよい。低級アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の一種又
は二種以上を使用できる。
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン等のようなアルキルアミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒド
ロキシプロピル)アミン、トリ(2−ヒドロキシプロピ
ル)アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン
類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレン
イミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジ
ン等が挙げられる。有機アミンは、カルボキシル基に対
し、モル比が0.3〜0.9となるように添加すればよ
い。
成分を加えた後、電着塗料用樹脂成分100重量部に対
し0.1〜5.0重量部の含フッ素界面活性剤成分を混
合し有機アミンで部分的に中和した後、水を加えてエマ
ルジョンにすると本発明の電着塗料用水性樹脂組成物が
得られる。前記本発明において、アクリル系共重合体成
分にアミノ樹脂成分を加えた後、有機アミンで部分的に
中和し水を加えてエマルジョンにした後、含フッ素界面
活性剤成分を混合することは、何等さしつかえない。し
たがって、実稼動ラインへも添加し、前記のような効果
を電着塗膜に与えることが可能である。
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、
特に断りのない限り重量部である。そして、下記の製造
例1〜3は実施例で使用するアクリル系共重合体の製造
例を示す。 製造例1 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リッ
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸
9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート5部、スチレン10
部、2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブチ
ルアクリレート20部、メチルメタクリレート36部、
アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール0.4部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2部を30分毎に3回添加
した後に、さらに、90℃で90分反応を続けた。
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート10部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート5部、スチレン10部、2−エチルヘキ
シルアクリレート10部、n−ブチルアクリレート20
部、メチルメタクリレート40部、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン5部、アゾビスイソブチ
ロニトリル1部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フ
ラスコ内に120分かけて滴下した。滴下終了後、さら
に、イソプロパノール0.4部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部を、30分毎に3回添加した後に、さら
に、90℃で90分反応を続けた。
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール10.
5部、ブチルセロソルブ7.1部を仕込み90℃に昇温
した。別にイソプロパノール18.4部、アクリル酸6
部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート5部、スチレン10部、
2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブチルア
クリレート20部、メチルメタクリレート39部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1部、の混合液を滴下ロートに
仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに、イソプロパノール0.33部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.16部を30分毎に3回添
加した後に、さらに、90℃で90分反応を続けた。
造例2で得られたアクリル系共重合体23.3部及びメ
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40、有効成分
100%)30.0部を混合し、次いでこれらにジメチ
ルアミノエタノール2.60部を添加混合した。攪拌を
続けながら、脱イオン水を171.8部加えて転相乳化
を行い、電着塗料用原液を製造した。別の容器に脱イオ
ン水を690.4部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料
用原液303部を投入し、次にジメチルアミノエタノー
ルを1.56部添加して電着塗料液を得た。その後含フ
ッ素界面活性剤FC−430(住友スリーエム製、Fluo
roaliphatic Polymeric esters、分子量約14000)
5.0部を添加攪拌し、電着塗料液を調整した。
すべて実施例1と同じ条件により電着塗料液を調整し
た。
造例2で得られたアクリル系共重合体23.3部及びメ
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40)30.0
部を混合して、含フッ素界面活性剤(FC−430)
5.0部を添加攪拌し、ついでこれにジメチルアミノエ
タノール2.60部を添加混合した。攪拌を続けながら
脱イオン水を166.8部加えて転相乳化を行い、電着
塗料用原液を調整した。別の容器に脱イオン水を69
5.4部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液30
3部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを1.5
6部添加して電着塗料液を得た。
する以外はすべて実施例5と同じ条件により電着塗料液
を調整した。
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40)24.0
部を混合して、ジメチルアミノエタノール1.25部を
添加攪拌し、これに攪拌を続けながら脱イオン水97.
0部加えて転相乳化し電着塗料用原液を調整した。別の
容器に脱イオン水793.9部仕込み、攪拌しながら前
記電着塗料用原液を投入し、次にジメチルアミノエタノ
ールを2.08部添加した。ついで、含フッ素界面活性
剤(FC−430)4.0部を添加し、実施例9の電着
塗料液を得た。
する以外はすべて実施例9と同じ条件により電着塗料液
を調整した。
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40)24.0
部を混合して、ジメチルアミノエタノール1.25部を
添加攪拌し、含フッ素界面活性剤(FC−430)4.
0部を添加攪拌した。これに攪拌を続けながら脱イオン
水93.0部加えて転相乳化し、電着塗料用原液を調整
した。別の容器に脱イオン水797.9部仕込み、攪拌
しながら前記電着塗料用原液を投入し、次にジメチルア
ミノエタノールを2.08部添加して実施例13の電着
塗料液を得た。
する以外はすべて実施例13と同じ条件により電着塗料
液を調整した。
造例2で得られたアクリル系共重合体23.3部及びメ
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40)30.0
部を混合し、次いでこれらにジメチルアミノエタノール
2.60部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオ
ン水を171.8部加えて転相乳化し、電着塗料用原液
を調整した。別の容器に脱イオン水を695.4部仕込
み、攪拌しながら、前記電着塗料用原液303部を投入
し、次にジメチルアミノエタノールを1.56部添加し
て電着塗料液を得た。その後含フッ素界面活性剤FC−
94(住友スリーエム製、Lithium perfluorooctane su
lfonate)5.0部を添加攪拌し、電着塗料液を調整し
た。
料原液及び電着塗料液の成分を総括して下記表1に示
す。なお、実施例4、8、12、14及び15は、本発
明の実施例と対比するための参考例として示した例であ
る。
使用し、常法に従い陽極にアルマイト処理したアルミニ
ウム板を、陰極に18−8ステンレス鋼板を用いて、浴
温20℃、両極間に直流電圧180Vを2分間印加し
た。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出し、
充分に水洗したのち、180℃の温度で30分間焼付け
乾燥した。この結果各アルミニウム板上に形成された電
着塗膜の特性は表2に示す通りであった。
OSCOPE) (3)擦傷性:1kg加重したダンボール紙(3.5c
m×1cm)を面接触で擦り、目視により評価した。 〇 キズ無し △ 僅かにキズ有り × キズ有り (4)耐ブロッキング性:塗片2ケを重ね合わせ、それ
を万力で一定圧力に圧縮する。この状態で電気式オーブ
ン130℃の条件下で24時間放置後、万力を外し、接
触していた塗面のブロッキング性について評価する。 〇 :塗片の接触面両方にキズは認められない。 〇〜△:塗片の片側、又は両側にキズが認められるが、
塗膜剥離はない。 △ :塗膜剥離が接触面積の5%以下で認められる。 △〜×:塗膜剥離が接触面積の5〜30%である。 × :塗膜剥離が接触面積の30%以上である。 (5)シーリング性の評価方法 1.試験塗膜に市販のシーリング材用プライマーを塗布
する。 2.プライマー塗布1時間後に、プライマー層上にシー
リング材を塗布し、72時間室温で放置する。 3.72時間室温で放置後、さらに50℃で48時間放
置し、凝集破壊部分の面積を評価する。評価の基準とし
て、下記の5段階評価とする。 〇 (良) :全面凝集破壊 〇〜△ :約70%以上凝集破壊 △ :約40〜60%凝集破壊 △〜× :約10〜30%凝集破壊 × (悪) :塗膜/プライマー間の層間剥離 (6)耐薬品性の評価方法 各水溶液に120時間浸漬後の評価をする。
mの最表面)の元素分析を、ESCAを用いて行ったと
ころ、図1のように689eV付近にフッ素原子のピー
クが現れた。これにウルトラミクロトームを用い塗膜を
基材方向に切断し、塗膜厚8μmでの測定をしたとこ
ろ、ピークは図2のように減少した。さらに、7μmま
で切断し測定したところ図3の様にフッ素原子のピーク
は認められなかった。これによりフッ素界面活性剤(F
C−430)は、表面から20%以下迄の層に多く偏析
していると考えられる。
mの最表面)の元素分析をESCAを用いて行ったとこ
ろ、図4のようにフッ素原子のピークは現れず、これに
ウルトラミクロトームを用い塗膜を基材方向に切断し、
塗膜厚6μmでの測定をしたところ、図5のようににフ
ッ素原子のピークは現れなかった。これによりフッ素界
面活性剤(FC−94)は、塗膜中に存在しないことが
分かる。
塗膜の擦傷性、ブロッキング性、シーリング性、耐薬品
性を向上させる。
析解析図。
元素分析解析図。
元素分析解析図。
析解析図。
元素分析解析図。
Claims (2)
- 【請求項1】 式 C8 F17−SO2 N−R (Rはア
クリル酸エステルオリゴマー)で表され、分子量が10
000〜20000である含フッ素界面活性剤を含有す
るアクリル系共重合体及びアミノ樹脂からなり、その樹
脂分中に、該含フッ素界面活性剤を0.1〜5.0重量
%含む電着塗料用樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の電着塗料用樹脂組成物
を用いて電着塗装を行った電着塗膜の全厚みの20%以
下の表面部分に、含フッ素界面活性剤が偏析しているこ
とを特徴とする電着塗膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10082997A JP3278376B2 (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 水溶性樹脂組成物及びそれを用いた塗装膜 |
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---|---|---|---|
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JPH10279847A JPH10279847A (ja) | 1998-10-20 |
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KR102599546B1 (ko) * | 2021-04-14 | 2023-11-07 | 주식회사 케이씨씨 | 아크릴계 전착 도료 조성물 |
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- 1997-04-04 JP JP10082997A patent/JP3278376B2/ja not_active Expired - Fee Related
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